中科院-中科大1998试卷及答案

中国科学技术大学

一九九八年招收硕士学位研究生入学考试试题

试题名称：物理化学

一．选择题（10分）

1． 在298K时，蒸气苯在石墨上的吸附。符合Langmuir吸附等温式，在40Pa，覆盖度?＝0.05时苯气体的平衡压力为 （ ）

（A）400Pa, (B)760Pa, (C)1000Pa, (D)200Pa

2． 对于有过量KI存在的AgI溶胶，电解质聚沉能力最强的是 （ ）

(A)K3?Fe(CN)6?, (B)MgSO4 (C)FeCl3 (D)NaCl.

3. 25℃时，同浓度稀溶液LiI、HI、LiCl中的摩尔电导率?m(LiI)、?m(H+)、?m(LiCl)值分别为1.17?10?2、3.50?10?2和1.15?10?2S?m2?mol-1,LiCl中的Li+迁移数为0.34，设其中的电解质完全电离，则HI中H+的迁移数为 （ ）

（A）0.18 （B）0.82 （C）0.34 (D)0.66 4.溶胶与大分子溶液的相同点是 ( )

(A)是热力学稳定体系 (B)是热力学不稳定体系 (C)是动力学稳定体系 (D)是动力学不稳定体系

12 5．反应A???B(I);A???D(II).已知反应(I)的活化能E1大于反应(II)的活化能E2，

kk以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例？ ( ) (A)提高反应温度 (B)延长反应时间 (C)加入适当催化剂 (D)降低反应温度 二、计算题

1．(5分) 等温等压(298.15K，p)条件下，某一化学反应在不作非体积功条件下进行，放热40.0kJ?mol-1，若该反应通过可逆电池来完成，则吸热4.00 kJ?mol-1，求该化学反应的熵变?rSm。

2．(12分) 1mol液体A，在p及正常沸点Tb下，在真空容器中蒸发，最终变为与初态同温(Tb)、同压(p)的1mol蒸气A。设蒸气为理想气体，与气体体积相比。液体的体积可忽

?

?

?

? 1

略不计。已知液体A在60℃时饱和蒸气压为0.50p?，蒸发热为35.00kJ?mol-1，并设蒸发热与温度无关

(1) 计算该液体的正常沸点Tb(即压力为p?时的沸点) (2) 计算过程的?U,Q,?S,?G

3．(12分) 定压p?时，氯化钾（A）和氟钽酸钾(B)形成稳定化合物KCl?K2TaF7(用C表示)，熔点为758℃，KCl的摩尔分数分别为0.2和0.8时，C分别与KCl、K2TaF7形成两个低共熔体，低共熔点都为700℃，KCl与K2TaF7的熔点分别为770℃及726℃。 (1) 绘出KCl和K2TaF7体系的相图。 (2) 标明相图中各区的相态。

(3) 计算该体系在低共熔点的条件自由度f是多少？

4．(14分) 气相化学反应：(CH3)3CHOH(g)?(CH3)2CO(g)+H2(g)已知457.4K时的

?-1，298.15K时的，在涉及的温度范围内，K??0.36?H?61.5kJ?molrmf?rCp?16.72J?K-1?mol-1。

(1) 求lnKf与温度T的函数关系式。

?(2) 求500K时的Kf及?rGm。

?

?

5．(10分) 某一涉及一种反应物A的二级反应：2A?P，此反应的速率常数可用下式表示：

k?4.0?1010T1/2exp(?145200/RT)dm3?mol-1?s-1

（1）在600K时，当反应物A的初始浓度为0.1mol?dm时，此反应的半寿期为多少？ （2）试问300K时此反应的阿化尼乌斯活化能Ea是多少？ （3）如果上述反应是通过下列历程进行的：

-3???B A???k?12?C B＋A??k1k3?P C??k其中B和C是活性中间产物，P为终产物。试问在什么条件下反应速率方程显示为二级反

2

应？ 6．（8分）

（1）设计一个电池，其中进行下述反应：Fe2+(a2)+Ag+(a1)?Ag(s)+Fe3+(a3)，请写

?出电池表达式，并计算上述电池反应在298K时平衡常数Ka。

（2）将过量磨细的银粉加到浓度为0.04 mol?kg-1的Fe(NO3)3溶液中，当反应达到平衡时，Ag+的浓度为多少？设活度系数均为

+E?(A?g?Ag)V?3+0E.?79?921?11，已知：

+。 V(Fe;2Fe)0.7717．（6分）293K时汞的表面张力?＝4.85?10J?m，求在此温度及101.325kPa的压力下，将半径R1＝1mm的汞滴分散成半径R2＝10-5mm的微小汞滴至少需要消耗多少功？ 8．（8分）298K，p?压力时，电解一含Zn2溶液，直到浓度降为1.0?10?4mol?kg-1时，

＋

仍不会有H2气析出，问溶液的pH值应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与溶液浓度无关，活度系数???1,E?(Zn2+|Zn)??0.7628V.

?9．（8分）某反应在催化剂作用下的??Hm(298.15K)比非催化反应的降低了20kJ?mol-1，-1-1?降低了50J?K?mol,计算298.15K下，催化反应速率常数与非催化反应速率常数之??Sm比。 10．（7分）

t 用沙克尔－特鲁德公式计算298.15K、p时1mol氖（Ne）的平动熵Sm。已知Ne

?

