物理化学课后习题解答

第8章 表面和胶体化学

习题解答

1. 若一球形液膜的直径为2×10-3 m，比表面自由能为0.7 J·m-2，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 ?p?4?4?0.7? kPa?2.8 kPa r2?10?3/22. 若水在293 K时的表面张力为72.75×10-3 N·m-1，则当把水分散成半径为10-5 m的小液滴时，曲

面下的附加压力为多少？

2?2?72.75?10?34? Pa?1.45?10 Pa 解：?p??5r103. 在293 K时把半径1 mm的水滴分散成半径为1 μm的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉布

斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面张力为72.75×10-3 N·m-1。 解：设半径1 mm水滴的表面积为A1，体积为：V1，半径为：R1；半径1 μm水滴的表面积为A2，体积为：V2，半径为：R2；N为小水滴的个数。

443 V1?NV2 , ?R13?N?R2332?R1??1 mm?A2N?4?R299?1 μm?N??????10 ??10????1000 2R1 μmA4?R1 mm????2??113322?GA??dA?0.07288 N?m?1?4?(NR2?R12) =9.145?10 N?m?9.145?10 JW???GA??9.145?10?4 J

?4?4

4. 在298 K，101.325 kPa下，将直径为1 μm的毛细管插入水中，问管内需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管内液面上升多高？已知：该温度下水的表面张力为0.072 N·m-1，水的密度为1000 kg·m-3，设接触角为0o，重力加速度为9.8 m·s-2。 解：cos??cos0?1

ps?2?2?0.072? kPa?288 kPa R?1?1?10?62ps288?103h?? m?29.38 m

?g1000?9.85. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m，水的表面张力γ = 0.072 N·m-1，水的密度ρ = 103 kg·m-3，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h。 解：h?2?cos?2?0.072cos60? m?0.0735 m 3?4?gR10?9.8?106. 303 K时，乙醇的密度为780 kg·m-3，乙醇与其蒸气平衡的表面张力为2.189×10-2 N·m-1，试计

算在内径为0.2 mm的毛细管中它能上升的高度?

2?2?2.189?10?2? m?0.057 m 解：h??3?gr780?9.8?0.2?10/27. 氧化铝瓷件需要镀银。当烧至1000℃时，液态银能否润湿氧化银表面？已知1000℃时

?(g-Al2O3)、?(g-Ag)、?(Ag-Al2O3)分别为1000×10-3 N·m-1，20×10-3 N·m-1，1770×10-3 N·m-1。

解：cos???(g-Al2O3)??(Ag-Al2O3)??0.837

?(g-Ag)?解得：??147，不润湿。

8. 将正丁醇蒸气骤冷至273 K发现其过饱和度（即p/p）约达到4时才能自行凝结为液滴。若在273 K时正丁醇的表面张力γ = 0.261 N·m-1，密度为1000 kg·m-3，试计算：(1) 在此过饱和度下开始凝结的液滴的半径；(2) 每一液滴中所含正丁醇的分子数。 解：(1) 根据Kelvin公式：

RTlnp2?M? p?R?2?M2?0.0261?74?10?3R??? m?1.23?10?9 m

p1000?8.314?273ln4?RTlnp(2)

44?(R?)3??3.14?(1.23?10?9)3?100023N?3?1?3?6.023?10 ?3M74?10 ?63.49. 已知水在293 K时的表面张力γ = 0.07275 N·m-1，摩尔质量M = 0.018 kg·mol-1，密度为1000 kg·m-3，在273 K时水的饱和蒸气压为610.5 Pa，在273-293 K温度区间水的摩尔气化热为40.67 kJ·mol-1，求293 K时液滴半径为10-9 m时水的饱和蒸气压。 解：ln(p2(293 K)?vapHmT2?T1 )??p1(273 K)RTT12lnp240.6720 ??610.58.314273?293解得：p2?2047 Pa

lnp2?M? p2RT?rlnp2?0.07275?0.018? 3?920478.314?293?10?10解得：p?6078 Pa

10. 某晶体相对分子质量是80，在300 K密度为0.9 kg·dm-3，若晶体与溶液间界面张力为0.2 N·m-1，微小晶体直径为0.1×10-6 m，则该微小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍？ 解：RTlncr2?M? c0?rlncr2?0.2?80??0.285 c08.314?300?0.9?103?0.1?10?6/2cr?1.33 c0解得：

11. 汞对玻璃表面完全不润湿，若将直径0.100 mm的玻璃毛细管插入大量汞中，试求管内汞面的相对位置。已知汞的密度为1.35×104 kg·m-3，表面张力为0.520 N·m-1。 解：完全不润湿时，cos???1

h?2?cos??2?0.520? m??0.157 m??15.7 cm

?gR1.35?104?9.8?0.1?10?3/212. 25℃时，已知大颗粒CaSO4在水中的溶解度为15.33×10-3 mol·dm-3，r = 3.0×10-5 cm的CaSO4

细晶溶解度为18.2×10-3 mol·dm-3，ρ(CaSO4) = 2.96 g·cm-3，试求算CaSO4与水的界面张力。 解：lnxrc2?M?lnr? xcRT?r18.2?10?32??136ln? ?33?715.33?108.314?298?2.96?10?3.0?10解得： ??1.39 N?m

13. 在373 K时，水的表面张力为0.0589 N·m-1，密度为958.4 kg·m-3，问直径为1×10-7 m的气泡内

（即球形凹面上），在373 K时的水蒸气压力为多少？在101.325 kPa外压下，能否从373 K的水中蒸发出直径为1×10-7 m的蒸气泡？ 解：

?1lnp2?M?pRT?R?2?0.0589?18?10-3 ?8.314?373?958.4?(-0.5?10-7) ?-0.01427p?0.9858 , p?99.89 kPa，不能蒸发。 p14. 如果水中仅含有半径为1.00×10-3 mm的空气泡，试求这样的水开始沸腾的温度为多少度？已知100℃以上水的表面张力0.0589 N·m-1，汽化热为40.7 kJ·mol-1。 解：空气泡上的附加压力为?p = 2σ/r，当水沸腾时，空气泡中的水蒸气压至少等于(p + ?p)，应

用克劳修斯－克拉贝龙方程可求出蒸气压为(p + ?p)时的平衡温度T2，此即沸腾温度。

p2?p??p?p?2?2?0.0598?(105?) Pa?2.18?105 Pa ?6r1.00?10p2?vapHm112.18?10540.7?103?11?ln?(?)?ln???? 5pRT1T21.01?108.314?373T2?解得：T2?396 K

15. 水蒸气迅速冷却至25℃时会发生过饱和现象。已知25℃时水的表面张力为0.0715 N·m-1，当过

饱和蒸气压为水的平衡蒸气压的4倍时，试求算最初形成的水滴半径为多少？此种水滴中含有多少个水分子？

解：根据开尔文公式求在此饱和蒸汽压时液滴半径：

lnpr2?M??ln4 pr?RT2?M2?0.0715?18?10?3r?? m

?RTln41000?8.314?298?ln4r?7.49?10?10 m

每个小液滴的质量为

m?V?

