丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的结构

丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的结构

第33卷第6期

2005年12月

JiangsuChemicalIndustry　Dec.2005

江苏化工　　Vol.33No.6

应用与开发

丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的结构与性能研究

李芝华,任冬燕,邬花元

(中南大学材料科学与工程学院,湖南摘要:采用丙烯酸树脂对水性聚氨酯进行改性,(U(P(PUA)3种

丙烯酸改性水性聚氨酯聚合物。,、热分析、透明性、耐化学性及扫描电镜进行分析,结果表明:,。在机械共混聚合物

PU/PA体系中,;在共聚反应聚合物PUA’、PUA

体系中,,且在PUA中,聚氨酯分子链和丙烯酸树脂分子链之间形,。关键词:;;改性;结构;性能

中图分类号.8　　TQ630.4文献标识码:A　　文章编号:1002-1116(2005)06-0035-043

环境友好材料是近年来世人瞩目的新领域,由于其在生产和使用过程中能明显减少环境污染及对生产者健康的危害,因而发展十分迅速。其中,水性聚氨酯以水为介质,不燃,气味小,不污染环境,节能,操作加工方便,具有物理机械性能优良、耐寒性佳、弹性及软硬度随温度变化不大等优点,成为近年来重要的一种环保型材料

[1～3]

核-壳型结构,并且因为PA中含有在无水条件下能与PU反应形成化学键的基团,所以当PA对PU改性时,在形成核-壳型结构的同时,PA与PU分子链间还发生接枝反应。并通过红外分析、热分析、扫描电镜等一系列检测手段讨论了这3种不同结构的丙烯酸树脂改性水性聚氨酯的结构与性能之间的关系。

。但其耐高温性能、耐水及耐碱性差。

为了改善水性聚氨酯的综合性能,降低原材料成本,改性水性聚氨酯成为近年来的一个重要发展方向。丙烯酸树脂具有杰出的耐侯性,耐水性,耐碱性,利用其对水性聚氨酯改性,可以使聚氨酯的高耐磨性,良好的物理机械性能同丙烯酸树脂良好的耐侯性,耐水性,耐碱性有机结合起来,取长补短,从而达到提高水性聚氨酯综合性能的目的

[4～7]

1　实验

1.1　主要原料

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业品,德国拜耳公司产品;聚醚二元醇(GE220),工业品,上海高桥石化三厂;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,四川成都化学试剂厂;N—甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯,上海医药公司产品;三乙胺,分析纯,广东汕头西垅化工厂;水合肼,分析纯,中国医药上海化学试剂公司;丙烯酰胺,化学纯,广东汕头光华化学试剂厂;丙烯酸,丙烯酸丁酯,甲基丙烯酸甲酯,乳化剂CO-436,工业品,上海忠诚化工厂产品;K2S2O8,NaHCO3,OP等。

1.2　实验方法1.2.1　合成

。本文以含—NH2为终端的聚氨

酯PU做原料,采用2种丙烯酸树脂进行改性,一种含有在无水条件下能与—NH2反应形成化学键的基团,称之为PA,另一种不含在无水条件下能与—NH2反应形成化学键的基团,称之为PA’。当进行共混改性合成PU/PA时,PU分子链与PA分子链之间可以形成化学键,但没有核壳结构存在;在PU中进行PA或PA’乳液聚合时,依据文献

[8]

,PU作为种子乳液Ⅰ,PA或水性聚氨酯的合成

[9]

:将聚醚二元醇GE220在真空

PA’在PU中溶胀,并进行聚合促使乳胶粒胀大,形成(1.067kPa)、温度为120℃的情况下脱水24h备用。

3收稿日期:2005-08-03

作者简介:李芝华(1963—),男,湖南邵东人,副教授,博士研究生,长期从事高分子材料研究。电话:0731-8830838,E-mail:csurdy@

。

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将称量好的GE220置于四口烧瓶中,慢慢升温到80℃,一次性加入IPDI和催化剂二月桂酸二丁基锡,升温到

100℃左右反应2h,然后降温到60℃加入DMPA和NMP,慢慢升温到85℃左右反应约6h,反应过程中少

PU/PA乳液粒径增大的效果显著,且PUA’乳液粒径

大于PUA乳液粒径。结果表明,通过机械混合简单的把PU与PA混合在一起,这两种乳液粒子只是通过粒

子表面的相互作用缠结在一起,彼此之间没有更深入的结合,因而得到的粒径增大效果最为显著;而在PUA及PUA’乳液的合成过程中,PA在PU乳液中进行核壳共聚,PU作为种子乳液聚合物Ⅰ,PA单体在聚合物Ⅰ中溶胀,,因而PUA及