的原子量为20.18，玻尔兹曼常数k=1.38066?10

?23J?K-1,普朗克常数h=6.62608?10?34J?s

参考解答（物理化学） （98年）

一、选择题：1.B 、 2.C 、 3.B 、 4.C 、 5.B 二、计算题

1.?rSm?4000/298.15?13.42J?K?mol

2.(1)据克拉贝龙方程：ln(p2/p1)?(?H/R)(1/Tb-1/T2)

?-1-1ln(0.50P?/P?)?(35000/8.314)(1/Tb-1/337.15)

3

Tb=352.49K (2)

?U??H??(pV)??H?(pgVg?pV11)

=?H-pgVg??H?nRT

=1×35000-1×8.314×352.49

=32069J

因为真空蒸发，所以W＝0，于是： Q＝?U＝32069J

? S＝?H/T=35000/352.49=99.29J?K-1 ?G=?H-T?S=35000-352.49×99.29=0

也可设计可逆相变过程，直接得：?G＝0

3．（1）给出相图如右图所示 （2）各相区的相态已标在相图上。 （3）低共熔点时，三相平衡共存，即P＝3 据相律f?P?C?2,f??P?C?1

∴f??C?1-P?2?1-3?0

4.(1) ?rH(T)??rH(298.15K)?=61.5?10?3?m?m?T298.15?CpdT

?T298.1516.72dT

=56.51×1000+16.72T J?mol-1

?232dlnK?f/dT??rHm(T)/RT?56.51?10/RT?16.72/RT

积分上式：

lnK-lnK(457.4K)???f?f?T457.4(56.51?103/RT2?16.72/RT)dT

lnKf?(16.7R2/T)ln（2）当T＝500K时，

-56R5?T15/

lnK?f(500K)?(16.72/8.314)ln500-56515/(8.314?500)?1.521?0.4238 K?f=1.53

?-1?rGm?-RTlnK?f?-8.314?500?0.4238?-1762J?mol

5.(1) r?-d[A]/2dt?k[A]

1/[A]-1/[A]0=2kt

2t1/2?1/2k[A]0?1/(2?4.0?1010?6001/2exp[-145200/(8.314?600)]?0.1)

4

=22.34(s) (3分)

(2) E2?RT2dlnk/dT

?RT2(1/2T-145200/RT2)

=(1/2)RT+145200

=146447J?mol-1 (3分) （3）稳态近似:

d[B]/dt?k1[A]-k-1[B]-k2[A][B]?0 <1> d[C]dt?k2[A][B]-k3[C]?0 <2>

由<1>:[B]?k1[A]/{k?1?k2[A]}

由<2>:k3[C]?k2[A][B] r=d[P]/dt=k3[C]?k2[A][B]?k2[A]k1[A]/{k-1?k2[A]} =k21k2[A]/{k-1?k2[A]}

∴当k –1>>k2[A]时 r=(k1k2/k –1)[A]2 二级反应

6．（1）Pt|Fe3?(a2?3,Fe(a2)||Ag?(a1)|Ag(s) E??E?(Ag?/Ag)-E?(Fe3?/Fe2?) =0.7991-0.771=0.0281 V

K?2?exp{nE?/RT}?exp{1?96500?0.0281/8.314?298}

=2.988 (2) Fe2??Ag??Ag(s)?Fe3?

x x 1 0.04-x

K?a?1?(0.04?x)/x2?2.988 x=0.0361 即[Ag+]=0.0361 mol?kg-1

7. (4/3)?R331?N?(4/3)?R2

N?(R1/R332)?(10?/10?8)3?1015

A221?4?R21;A2?4?R2?N?1015?4?R2 （2分）（2分） (2分) (2分) (2分)

(2分)

(2分) 5

Wmin?|?G|?|???A|???(A2-A1) (2分)

?4.85?10?1?4?[1015(10?8)2?(10?3)2]

=0.6095 J (2分)

8. E(Zn2?/Zn)?E?(Zn2?/Zn)?(RT/2F)ln[Zn2?]

=-0.7628+0.02958log(1.0?10?4)

=-0.8811 (V) (2分)

E(H+/H2)?(RT/F)ln[H+]??(H2)

=-0.05916pH-0.72 (V) (2分)

E(Zn2?/Zn)>E(H+/H2) (2分)

-0.8811<-0.05916pH-0.72

pH>2.72 (2分)

9. k?(k??R)exp(???H?BT/h)(C)1?nexp(??Sm/m/RT) (2分)

k????(催）/k（非）?exp{?(?Sm/R)}exp{?(??Hm/RT)} (4分) =exp{-50/8.314}exp{20×103/(8.314×298.15)}

=7.80 (2分)

10.氖原子质量 m=20.18×10-3/6.022×1023=3.351×10-26kg

Vm=nRT/p=1×8.314×298.15/101325=0.02446m3

Stm?R{ln[(2?mkT)3/2Vm/Lh3?5/2]}

=8.314×{ln[2??3.351?10?26?1.3807?10?23?298.15)3/2?0.02446/6.022?1023(6.6261?10?34)3]?5/2}?146.21J?K-1?mol-1

6

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