?434?r??[?3.14?(7.49?10?10)?1000] kg?1.76?10?24 kg 33m1.76?10?24L??6.02?1023?59个 每个小液滴所含分子数为N??3M18?1016.题与第9题相同，建议删除。

16. 已知水在293 K的表面张力为0.07275 N·m-1，摩尔质量M = 0.018 kg·mol-1，密度为103 kg·m-3。273 K时，水的饱和蒸气压为610.5 Pa，在273~293 K温度区间水的摩尔汽化热为40.67 kJ·mol-1，求293 K，水滴半径R = 10-9 m时水的饱和蒸气压。 解：ln(p2(293 K)?vapHmT2?T1 )??p1(273 K)RTT12lnp240.6720?? 610.58.314273?293解得：p2?2047 Pa

lnp2?M? p2RT?rlnp2?0.07275?0.018 ??3?920478.314?293?10?10解得：p?6078 Pa

17. 已知水的表面张力γ/(N·m-1) = 0.1139-1.4×10-4T/K，式中T为绝对温度。试求：(1) 在恒温283 K及恒压p下，可逆地使水的表面积增加1×10-4 m2时所必须做的功为多少？(2) 计算过程中系统的?U、?H、?S、?G及所吸收的热。

解：??0.1139?1.4?10T?0.1139?1.4?10?283?7.428?10 J?m

可逆地使表面积增加10-4 m2，环境做功：7.428?10?10?2?4?4?4?2?2?7.428?10?6 J

??S???????????

?A?T??T,p??p,A A2???? A2?4?8?1 ?S????dA?(1.4?10)dA?1.4?10 J?K?? A1 A1??T?p,A?G???A?7.428?10?2?10?4 J?7.428?10?6 J Q?T?S?238?1.4?10?8 J?3.962?10?6 J

?H??G?T?S?1.139?10?5 J ?U?Q?W?1.139?10?5 J

18. 苯的正常沸点为354.45 K，汽化热为33.9 kJ·mol-1，293.15 K时，苯的表面张力为28.9×10-3 N·m-1，

密度为879 kg·m-3。计算293.15 K时，半径为10-6 m的苯雾滴的饱和蒸气压及苯中半径为10-6 m的气泡内苯的饱和蒸气压。

解：293.15 K时，苯平面液体上的饱和蒸汽压p，根据方程求得，将汽化热视为常数，则有

?vapHmpln??101325R1??1???

293.15354.45???1?1?1将?vapHm?33900 J?mol, R?8.314 J?mol?K代入， 解得 p?9151 Pa

pr2.2819?10?3?78?10?31ln???6 91518.314?293.2?87910解得： pr?9178 Pa

?6将r?10 m代入开尔文公式，可求得苯气泡内的饱和蒸汽压pr

lnpr2?M1????3.292?10?3 pRT?rpr?0.9967 ppr?0.9967?9151 Pa?9121 Pa

19. 某棕榈酸(M = 256)的苯溶液，1 dm-3溶液含酸4.24 g，当把该溶液液滴滴到水的表面，等苯蒸发以后，棕榈酸在水面形成单分子层。如果我们希望覆盖500 m2的水面，仍以单分子层的形式，需用多少体积的溶液？设每个棕榈酸分子所占面积为21×10-20 m2。 解：每立方分米中含溶质的分子数：

4.24 g?dm?321?L?9.974?10 ?1256 g?mol覆盖500 m3水面所需分子数：

500?2.381?1017 ?2021?102.381?1017V? dm3?2.387?10?5 dm3 219.974?1020. 在473 K时，测定氧在某催化剂上的吸附作用，当平衡压力为101.325 kPa和1013.25 kPa时，每4 g催化剂吸附氧气的量（已换算成标准状况）分别为2.5 dm3及4.2 dm3，设该吸附作用服从Langmuir公式，计算当氧的吸附量为饱和值的一半时，平衡压力应为若干？ 解：根据Langmuir公式：

p1?101.325 kPa1013.25 kPa?10 ?1 ， p2?pp??12.5 dm3 ?1???1Vm??104.2 dm3 ?1???10Vm解得：??1.223

当

V11p?时，?, ?0.82

pVm22p1?1.223?p1.223?pp平衡压力：p?0.82?p?83.087 kPa

21. 在一定温度下，N2在某催化剂上的吸附服从Langmuir方程，已知催化剂的比表面为21.77 m2·g-1，N2分子的截面积为16×10-20 m2，当平衡压力为101325 Pa 时，每克催化剂吸附N2的量为2 cm3（已

换算成标准状态），问要使N2的吸附量增加1倍，则平衡压力为多少？ 解：S0?Vm?L?A 3?10.0224 m?molS0?0.224 m3?mol?121.77?0.2243?1Vm?? m?g L?A6.02?1023?16?10?20 ?5.05?10?6 m3?g?1V1?p1? 解得 ??6.45?10?6 Vm1??p1V2?p2? 解得 p2?589 kPa Vm1??p222. 290 K时在超显微镜下测得藤黄水胶体中的胶粒每10 s沿x轴的平均位移为6×10-6 m，胶体的粘度为1.1×10-3 Pa·s，求胶粒的半径。 解：根据公式：

x?RTt .L3??rRTt8.314?29010.?? m223?3?62L3??x6.02?103?3.14?1.1?10?(6?10)

r? =1.07?10-7 m23. 某一球形胶体粒子，293 K时扩散系数为7×10-11 m2·g-1，求胶粒的半径及摩尔团质量。已知胶粒

密度为1334 kg·m-3，胶水粘度系数为0.0011 Pa·s。 解：(1) 根据公式：

D?RT

L?6??rRT8.314?293? m23?11L?D?6??6.023?10?7?10?6?3.14?0.0011

r? ?2.8?10?9 m(2)

4M??r3?L34 ??3.14?(2.8?10?9)3?1334?6.023?1023 kg?mol-1

3 ?73.8 kg?mol-124. 某金胶体在298 K时达沉降平衡，在某一高度粒子的密度为8.89×108 m-3，再上升0.001 m粒子密度为1.08×108 m-3，设粒子为球形，金的密度为1.93×104 kg·m-3，水的密度为1.0×103 kg·m-3，试求：胶粒的平均半径及平均摩尔质量，若使粒子的密度下降一半，需上升多少高度？ 解：(1) 根据公式：

RTlnN24???r3(?粒子??介质）gL(x2?x1) N138.314?298?1.084???3.14?r3?(9.3?1.0)?103?9.8?6.023?1023?0.001 8.893?8解得： r?2.26?10 m

4M?V?粒L??r3?粒L3

4 ??3.14?1.155?10?23?1.93?104?6.023?1023 kg?mol?1?5.62?105 kg?mol?13(2) 令：A?143??r(?粒子??介质)g L RT3lnN2??A(x2?x1) N11.08??A(0.001?0) 8.891?8.892ln??A(x?0) 8.89ln解得：x?3.29?10 m

25. 将12 cm3，0.02 mol·dm3的KCl溶液和100 cm3，0.005 mol·dm3的AgNO3溶液混合以制造胶体，写出胶团结构式，并画出胶团的构造示意图。 解：AgNO3过量，胶核首先吸附Ag+

?4?x??[(AgCl)m?nAg??(n-x)NO3].xNO3胶核吸附离子胶粒胶团26. 如欲制备AgI负胶体，应在25 cm3，0.016 mol·dm-3的KI溶液内加入多少体积的0.005 mol·dm-3

的AgNO3溶液？

解：AgNO3?KI?AgI?KNO3 VAgNO3?紧密层扩散层

25?0.016 cm3?80 cm3，为达到KI过量，应不超过80 cm3。

0.00527. 设有一金胶体，微粒半径为13×10-10 m，试计算293 K时，其在水中的扩散系数。(293 K水的粘度0.001 Pa·s) 解：

D?RT8.314?293? m2?s23?10 L?6??r6.02?10?6?3.14?0.001?13?10 ?1.65?10?10 m2?s28. 电泳实验测得Sb2S3胶体在电压为210 V，两极距离为38.5 cm时，通电2172 s，引起胶体界面