PUA’,在P,PUP量加入丙酮以降低反应物的黏度。当体系中NCO值达到理论值时,将预聚体转入高速分散搅拌机中,在高速搅拌下分散于溶有扩链剂和中和剂的蒸馏水中,制得固含量约为20%的自乳化聚醚型水性聚氨酯,然后在60℃,0.08MPa(表压)的真空下脱除溶剂。

共聚乳液PUA’及接枝乳液PUA的合成:将称量好的水性聚氨酯置于四口烧瓶中,加入pH调节剂,升温到80℃时滴加乳化好的混合单体和引发剂,在h滴加完,,,因而PUA乳液粒表1　乳液的粒径

样品

PUPU/PAPUA’PUA

脂改性水性聚氨酯。

共混乳液/:酸树脂乳液,1.2.2　成膜

体积平均粒径

D/nm

145218184162

体积中值粒径d(1/2)/nm

104141159124

将按上述方法制备好的聚氨酯乳液与丙烯酸树脂改性聚氨酯乳液,均匀涂覆于聚四氟乙烯板上,在室温下自然干燥1周,制得约1mm厚的有机薄膜。

1.3　结构与性能测试

2.2　PU、PA、PU/PA、PUA’及PUA5种乳胶膜的透

光性及耐化学性的测定

PU、PA、PU/PA、PUA’及PUA5种乳胶膜的透光

各聚合物乳液体系的粒径由Mastersize2000型激光散射粒度仪测试。要测量的乳液经过蒸馏水稀释至一定浓度,用超声波分散后再进行测量。

各聚合物乳液体系成膜后,其透明性由目测法观察,吸湿率(包括水及溶剂)测试按如下方法测量:室温下,将制备好的乳胶膜浸入到水或溶剂中,24h后取出,用滤纸擦干表面的水或溶剂,分别称得浸入前后的质量M1、M2,则吸湿率为:

吸湿率(%)=(M2-M1)/M1×100%各聚合物乳胶膜由FT-IR208X红外分光光度计分析其结构特征。

各聚合物乳胶膜的热行为由Dopont1090型示热分析仪测定;各聚合物乳胶膜的微观形貌由KYKY-Amray型扫描电镜测定。

性和耐化学性的测定结果见表2。

表2　乳胶膜透光性及耐化学性实验结果样品

PU

PA

透光性吸湿率/%NaOH甲苯透明无法称量严重溶胀严重溶胀

64.337.22.513.8

丁酮

溶解

透明

PU/PA半透明PUA’半透明PUA半透明耐碱性好溶解溶解

稍溶胀严重溶胀严重溶胀溶解溶胀溶胀耐碱性好溶胀溶胀

由表2可知,PA、PU乳胶膜均透明,而PUA,PUA’及PU/PA乳胶膜均为半透明膜,这说明PUA、PUA’及

PU/PA材料中PA与PU虽有较好的相容性及较高的

共混程度,但相分离仍然存在,由于PA相与PU相的相界面发生光的散射,使材料显示出不透明的特性,因而整体显示出半透明的特性。

同时,从表2还可以看出,通过共混、共聚、接枝3种改性方法得到的产物,其耐水性比PA或PU均有所提高。其中,PUA,PUA’均在某些方面使PU体系有所提高,特别是PUA胶膜,综合性能明显优于PU或PA,也优于PU/PA,除耐水性稍差于PUA’外,其耐化学性均优于PUA’。这反映了通过核壳聚合以及通过PU与PA之间形成化学键,能够使原料性能实现优势互补,达到降低成本,提高综合性能的改性目的。

2　结果与讨论

2.1　PU、PU/PA、PUA’及PUA乳液粒径的测定

PU、PU/PA、PUA’及PUA乳液的粒径结果见表1。

由表1可以看到,经过丙烯酸树脂改性后的水性聚氨酯乳液粒径均有所增大,其中经过机械混合得到的共聚产物PU/PA乳液的粒径最大,而通过核壳共聚得到的产物PUA、PUA’两种乳液的粒径增大效果不如

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37

-1

2.3　PU、PU/PA、PUA及PUA’乳胶膜分子结构的测以看出,当以2900～3000cm处的C—H伸缩振动峰作为参考峰时,丙烯酸树脂改性后的聚氨酯在3310

cm处的—N—H—的氢键化吸收峰强度均比与在PU

-1

定

PU、PU/PA、PUA及PUA’4种乳胶膜的分子结构

由红外光谱测定,其结果如图1

所示。中的弱,这表明经改性后的聚氨酯,随着PA的加入,因其分子链上少量羧酸根的存在,氢键除了作用于聚氨酯分子之间外,也存在于PU与PA分子之间,PU中硬段有序程度因PA的存在而大大降低,PU分子链与PA,又以