向正极移动3.20 cm。已知胶体的相对介电常数Dr = 81.1，粘度η = 1.03 mPa·s，求算此胶体的电动电势。

1.03?10?3?3.20?10?2/2172解：???() V ?12?0DrE8.85?10?81.1?210/0.385?u??3.88?10?2 V

第9章 化学动力学基础

习题解答

1. 某物质按一级反应进行分解。已知反应完成40%需时50 min，试求：(1) 以s为单位的速率常数；(2) 完成80%反应所需的时间。 解：(1) k?ln1t11??1?1?4?1??ln? s?1.7?10 s 1?x?50?600.60? (2) t?1111??3ln??ln s?9.47?10 s ??4k1?x?1.7?100.20?2. 镭(Ra)蜕变产生氡(Rn)及氦核(He)，半衰期为1662 a(年)。试问：(1) 24 h内；(2) 10 a内，1.00 g

无水溴化镭蜕变所放出的氡气在标准状况下的体积为多少？ 解：放射性元素蜕变为一级反应：

k?ln2?0.693??1?4?1?? a?4.17?10 a ?t1/2?1662? 1.00 g无水溴化镭中含镭为：

1.00?226?0.585 g

386(1) 设发生蜕变的镭的质量为x g：

ln0.58524?kt?4.17?10?4??1.14?10?6

0.585?x24?365?7解得： x?6.67?10

xRT?6.67?10?7?8.314?2736?3?53V????10? cm?6.72?10 cm 5Mp226?10??(2) 同理，ln0.585?4.17?10?4?10?4.17?10?3

0.585?x?3解得： x?2.43?10

xRT?2.43?10?3?8.314?2736?33V????10? cm?0.244 cm 5Mp226?10??3. N2O5在25℃时分解反应的半衰期为5.70 h，且与N2O5初始压力无关。试求此反应在25℃条件下

完成90%所需时间。

解：t1/2与起始压力无关，所以是一级反应： t?t111ln?1/2ln?18.9 h k1?xln21?0.90CO? 2H4. 高温时气态二甲醚的分解为一级反应：

?C4H? CH3OCH3??

迅速将二甲醚引入一个504℃的已抽成真空的瓶中，并在不同时刻t测定瓶内压力p总。

t/s p总/kPa

0 41.60

390 54.40

665 62.40

1195 74.93

2240 95.19

3155 103.9

∞ 124.1

(1) 用作图法求速率常数；(2) 求半衰期。

?C4H?解： (1) CH3OCH3??CO? 2Ht时刻： p p0-p p0-p p0-p p(总)=3p0?2p，p?31p0?p(总) 22390 35.2 10.47

665 31.2 10.35

1195 24.9 10.12

2240 14.8 9.60

3155 10.5 9.25

一级反应lnp – t为直线关系。整理数据如下：

t/s p/kPa ln(p/kPa)

0 41.6 10.64

?4解得：k = -斜率 = 4.5?10 s，相关系数R = 0.9993。 (2) t1/2??1ln2?1.6?103 s k5. 在0℃用铂溶胶催化H2O2分解为O2和H2O。在不同时刻各取出5 cm3样品用KMnO4溶液滴定之，所消耗的KMnO4溶液的体积x数据如下：

t/min x/cm3

124 10.60

127 9.40

130 8.25

133 7.00

136 6.05

139 5.25

142 4.50

试求：(1) 反应级数；(2) 速率常数；(3) 半衰期。

解：消耗KMnO4溶液的体积x与溶液中尚未分解的H2O2浓度c成正比，即c = k'x

如果反应级数为一级，则ln(x/cm3) – t呈直线关系。将题给数据整理为：

t/min ln(x/cm3)

124 2.36

127 2.24

130 2.11

133 1.95

136 1.80

139 1.66

142 1.50

(1) 解得斜率为-4.8×10-2 min-1，相关系数R = 0.9992，所以反应级数为一级。 (2) k = -斜率 = 4.8×10-2 min-1 (3) t1/2?ln2?14.4 min k6. 一级反应C6H5N2Cl在水溶液中的分解按下式进行：

C6H5N2Cl(aq)???C6H5Cl(aq)+N2(g)

在反应过程中，用量气管测量所释放的N2的体积。假设t时刻体积为V，t = ∞时体积为V∞。试证明

速率常数为

V?1k?ln

tV??V证明：当t = ∞时，反应物完全分解，故：

c0∝V∞，或c0 = k' V∞ (k'为比例系数) c∝V∞ - V，或c = k'(V∞ - V)

对于一级反应：

k?ln1tc01V??ln ctV??V7. 有一反应，其速率正比于一反应物浓度和一催化剂浓度。因催化剂浓度在反应过程中不变，故表现为一级反应。某温度下，当催化剂浓度为0.01 mol·dm-3时，其速率常数为5.8×10-6 s-1。试问其真正的二级反应速率常数是多少？如果催化剂浓度改为0.10 mol·dm-3，表现为一级反应的速率常数是多少？

解：r = kc(催)c(反) = k'c(反)

所以

k = k'/c(催) = (5.8×10-6/0.01) mol-1·dm3·s-1 = 5.8×10-4 mol-1·dm3·s-1 k' = kc(催) = ( 5.8×10-4×0.10) s-1=5.8×10-5 s-1 8. 有反应A?P，实验测得是

(1) ?A?0??A?(2) t1/2?1/21/21级反应，试证明： 2?1kt 22k?dt2?1?A?0 ?k?A?

1/2?1/2证明：(1) r??d?A?d?A??A? ?A?1/2??kdt

对上式作定积分

????A? A0d?A?1/2???kdt

0 t1kt 2121/21/21/21/2(2) ∵?A?0??A??kt ∴t??A?0??A?

2k1/2???A??2?21/21/2??0t1/2???A?0???2?1A??0 ????k?k?2????得 ?A?0??A?1/21/2?????9. 在298 K时，用旋光仪测定蔗糖的转化速率，在不同时间所测得的旋光度α，如下：

t/min αt/(°)

0 6.60

10 6.17

20 5.79

40 5.00

80 3.71

180 1.40

300 -0.24

∞ -1.98

试求该反应的速率常数k的值。 解：蔗糖水解为一级反应，且k1?ln代入数据，列于下表中 t/min

0

10

20

40

80

180

300

∞

1ta0?a?

a?a?аt/(°) k/(10-3 min-1)

6.60 —

?6.17 5.142

5.79 4.958

5.00 5.160

3.71 5.134

1.40 5.175

-0.24 5.318

-1.98 —

取其平均值 k?5.148?10?3min?1。

10. 在298 K时，测定乙酸乙酯皂化反应速率。反应开始时，溶液中酯与碱的浓度都为0.01 mol·dm-3，每隔一定时间，用标准酸溶液滴定其中的碱含量，实验所得结果如下：

t/min

[OH-]/(10-3 mol·dm-3)

3 7.40

5 6.34

7 5.50

10 4.64

15 3.63

21 2.88

25 2.54

(1) 证明该反应为二级反应，并求出速率常数k值；

(2) 若酯与碱的浓度都为0.002 mol·dm-3，试计算该反应完成95%时所需时间及该反应的半衰期。 解：(1) 若该反应是二级反应，以

1对t作图应得一直线，或根据二级反应速率公式的定积分式a?x11??k2t，计算出的k2是一常数。 a?xa11作图法：与t值分别列于表中，以对t作图（图略）得一直线（或依据数据用origin

a?xa?x作图）该直线的斜率为k2 = 11.78 mol-1·dm3·min-1。

计算法：k2??t/min

[OH-]/(10-3 mol·dm-3)

1?11???代入数据，计算结果列于表中。

t?a?xa?3 7.40 135.1 11.70

5 6.34 157.7 11.54

7 5.50 181.8 11.68

10 4.64 215.5 11.55

15 3.63 275.5 11.70

21 2.88 347.2 11.77

25 2.54 393.2 11.73

1/( mol-1·dm3) a?xk/( mol-1·dm3·min-1)

可见k值为一常数，其平均值为11.67 mol-1·dm3·min-1。 (2) 对于二级反应，

y?k2ta 1?yt? ?1yk2a1?y195%??814 min11.67 mol?1?dm3?min?1?0.002 mol?mol?31?95%1 k2a

对于二级反应，ty2?ty2?1?42.8 min ?13?1?311.67 mol?dm?min?0.002 mol?dm11. 试将反应的半衰期t1/2及反应物消耗掉3/4所需之时间t3/4之比值表示成反应级数n的函数，并计算对于零、一、二、三级反应来说，此比值各为多少？ 解：设n级反应A?B??P，起始浓度均为c0。

(1) 当n = 1时，t?1c0ln k1ct1/2t3/4?ln21? ln421?n(2) 当n?1时，t1/2?k'c0

1?nt3/4?t1/2?t'1/2?k'c0?k'(c01?n1?n )?k'(2n?1?1)c02t1/2t3/4?12n?1?1N 0 2/3

10 898.4

15 786.5

1 1/2

20 685.2

25 625.2

2 1/3

30 574.5

35 500.0

3 1/5

40 414.6

45 356.0

50 305.3

t1/2/t3/4

分解百分数/% r/(Pa·min-1)

0 1137

5 998.4

12. 有人在某恒定温度下测得了乙醛分解反应在不同分解程度时的反应速率r：

试将ln r对乙醛剩下的百分数之ln c作图，以确定此反应对时间而言的级数。

nnn解：设反应速率为：r?kp?k(p0/100)(100?x)

ln(r/Pa?min?1)?ln[k(p0/100)n]?nln(100?x)

ln(100?x) ln(r/Pa?min?1)

4.605 7.036

4.554 6.906

4.500 6.801

4.443 6.668

4.382 6.530

4.317 6.438

ln(100?x) ln(r/Pa?min?1)

4.248 6.354

4.417 6.215

4.094 6.027

4.007 5.875

3.912 5.721

?1以ln(r/Pa?min)对ln(100?x)作图，得斜率 = 1.9 ≈ 2，即n = 2（相关系数R = 0.9981）。

13. 已知某反应的速率方程可表示为r = k[A]α[B]β[C]γ，请根据下列实验数据，分别确定该反应对各反应物的级数α，β，γ的值和计算速率常数k。

r(10-5 mol·dm-3·s-1) [A]0/(mol·dm-3) [B]0/(mol·dm-3) [C]0/(mol·dm-3) ??可化简为r?k[A][B]。

5.0 0.010 0.005 0.010 5.0 0.010 0.005 0.015 2.5 0.010 0.010 0.010 14.1 0.020 0.005 0.010 解：根据1、2组实验数据，保持[A]0和[B]0不变，[C]0变化时对r无影响，所以r = 0。速率方程式

根据2、3组数据，保持[A]0不变，[B]0增大一倍。即cB,3=2cB,2，此时r2 = 2r3。

?r2cB,21???()??2 r3cB,32∴???1

根据2、4组数据，保持[B]0不变，[A]0增大一倍。即cA,4 = 2cA,2，此时

?r4cA,4又???2??2.82

r2cA,2r414.1??2.82r25.0

∴??1.5

1.5?1∴反应的速率方程为r?k[A][B]

k?r[B][A]1.55.0?10?5 mol?dm?3?s?1?0.005 mol?dm?3 ?(0.010 mol?dm?3)1.5 ?2.5?10?4 (mol?dm?3)0.5s?1

14. 某抗菌素在人体血液中分解呈现简单级数的反应，如里给病人在上午8点注射一针抗菌素，然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的质量浓度ρ[单位以mg/(100 cm3)表示]，得到如下数据：

t/h

ρ/ [mg/(100 cm3)]

4 0.480

8 0.326

12 0.222

16 0.151

试计算：

(1) 该分解反应的级数；

(2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2；

(3) 若抗菌素在血液中质量浓度不低于0.37 mg/(100 cm3)才为有效，求应该注射第二针的时间。 解：(1) 根据浓度ρ和时间t的数据，可分别采用作图法或计算法进行尝试。

作图法求得ln1?~t为一条直线，所以为一级反应。斜率k = 0.096 h-1。

计算法求得当该反应为一级反应时，k为常数，其值为0.096 h-1。 (2) 由(1)可知，k = 0.096 h-1 对于一级反应

ln2ln2??7.22 h。 ?1k0.096 ha?k1t (3) 对于一级反应lna?xt1/2?设该反应起始浓度为ρ0，则有ln?0?kt ?当t = 4 h时，?= 0.480 mg/(100 cm3) 解得?0= 0.705 mg/(100 cm3)

1?010.705 mg（/100 cm3）t?ln??ln?6.72 h ?13k?0.096 h0.37 mg（/100 cm）即应在6.72 h左右注射第二针。

15. 453℃时，1,2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化是1 - 1级对峙反应，顺式的质量分数随时间的变化如下：

t/s

102×w(顺反异构体)

0 100

k+k-45 89.2

90 81.1

225 62.3

360 50.7

585 39.9

∞ 30.0

试求算此反应的(1) 平衡常数Kc；(2) 正、逆向反应速率常数。 解： (1) 顺式反式

： a - xe xe t??（平衡时）

Kc?xe0.700a??2.33 a?xea?0.700axeka??t xe?xxe(2) 对1-1级对峙反应：ln以lnxe对t作图，所需数据列于下表： xe?xt/s

0 0

45 0.168

90 0.315

225 0.773

360 1.22

585 1.96

lnxe xe?x得斜率为3.32×10-3 s-1，相关系数R = 0.9999。

k??斜率?k??xe?2.32?10?3s?1 ak??9.97?10?4s?1 Kc16. 48℃时，d-烯酮-3-羧酸C10H15OCOOH在无水乙醇中有平行反应：

(1) 2C10H15OCOOH?C20H26O?CO2

(2) C10H15OCOOH?C2H5OH?C10H15OCOOC2H5?H2O

每隔一定时间从反应系统中取出20 cm3样品，用0.0500 mol·dm-3的Ba(OH)2滴定之。与此同时在完全相同的条件下，另外用200 cm3 C10H15OCOOH的无水乙醇溶液进行平行实验，每隔一定时间，测量所放出的CO2的量，得下列数据：

t/min 耗减体积/cm3

CO2/g

0 20.00 0

10 16.26 0.0841

20 13.25 0.1545

30 10.68 0.2095

40 8.74 0.2482

60 5.88 0.3045

80 3.99 0.3556

试分别求算反应(1)和(2)的级数和速率常数。

解：设C10H15OCOOH起始浓度为c0，t时刻的浓度为c，消耗反应物的浓度为x，由反应(1)和(2)生成的产物的浓度分别为x1和x2，x = x1 + x2，由题意得知：

2C10H15OCOOH?Ba(OH)2?(C10H15OCOO)2Ba?2H2O

c0?0.0500?2?c?20.00 mol?dm?3?0.100 mol?dm?3 20.000.0500?2?V(碱）?[5.000?10?3V(碱）] mol?dm?3 20.00x1?(m(CO2)) mol?dm?3