PUA中N,说明了PUA

中PA/、PUA及PUA’乳胶膜的热行为分析

采用DSC研究PU、PU/PA、PUA及PUA’4种乳胶膜的玻璃化转变温度,结果如表3所示。

图1　PU,’表3　PU、PUA、PU/PA及PUA’乳胶膜的玻璃化转变温度

样品

PU

PU/PAPUA’PUA

由图1,P胶膜的红外光谱图在

2270cm,表明该聚合物中—NCO基团

-1

玻璃化转变温度Tg/℃

-10.794.0

-4.8-2.0-1.7

92.592.090.0

已反应完全,无剩余的—NCO基团

[4]

;在3310cm处

-1

-1

出现N—H伸缩振动峰,而在3460cm处几乎看不到吸收峰,说明硬段脲基或氨酯基上的—N—H—几乎完全氢键化;在1732cm处,存在一个很强的吸收峰,这是羰基的伸缩振动峰,表明硬段中羰基大部分处于游离态;说明PU分子链硬段中—N—H—基团主要是与分子链上的—COO—基团之间产生了氢键作用。这表明了PU分子链之间具有明显的氢键行为,氢键作用有利于PU分子硬链段的有序排列及硬段与软段之间的微相分离。

可以看到,PU/PA乳胶膜在1724cm处,存在一个明显的峰,而PU乳胶膜在该处不存在此峰,这说明

PU/PA材料硬段相的无序程度比PU材料硬段相的无

-1

-1

由表3可知,PU具有两个玻璃化转变温度,一个为软段的玻璃化转变温度tg1=-10.7℃,另一个为硬段的玻璃化转变温度tg2=94℃,这说明聚氨酯材料中软硬段之间存在微相分离。可以看到,PU/PA,PUA与PUA’3种乳胶膜软段的玻璃化转变温度比PU乳胶膜软段的玻璃化转变温度均有所提高,而硬段的玻璃化转变温度均略低于PU硬段的玻璃化转变温度;这些说明了采用丙烯酸树脂对聚氨酯改性,可以改善相分离程度及相容性。

2.5　PU、PU/PA、PUA及PUA’乳胶膜的微观形貌分

序程度大,反映了PU与PA中的硬段链有一定的相容性和共混程度,使硬段有序程度降低。同时还可以看到,PU/PA,PUA与PUA’乳胶膜的红外光谱图在3310

cm处均存在一个较强的吸收峰,而在3460cm处

-1

-1

析

采用SEM对PU乳胶膜及PU/PA、PUA’、PUA3种丙烯酸树脂改性水性聚氨酯乳胶膜进行微观形貌的分析,分析结果如图2所示。

从图2中可以看出,PU/PA乳胶膜表面凹凸不平,粒子与粒子之间结合不够紧密,且乳胶膜粒子的粒径明显大于其他3种,这与激光粒度仪测量的结果一致。

PUA’与PUA乳胶膜的扫描电镜照片显示出,乳胶膜

几乎看不到吸收峰,这同样说明了硬段脲基或氨酯基上的N—H几乎完全氢键化,表明PA改性PU体系中的氢键化作用都很强。对比PU,PU/PA、PUA与PUA’的红外光谱图,可以看到,改性后的聚氨酯在3310

cm附近的N—H氢键化吸收峰,比PU中3310cm

-1

-1

表面平整,粒子与粒子之间结合比较紧密,其中,PUA乳胶膜的微观形貌最好,表面光滑平整,粒子与粒子之间结合最为紧密。这说明通过种子乳液聚合反应,PU作为种子乳液聚合物Ⅰ,PA或PA’单体在聚合物Ⅰ中溶胀,并进行聚合促使乳胶粒胀大,因而在PUA’与

PUA材料中,聚氨酯和丙烯酸树脂的微相分离程度相

附近的吸收峰朝低波数方向移动,说明改性后的聚氨酯中N—H形成的氢键作用力比在PU中的更大,这很可能是因为丙烯酸树脂分子中含有一定量的羧基阴离子,质子接受体能力较强的—COO—的增多,使—NH—更多的与—COO—形成氢键。从图1中还可

--

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对较小,相容性和共混程度均比PU/PA乳胶膜有所提高。同时,在PUA乳胶膜中,PU分子链与PA分子链

之间还形成了化学键,分子与分子之间结合更为紧密,

所以其表现出的微观形貌最好。

图2　PU、PU/PA、PUA’及PUA乳胶膜的SEM照片

3　结语

采用机械共混、乳液共聚及接枝共聚3种方法对水性聚氨酯进行丙烯酸树脂改性后,聚氨酯的总体性能得到了显著提高,并且通过种子乳液聚合得到的改性聚合物总体性能优于通过机械共混改性得到的聚合物,其中又以分子链间可发生接枝反应的聚合物PUA的性能最佳。这说明通过机械共混,可以使聚氨酯和丙烯酸树脂之间达到一定的相容性及共混性;利用在聚氨酯中进行丙烯酸树脂的乳液聚合,得到具有核-壳结构的聚合物,通过聚氨酯分子链和丙烯酸树脂分子链间形成化学键,可以有效的提高二者的相容性及共混程度,达到性能上的优势互补,显著提高了材料的综合性能。参考文献:

[1]　JongYoonJang,YongKukJhon.Effectofprocessvaria2

blesonmolecularweightandmechanicalpropertiesofwa2ter-basedpolyurethanddispersion[J].ColloidsandSurfacesA,2002,(196):135—143.