44?0.200x2?c0?c?x1

由上面的关系式计算出所需数据列于下表：

t/min c/10-2mol·dm-3 x1/10-2mol·dm-3 x2/10-2mol·dm-3

x1/x2 -ln(c/c)

10 8.130 0.9556 0.9114 1.046 2.510

20 6.625 1.756 1.619 1.085 2.714

30 5.340 2.381 2.279 1.045 2.930

40 4.370 2.820 2.810 1.004 3.130

60 2.940 3.460 3.600 0.961 3.527

80 1.995 4.041 3.964 1.020 3.915

由于C2H5OH溶剂，大大过量，故设反应(1)(2)均为一级；

c0?(k1?k2)t cc以?ln()对t作图，得一直线，相关系数为0.9999，说明两反应均为一级，直线斜率(k1 + k2)

cln为：

k1 + k2 = 2.01×10-2 min-1 由1-1级平行反应的另一特征：

k1x1x??(1)平均?1.03，解得： k2x2x2k1?1.02?10?2min?1，k2?9.90?10?3min?1。

17. 已知某反应活化能Ea = 80 kJ·mol-1，试求：(1) 由20℃变到30℃；(2) 100℃变到110℃，其速率

常数增大了多少倍？

Ea(T2?T1)k280?103?10解：(1) ?exp[]?exp()?3

k1RT1T28.314?293?303k280?103?10(2) ?exp()?2

k18.314?373?38318. 邻硝基氯苯的氨化反应是二级反应。实验测得不同温度的速率常数如下：

T/K

104×k/(mol-1·dm3·min-1)

试用作图法求活化能，并确定k = f(T)的具体关系式。 解：根据ln(k/[k])??413 2.24

423 3.93

433 7.10

EaE1?B可知，以ln(k/[k])对作图可得直线，其斜率为：?a。

TRRT1/10?3 K?1 2.421 2.364 2.309 T-8.40

-7.84

-7.25

ln(k/mol-1·dm3·min-1)

解得：

Ea??斜率?R?（1.03?104?8.314）J?mol?1?8.56?104 J?mol?1

1.03?104ln(k/mol?dm?min)???16.53

T/K?13?1k?1.51?10e7?1.03?104/T(mol?1?dm3?min?1)

19. 环氧乙烷的分解是一级反应，380℃的半衰期为363 min，反应的活化能为217.57 kJ·mol-1。试求该反应在450℃条件下完成75%所需时间。 解：一级反应

k(653 K)?ln2?1.91?10?3min?1t1/2

又：lnk(T2)Ea(T2?T1)? k(T1)RT1T2?1217.57?103?70ln[k(723 K)/min]??ln1.91?10?3

8.314?653?723解得：k(723 K)?9.25?10min

?2?1t3/4?2t1/2?(2ln2) min?15.0 min

9.25?10?23163 (T/K)20. 在水溶液中，2-硝基丙烷与碱作用为二级反应。其速率常数与温度的关系为

lg(k/mol?1?dm3?min?1)?11.90?试求反应的活化能，并求出两种反应物的初始浓度均为8.0×10-3 mol·dm-3，10℃时反应半衰期为多少？

解：将题给公式与lg(k/[k])?B?Ea比较，可得：

2.303RTEa?(3163?2.303R)?60.56 kJ?mol?1

在10C时，lg(k/[k])?11.90?。

3163?0.7233 283k(283 K)?5.288 mol?1?dm3?min?1

t1/2?11?() min?23.64 min ?3kc05.288?8.0?10k?k?21. 假定下列可逆反应的正、逆向反应都是基元反应，正、逆向速率常数分别为k+和k-：

2NO?O22NO2

T/K

600 6.63×105 8.39

645 6.52×105 40.7

实验测得如下的数据：

k+/(mol-2·dm6·min-1) k-/(mol-1·dm3·min-1)

试求：(1) 600 K及645 K反应的平衡常数Kc；(2) 正向反应ΔrUm及ΔrHm；(3) 正、逆向反应活化能

E+及E-；(4) 判断原假定是否正确。

解：(1) 根据题意，正、逆向反应都是基元反应：

r??k?[NO]2[O2]，r??k?[NO2]2

反应平衡时，r+ = r-，所以：

k?[NO2]2 Kc??2k?[NO][O2]所以

k?(600 K)6.63?105K（??() mol?1?dm3?7.90?104 mol?1?dm3 c600 K）k（8.39?600 K）6.52?105K（?() mol?1?dm3?1.60?104 mol?1?dm3 c645 K）40.7(2) 根据热力学的结论，平衡常数Kc与温度的关系为：

dln(Kc/[Kc])?rUm ?2dTRTlnKc(T2）?rUm11?(?)

K（）RT1T2cT1将Kc与T的数据代入上式，得：

?rUm??114 kJ?mol?1

因为 ?rHm??rUm?(??)RT??rUm?RT 所以

dln(Kc/[Kc])?rHm?RT?rHm1???

dTRT2RT2TlnKc(T2)?rHm11T?(?)?ln2

Kc(T1)RT1T2T1?rHm??119 kJ?mol?1

(3) 由阿累尼乌斯公式： lnk(T2)Ea11?(?) k(T1)RT1T2 lnk?(T2)E?11?(?)

k?(T1)RT1T26.52?105E?11?(?) ln56.63?108.314600645?11.20 k?Jm E??? ol同理

?1?Jmo E??113 k l(4) 托尔曼曾用统计力学证明，对基元反应来说，活化能是活化分子的平均能量与所有分子平均

?能量之差，可用下式表示：Ea??E???E?。即基元反应的活化能一定大于零。本题解得E?＜0，

说明正向反应不是基元反应。既然正向反应不是基元反应，则逆向反应亦不是基元反应，因此原假定不正确。

22. 实验发现：在定温条件下NO分解反应的半衰期t1/2与NO的初始压力p0成反比。不同温度t时测得如下数据：

t/℃ p0/kPa t1/2/s

694 39.20 1520

757 48.00 212

812 46.00 53

试求：(1) 反应在694℃时的速率常数；(2) t = t1/2时反应混和物中N2的物质的质量分数；(3) 活化能。 解：根据题意，由二级反应半衰期公式t1/2?(1) kp(967 K)?1得： kpp01Pa?1?s?1?1.678?10?8 Pa?1?s?1； 31520?39.20?1011(2) 由反应式NO(g)???N2(g)?O2(g)可知，在定温定容条件下，系统总压力不变，即

22p(总）?pi。当t?t1/2时，NO的压力为pi/2，故p(N2）?pi/4，所以：

x(N2)?p(N2)p?i?0.25 p(总)4pi(3) 同(1)的方法，可计算出：

kp(1030 K)?9.827?10?8 Pa?1?s?1 kp(1085 K)?4.102?10?7 Pa?1?s?1

[E?]?[E0] 32[E]?[E0]?[E?]?[E0]

3d[O2]2??r??k1[E][O2]?k1[E0][O2]

dt32k?k1[E]?k1[E0]?500.72 s?1

3?k1??1.88?109 dm3?mol?1?s?1

2?（4?107mol?dm-3）3500.72 s?1k2?2k1?3.76?109 dm3?mol?1?s?1

??H+?HCO326. 有一酶催化反应CO2(aq)?H2O??，设H2O大大过量，溶液的pH = 7.1，温度

E为0.5℃，酶的初始浓度[E]0 = 2.8×10-9 mol·dm-3。实验测得反应初速率r0随CO2(g)的初始浓度[CO2]0

的变化如下所示：

[CO2]0/(mmol·dm-3) r0/( mmol·dm-3·s-1) 1.25 0.028 2.50 0.048 5.00 0.080 20.0 0.155 试求：

(1) Michaelis常数KM及最大反应速率rm； (2) 中间络合物生成产物的速率常数k2；

(3) 从速率方程如何理解KM是反应速率为最大反应速率rm的一半时的底物浓度，即r = 1/2rm

时，KM＝[S]。 解：(1)

1KM11??? rrm[S]rm11和并对其进行线性拟合。 r0[S]0由实验数据可求出

直线斜率?KM?39.0 s rm1?4.73?103 dm3?mol?1?s rm直线截距??rm?2.11?10?4 dm?3?mol?s-1 KM?8.23?10?3 mol?dm-3

(2)

rm?k2[E]0

rm2.11?10?4 dm?3?mol?s-14-1?k2???7.54?10 s ?9?3[E]02.8?10 mol?dm(3) 速率方程为

1KM11??? rrm[S]rm当r?2K111rm时，有?M??，

rm[S]rmrm2即KM?[S]。

?2HCl这一光化学反应，27. 气相中H2?Cl2??用480 nm的光辐照系统时，量子效率为1.0×106，

试估计每吸收1.0 J的光能将产生多少HCl？

解：量子效率Φ的计算公式为：

h???发生反应的物质的量

吸收光的物质的量因每摩尔光子的能量为Lhv，故具有1.0 J光能的物质的量为1.0/Lhv = λ/Lhc，而发生反应的物质的量与生成HCl的物质的量之比为1 : 2，故：

n?HCl??2???8.0 mol?J?1 Lhc28. 用波长λ = 253.7nm的紫外光照射HI气体时，因吸收307 J光能而使HI分解了1.3×10-3 mol。(1) 试求该反应的量子效率Ф；(2) 根据Ф值，推测可能的反应机理。 解：(1) ??n?发生反应??307????1.30?10?3/???2.0

n?吸收光子??Lhc?(2) Φ = 2，说明每吸收一个光子，将引起两个HI分解。

可能的机理为：

hvHI???H?I???H H?HI2?I?I???2II

29. 某光导池内装有10.00 cm3浓度为0.0495 mol·dm-3的草酸溶液，其中加有作为光敏剂的硫酸双氧

铀酰UO2SO4。将波长λ = 254.0 nm的光通过此溶液，在吸收了88.10 J的光能之后，草酸浓度降为0.0383 mol·dm-3。试计算在给定的光作用下，草酸光敏化分解反应的量子效率。 解：n1吸收光???88.10???1.869?10?4 mol

Lhc n2发生反应??0.0495?0.0383??10.00?10???3?1.12?10?4 mol

?=n2?0.60 n130. 水的电离反应为

H2Ok?k?H??OH?

当温度由15℃跃升到25℃后，测得其驰豫时间τ = 37 μs，已知25℃时水的离子积Kw = 10×10-14，水的浓度为55.5 mol·dm-3；求此反应的k+和k-。

解：弛豫法是测定快速对峙反应速率常数的一种方法。其原理是对已经达到平衡的反应系统扰动，使反应系统稍稍偏离平衡状态，然后观察系统恢复平衡的过程。扰动的方法常有使温度、压力或其他因素突然产生微小变化。本题就是采用温度跃升的方法。

对于水的解离反应：

H2Ok?k?H??OH?

t = 0： a 0 0 t = t： a – x x x

dx?k??a?x??k?x2 dtdx达平衡时，?0，k??a?xe??k?xe2。

dt快速微扰平衡，反应偏离平衡：?x?x?xe，即：

x??x?xe

由于H2O的解离度很小，其浓度a?x?a，反应速率为：

2dxd?x??k?a?k??xe??x? dtdtr?2?k?a?k?xe?2k?xe?x?k???x?

2由于平衡时，正向反应速率与逆向反应速率相等，即：k?a?k?xe 又由于?x极小，上式中的??x?可忽略不计，因此：积分得：ln??x???2k?xet?B??kt?B

显然，这与一级反应速率公式类似，其中k称为衰减常数，其倒数

2?1425℃时，Kw?xe?1.0?10

22d?x??2k?xe?x dt1??定义为弛豫时间。 kxe?1.0?10?7mol?dm?3

xe2xe2k?平衡常数：Kc????1.80?10?16 mol?dm?3

k?a?xea由实验测定的弛豫时间：??1 2k?xek??11?mol?1?dm3?s?1 ?6?72?xe2?37?10?1.0?10?1.35?1011 mol?1?dm3?s?1

k??Kck???1.80?10?16?1.35?1011? s?1?2.43?10?5 s?1

本题中，由于水的解离度很小，H2O的浓度可视为常数，问题略有简化。假若是解离度很大、不宜简化的情况，按照同样的推导方法可以得到弛豫时间：

??11? kk??2k?xe本题若按上式计算，所得的结果一样。

根据阿累尼乌斯公式

Ea?RT1T2k(T2)ln

T2?T1k(T1)分别代入前两组和后两组数据，得：

Ea(1)?232 kJ?mol?1，Ea(2)?241 kJ?mol?1，Ea(平均)?237 kJ?mol?1

23. 2,3-4,6-二丙酮左罗糖酸(A)在碱性溶液中水解生成抗坏血酸(B)的反应是一级连串反应：

k1k2A???B???C

C是其他分解产物。一定条件下测得50℃时的k1 = 0.42×10-2 min-1，k2 = 0.2×10-4 min-1。试求50℃时

生成抗坏血酸最适宜的反应时间及相应的最大产率。 解：tB,max?ln(k1/k2)?1279 min

k1?k2设最大产率为x：

x?[B]maxk1k1?(e?k1t?e?k2t)?e?k1t?97.5% ak2?k1k2?k1k?k?24. 某气相1-2级对峙反应：

A(g) B(g)?C(g)

298 K时，k+ = 0.20 s-1，k- = 5.0×10-9 s-1·Pa-1，当温度升高到310 K，k+和k-均增大一倍。试求算：(1) 该反应在298 K时的平衡常数K；(2) 正、逆向反应的活化能；(3) 总反应的?rHm；(4) 298 K时若反应物A的起始压力pA,0 = 1.0×105 Pa，则总压力达到1.5×105 Pa需多少时间？

解：(1) 从题给k?的单位看出，速率常数不是kc，而是kp。由平衡常数与速率常数的关系可知

Kp?kp,?kp,??(0.207)Pa?4.0?10Pa ?95.0?10K?Kp(p)????Kp/p?395

(2) 由阿累尼乌斯公式：

lnk(T2)Ea11?(?) k(T1)RT1T2当温度由298 K升高到310 K时，k?和k?均增大一倍，即：

E??E??RTT12ln2?44.4 kJ?mol?1

(T2?T1)(3) 由平衡常数和温度的关系式：

dlnKdT代入Kp???rHm RT2；

kp,?kp,??dlnKdT所以

dln(kp,?/s?1)dT?dln(kp,?/Pa?1?s?1)dT?E?E?? RT2RT2?rHm?E??E??0

(4) 反应

A(g) k?k?B(g)?C(g)

t?0： p0 0 0

t时刻： p0?p p p

t时刻，p(总)?p0?p，p?p(总)?p0?(1.5?105?1.0?105)Pa?5?104 Pa

反应速率公式为：

dp?k?pA?k?pBpC?k?(p0?p)?k?p2?k?p0?(k??k?p)p dt?94?1?4?1由于在t时刻，k?p?(5.0?10?5?10) s?2.5?10 s<

k??k?p?k?