[2]　HyukKim,JinSupShin.Seededemulsionpolymeriza2

tionofmethylmethacrylateusingaqueouspolyurethanedispersion:effectofhardsegmentongraftingefficiency

[J].ColloidsandSurfacesA,2002,(207):169—176.[3]　MehlikaPulat,DoganBabayigit.Surfacemodificationof

PUmembranesbygraftcopolymerizationwithacrylamideanditaconicacidmonomers[J].PolymerTesting,2001,(20):209—216.

[4]　Hans-jurgenAdler,Karstenjahny.Polyurethanemacro2

mers-newbuildingblocksforacrylichybridemulsionswithoutstandingperformance[J].Coatings,2001,(43):251—257.

[5]　YoshihiroOkamoto,YoshikiHasegawa.Urethane/acrylic

compositepolymeremulsions[J].Coatings,1996,(29):175—182.

[6]　HiroseM,KadowakiF.Thestructureandpropertiesofcore

-shelltypeacrylic-polyurethanehybridaqueousemulsions[J].ProgressinCoatings,1997,(31):157—169.

[7]　MasakazuHirose,JianhuiZhou.Thestructureandprop2

ertiesofacrylic-polyurethanehybridemulsions[J].Pro2gressinCoatings,2000,(38):27—34.

[8]　BakkerF.Developmentandapplicationpropertiesofa2

crylicandurethanedispersion[J].PaintpolymersandColourjournal,1992,(182):376—377.

[9]　李芝华,邬花元,任冬燕.丙烯酸改性水性聚氨酯的合

ProgressinOrganicProgressinOrganic

成与性能表征[J].涂料工业,2004,(7):17—20.

(下转第42页)

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RemovalofBasicNitrogenCompoundsinDieselOil

ZHANGYing,ZHAODe2zhi,HUADong2mei,SHIWe2wei

(InstituteofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Fushun113001,China)

Abstract:FCCdieseloilwasextractedwithmixtedPSsolventforenhancingitsqualityandstabilityinstorage.Theinfluencesofdifferentcompositionofrefinedsolvent,ratioofreagenttooil,temperaturetimeofextraction,timeofsettingonremovalofbasicnitrogencompoundswerestudied.mthat,usingthereagentconsistingofmethanolandDMSOetc,withcatalystto.02ormingtheextrac2tionatambienttemperaturecangetthebestresult.Theisandtheyieldonremovalofbasicnitrogencompoundswas92.30%.BoththeextractedFCCdieseloilwereen2hancedremarkablyafterextractile,lowinvestmentandoperationcostsothatitsap2plicationprospectisKeystorage;mixedsolvent;colority;removalofbasicnitrogencompounds

(上接第38页)

ResearchonStructureandCharacterizationofWater-borne

PolymerurethaneModifiedwithAcrylicResin

LIZhi2hua,RENDong2yan,WUHua2yuan

(CollegeofMaterialScienceandEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)

Abstract:Aseriesofwater-bornepolyurethanemodifiedwithacrylicresinwerepreparedbymechanicalandchemicalmethods.Somecharactersofthesepolymerswerereportedinthispaper.Thetransparencyoffilmswastestedwitheyes,meanwhilethewaterandsolventresistibilityofthefilmwereassessedbyconventionalway.Theparticlesizeanddistributionweretestedwithparticlesizeanalyzer,whilethehydrogenbondbehaviorsofpolyure2thaneweremeasuredwithIRspectraandthethermalbehaviorsofpoly

merfilmswereanalyzedwithdifferencescancaloriesanalyzer(DSC).Themorphologyoffilmswereobservedwithscanelectronicallymicroscope(SEM).The

resultsshowedthat,bymechanicalmethod,thecompatibilityandcommixingdegreebetweenpolyurethane(PU)molecularchainandacrylicpolymer(PA)molecularchainwaslimited.Bychemicalblend,PUAandPUAweregottenbyemulsionpolymerizationandgraftco-polymerizationapparently.BothPUAandPUAwereallcore-shellpolymerization.TherewerechemicalbondsbetweenPUandPAmolecularchain,andthecompatibilityandcommixingdegreebetweenPUmolecularchainandPAmolecularchaininPUAdispersioncanbedevelopedappar2ently.Accordingly,theoverallperformancesofmodifiedPUweredeveloped.Keywords:polyurethane;acrylicresin;modification;structure;characterization

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