则速率方程可近似化为：

dp?k?(p0?p) dt?1p011.0?105?t?ln??ln? s?3.47 s

k?p0?p?0.205?104?25. 某气相复合反应的机理为

Ak?k?k2B B?C???D

其中B为不稳定中间产物。试用稳态近似法导出该反应的速率公式，并证明在高压条件下该反应表

现为一级，而在低压条件下则表现为二级反应。 解：r?d[D]?k2[B][C] dtd[B]?0?k?[A]?k?[B]?k2[B][C] dt稳态法处理：

[B]?故

k?[A]

k??k2[C]r?k2k?[A][C]

k??k2[C]当压力足够高时，k2[C]??k?，即k??k2[C]?k2[C]，

r?k?[A]，表现为一级反应。

当压力很低时，k??k2[C]?k?，

r?k2k?[A][C]?k[A][C]，表现为二级反应。 k?26. 一氧化氮氧化反应的机理如下：

2NOk?k?N2O2

k2N2O2?O2???2NO2

试分别采用稳态近似法和平衡态近似法导出总反应速率公式，并讨论各种方法的适用条件。

解：速率公式为：

r?d[NO2]?k2[N2O2][O2] 2dt稳态法处理：

d[N2O2]?0?k?[NO]2?k?[N2O2]?k2[N2O2][O2] dtk?[NO]2 [N2O2]?k??k2[O2]r?k2k?[NO]2[O2]

k??k2[O2]稳态处理的条件：中间产物N2O2很活泼因而其浓度很小，使

d[N2O2]?0?k?[NO]2?k?[N2O2]?k2[N2O2][O2] dt不难看出当k??k2[O2]??k?时，能满足此条件。 平衡浓度处理：

[N2O2]?k?[NO]2 k?r?k2k?[NO]2[O2] k?条件k???k2[O2]，即第二步为速控步，k2很小。若把此条件代入到稳态法处理的速率公式中，两种不同处理方法能得到相同的结果。

27. 高温下，H2和I2生成HI的气相反应，有人认为其反应机理为

I2k1k22I (快)

k3H2?2I???2HI (慢)

试证明此反应的速率公式为

d[HI]?k[H2][I2] dt证明：根据上述机理，可用平衡浓度法处理：

k1/k2?[I]2/[I2]

反应速率为：

kkd[HI]?k3[H2][I]2?13[H2][I2]?k[H2][I2] dtk228. 乙醛的气相热分解反应为CH3CHO?CH4?CO，有人认为此反应由下列几步基元反应构成：

1?CH3?CHO (1) CH3CHO??k2?CH4?CH3CO (2) CH3?CH3CHO??k3?CH3?CO (3) CH3CO??k4?C2H6 (4) 2CH3??k试证明此反应的速度公式为

d[CH4]?k[CH3CHO]3/2 dt5?CH3COCOCH3 证明： 若(4)式为 2CH3CO??kd[CH4]?k[CH3CHO]1/2 dt证明：(1) 产物CH4生成速率为

d[CH4]?k2[CH3][CH3CHO] dt反应的中间产物为活泼的自由基，故按稳态法处理：

d[CH3]?k1[CH3CHO]?k2[CH3][CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k4[CH3]2?0 dtd[CH3CO]?k2[CH3][CH3CHO]?k3[CH3CO]?0

dt2以上两式相加得：k1[CH3CHO]?2k4[CH3]

?k?[CH3]??1?[CH3CHO]1/2

?2k4?d[CH4]?k1?3/23/2???k2[CH3CHO]?k[CH3CHO] dt?2k4?5?CH3COCOCH3 (2) 若(4)式为：2CH3CO??1/21/2kd[CH3]?k1[CH3CHO]?k2[CH3][CH3CHO]?k3[CH3CO]?0 dtd[CH3CO]?k2[CH3][CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k5[CH3CO]2?0

dt?]k52两式相加 k1[CH3CHO2[C O]3HCd[CH4]?k2[CH4][CH3CHO]?k3[CH3CO]?2k5[CH3CO]2 dt 由于k3?k??k3?1?[CH3CHO]1/2?k1[CH3CHO]

?2k5?k1

1/2∴d[CH4]?k[CHCHO]1/2

3dt29. 反应N2O5+NO?3NO2，在25℃时进行。第一次实验：p0(N2O5)=1.0×102 Pa，p0(NO) = 1.0×104 Pa（p0表示初始分压），以ln[p(N2O5)]对t作图得一直线，由图还求得N2O5的半衰期为2 h；第二次实验：p0(N2O5) = pi(NO) = 5.0×103 Pa，并测得下列数据：

t/h p总/103 Pa

0 10.0

1 11.5

2 12.5

??(1) 设实验的速率公式形式为r?k[p(N2O5)][p(NO)]。试求α、β值，并求算反应的表观速

率常数k值；

(2) 设该反应的机理为

N2O5k?k?NO2?NO3

k2NO?NO3???2NO2

试推断在怎样的条件下，由该机理导出的速率公式能够与实验结果一致？ (3) 当p0(N2O5)=1.0×104 Pa，p0(NO)= 1.0×102 Pa时，NO反应掉一半需要多少时间？

?2.54?10?16molec?1?m3?s?1

0k'?ZABexp(?EcE01/2)?ZABe?exp(?a) RTRT?1.43?10?21molec?1?m3?s?1 k?k'?1000L?8.61?105 mol?1?m3?s?1

3. 甲基自由基CH3复合为乙烷分子C2H6时，碰撞过程中无需第三个分子参加。已知甲基自由基的碰撞直径为3.08×10-10 m；近似视该复合反应的活化能为零，概率因子P为1。试根据简单碰撞理论

公式计算T = 300 K时的速率常数k，单位分别以“分子-1·m3·s-1”、“mol-1·m3·s-1”和“mol-1·dm3·s-1”表示。

解：同种分子碰撞：

??RT?0?102?3.14?8.314?300?-13?1ZAA?2?2??2?(3.08?10)?molec?m?s ???315.0?10?M???1212?1.37?10?16molec?1?m3?s?1

由于Ec?0，P?1，所以：

0k'?PZAAexp(?Ec0)?ZAA?1.37?10?16molec?1?m3?s?1 RTk?k'L?8.25?107 mol?1?m3?s?1?8.25?1010mol?1?dm3?s?1

4. 300 K时，A和B反应的速率常数为k = 1.18×105 (mol·cm-3)-1·s-1，反应活化能Ea＝40 kJ·mol-1。

(1) 用简单碰撞理论估算，具有足够能量能引起反应的碰撞数占总碰撞数的比例？ (2) 估算反应的速率因子的值？

已知A和B分子的直径分别为0.3 nm和0.4 nm，假定A和B的相对分子质量都为50。

1E?RTaEc2解：(1) q?exp(?)?exp(?)

RTRTE1 ?exp(?a?)

RT240?103 J?mol?11?) ?exp(?8.314 J?K?1?mol?1?300 K2?7 ?1.79?10

d?dB0.3?0.4(2) dAB?A??10?9m?3.5?10-10m

22MAMB50?50????10?3 kg?mol?1?2.5?10?2 kg?mol?1

MA?MB50?502A??dABL8RT?e?? 2?3.14?（3.5?10?10m）?6.02?1023mol?1?8?8.314 J?K-1?mol-1?300 K?2.718 3.14?2.5?10?2 kg?mol-1?1.925?108 mol?1?m3?s?1

?E?k?P?A?exp??a?

?RT?k?P?

?Ea?A?exp????RT?1.18?105?10?6(mol?m-3)-1?s-1???40?103 J?mol-18-13-11.925?10mol?m?s?exp??? ?1-18.314 J?K?mol?300 K???5.65?10?3

5. 已知乙炔气体的热分解是二级反应，发生反应的临界能Ec = 190.4 kJ·mol-1，分子直径为0.5 nm，试计算：

(1) 800 K，100 kPa时，单位时间、单位体积内的碰撞数； (2) 求上述反应条件下的速率常数； (3) 求上述反应条件下的初始反应速率。

p100?103 Pa??15.03 mol?m-3 解：(1) cA?-1-1RT8.314 J?K?mol?800 K2ZAA?2?dAAL2RT2c ?MAA2?2?3.14?（0.5?10?9m）?6.02?1023mol?1? 8.314 J?K-1?mol-1?800 K-32 ?(15.03 mol?m)?3-13.14?26.036?10 kg?mol?3.67?1034m-3?s-1

(2) k?2?dAAL2ERTexp(?c) ?MART2?2?3.14?（0.5?10?9m）?6.02?1023mol?1?

8.314 J?K-1?mol-1?800 K190.4?103 J?mol-1 exp(?)3.14?26.036?10?3kg?mol-18.314 J?K-1?mol-1?800 K?5-13-1 ?9.96?10mol?m?s

(3) 由于是二级反应

2r?kcA

?9.96?10?5mol-1?m3?s-1?(15.03 mol?m-3)2

?2.25?10?2 mol?m-3?s-1

6. 有基元反应Cl(g)?H2(g)?HCl(g)?H(g)，已知它们的摩尔质量和直径分别为：

MCl = 35.45 g·mol-1，MH2= 2.016 g·mol-1，dCl = 0.20 nm，dH2= 0.15 nm。

(1) 请根据碰撞理论计算该反应的指前因子A（令T＝350 K）； (2) 在250～450 K的温度范围内，实验测得lg[A/(mol-1·dm3·s-1)] = 10.08，求概率因子P。 解：(1)dAB?dCl?dH22?0.20?0.15?10?9m?1.75?10-10m 2??MClMH2MCl?MH2?35.45?2.016?10?3kg?mol?1?1.908?10?3kg?mol?1

35.45?2.016

2A??dABL8RT?e???3.14?(1.75?10?10m)2?6.02?1023mol?1?8?8.314 J?K-1?mol-1?350 K?2.718 3.14?1.908?10?3 kg?mol-1?1.881?108 mol?1?m3?s?1

(2)

lg[A实/(mol-1?dm3?s-1)]?10.68

?A实?1.202?1010mol-1?dm3?s-1?1.202?107mol-1?m3?s-1

PA?A实

1.202?107mol-1?m3?s-1?P???0.064

A1.881?108mol-1?m3?s-17. 有两个级数相同的反应其活化能数值相同，但二者的活化熵相差60.00 J·mol-1·K-1。试求此二反应在300 K时的速率常数之比。 解：根据公式

A实k???S???H??kBT(c)?1exp???exp?? h?R??RT???S(1)??S?(2)?k1?60.00?3?exp???exp????1.36?10 k2R?8.314???8. 有两个双分子反应，实验测得在300 K条件下二者的频率因子A分别为3.2×1010 mol-1·cm3·s-1和

5.7×107 mol-1·cm3·s-1，试分别计算此二反应的活化熵。如果将以上两反应速率常数换成mol-1·dm3·s-1

为单位，活化熵又为多少？试解释为什么活化熵的数值与速率常数所采用的单位有关。 解：频率因子与活化熵的关系为：

A?RT(c)?1ene?S?/R Lh10-13-17-13-1其中，当A1?3.2?10 mol?cm?s，A2?5.7?10 mol?cm?s时：

c?1 mol?cm-3

?S??RlnALhcRTe2

?14-1/-?1mol?3c m(?2.1?6510 ?RlnAs)(?S?)1?[8.314?ln(3.2?1010?2.165?10?14)] J?K-1?mol-1

??60.5 J?K?mol

-1-1(?S?)2?[8.314?ln(5.7?107?2.165?10?14)] J?K-1?mol-1

??113 J?K?mol

7-13-14-13-1当A1?3.2?10 mol?dm?s，A2?5.7?10 mol?dm?s时：

-1-1c?1 mol?dm-3

-1-1-1-1则(?S?)1??118 J?K?mol，(?S?)2??170 J?K?mol

?因为活化熵的值与标准态的选择有关，即速率常数以mol?cm-13-1s为单位时，

c?1 mol?cm-3；A以mol-1?dm3?s-1为单位时，c?1 mol?dm-3，相当于A值缩小了1000倍。?(?S?)?Rln1000?57.4 J?K-1?mol-1，即在两种不同标准态时的?S?相差57.4 J?K-1?mol-1。

9. 实验测得丁二烯的气相二聚反应其速率常数k与温度T的关系式为

k?(9.2?109?e?12059/(T/K))mol?1?cm3?s?1

-1-1(1) 此反应的?S???60.79 J?mol?K；试用过渡态理论公式求此反应在600 K时的指前因

子A；(2) 丁二烯的碰撞直径为5.00×10-10 m，试用简单碰撞理论公式求此反应在600 K时的指前因子A；(3) 讨论两个计算结果。 解：(1) A?RT(c)?1e2e?S?/R (c?1 mol?cm-3) Lh8.314?600?2.7182?60.79-13-1?[?exp()]mol?dm?s 23?346.02?10?6.626?108.314?6.17?1010mol?1?cm3?s?1

与实验值9.2?10 mol?cm?s比较接近。

2??RT?1/2?2dA??Le

?M?129?13?1(2) A?ZAALe01/2?3.14?8.314?600??[2?(5.00?10?10)2???? ?354?10?? 6.02?1023?2.7181/2] mol-1?m3?s-1?2.67?108 mol?1?m3?s?1 ?2.67?1014 mol?1?cm3?s?1

(3) 上面计算可以看出，用碰撞理论公式计算的指前因子与实验值相差很大，其主要原因是碰撞理论模型过于简单，没有考虑空间因子。 10. 298 K时，某化学反应加了催化剂后，其活化熵和活化焓比不加催化剂时分别下降了10 J·K-1·mol-1和10 kJ·mol-1。试求在加催化剂前后两个速率常数的比值。

12kBT?r?Sm?r?Hm1?n(c)exp()exp() 解：k?hRRT ?k111???exp[(??S??S)?(?Hrmrmr12k2RRT???Hr)] m12m10J?K-1?mol-110?103J?K-1?mol-1?) ?exp(8.314 J?K-1?mol-18.314 J?K-1?mol-1?298 K ?0.0588

?)11. 在1000 K时，实验测得气相反应C2H6(g2CH速率常数的表示式为3的

k/s=2?.01?0-11736380?0 J?1molkT?exp()B? 2.0?1013 s-1。试计算： ，设此时

RTh(1) 反应的半衰期t1/2；

(2) C2H6(g)分解反应的活化熵?rSm；

?-1-1?(3) 已知1000 K时该反应的标准熵变?rSm?74.1 J?K?mol，试将此值与(2)中所得的?rSm?值比较，定性地讨论该反应的活化络合物的性质。 解：见例题2。

12. 某基元反应A(g) + B(g) ? P(g)，设在298 K时的速率常数kp(298 K) = 2.777×10-5 Pa-1·s-1；308 K时，kp(308 K) = 5.55×10-5 Pa-1·s-1。若A(g)和B(g)的原子半径和摩尔质量分别为：rA = 0.36 nm，rB = 0.41

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