@三聚氰胺系阻燃剂在尼龙中的应用

２００５年第６期（总第５４期）塑料助剂

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三聚氰胺系阻燃剂在尼龙中的应用

刘继红

王建华

（巴陵石化有限责任公司技术中心，岳阳，４１４０１４）

摘要介绍了三聚氰胺系阻燃剂的阻燃机理、协同作用、特点，及其在尼龙中的应用；提出了该类

阻燃剂的发展趋势。当三聚氰胺系阻燃剂的添加量为尼龙的１０％￣３０％（质量分数）时，材料的阻燃性能达到ＵＬ－９４Ｖ－０级。

关键词

三聚氰胺

阻燃剂

尼龙

应用

行，即分为气相阻燃机理和凝聚相阻燃机理。提高聚合物燃烧时炭化物的含量有助于凝聚相的阻燃，是一种有效的阻燃方法。而通过阻燃剂与聚合物发生化学反应，改变材料的热分解模式，抑制可燃气体的产生，从而在气相阻燃也是一种有效的阻燃途径［４］。在实际应用中常将这两种方法共同作用于同一体系。

关于三聚氰胺系阻燃剂，如三聚氰胺－三聚氰酸盐（ＭＣＡ）的阻燃机理，藤野文雄认为是“升华吸热”的物理阻燃方式，即通过ＭＣＡ的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的。彭治汉等［５］从阻燃剂对聚合物材料阻燃作用机制是制约或延缓聚合物热氧降解行为这一基本特征出发，采用热分析等方法研究了ＭＣＡ对

尼龙是聚酰胺（ＰＡ）的俗称，自美国杜邦（Ｄｕ

Ｐｏｎｔ）公司在１９３０年推出至今，已发展成为世界上

品种最多、应用最广的工程塑料，总产量居于世界工程塑料的首位。在过去的十年中，尼龙工程塑料的年增长率达到８．５％［１］。根据ＰＡ单元链节中含碳原子数目不同可分为ＰＡ６，ＰＡ１１，ＰＡｌ２，ＰＡ４６，

ＰＡ６６，ＰＡ６１０，ＰＡ６１２，ＰＡｌ０１０等。其中ＰＡ６、

产量最大。随着尼龙品种的增ＰＡ６６应用最广泛、

多，性能的改进，其用途也越来越广泛，应用范围包括汽车、机械设备、电子电器、化工设备、建筑、生活用品、交通运输等，应用比例为：汽车运输占电子电器及电视占２１％、挤出薄膜和纤维占４４％、

其他为１４％［２］。作为一种广泛应用的材料，尼１７％、

龙大多面临比较苛刻的使用环境，如高湿度、高温度、高电压等。因此尼龙的阻燃性能在许多场合成为一个至关重要的因素，特别在电气用途，如接线柱、插座、开关等。随着新材料等技术的发展，尼龙阻燃改性所用的阻燃剂，已由传统的卤系阻燃剂发展到卤系、磷系、有机氮化合物和无机化合物等多个阻燃剂品种，为不同应用领域、不同阻燃尼龙性能要求提供了更多的选择空间。

三聚氰胺系阻燃剂是一种新型高效的尼龙用添加型阻燃剂［３］，由于其本身及分解产物的低毒性，迎合了当今阻燃剂向高效低毒方向发展的潮流，近年来在国内外受到了广泛的关注。

ＰＡ６树脂的阻燃机理。研究结果表明，ＭＣＡ的阻

燃作用在于ＭＣＡ改变了ＰＡ６树脂的热氧降解历

程，使之快速直接炭化形成不燃性的炭质，这些炭质因膨胀发泡作用而覆盖在材料表面形成薄层，隔断了与氧气的界面接触，从而有力地抑制了材料的继续燃烧。此外，分解产生的水、氮气等不燃性气体通过发泡作用使材料变成膨胀体，大大降低了热传导性，也有利于材料离火自熄。ＭＣＡ在阻燃过程中同时表现促进炭化和发泡双重功能。

２三聚氰胺系阻燃剂的特点

三聚氰胺系阻燃剂与传统的卤系阻燃剂相

１三聚氰胺系阻燃剂的阻燃机理

聚合物的燃烧在气相和凝聚相两个相区内进

比，具有如下９大优点：

（１）烟密度低和烟毒性低

在任何火情之下，三聚氰胺系阻燃添加剂不仅可降低被阻燃基材由于不完全燃烧而产生的烟

收稿日期：２００５－１０－２７

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塑料助剂２００５年第６期（总第５４期）

的密度，而且可将所释放出来的烟的毒性控制在很低的水平上。鉴于这种优越的阻燃性能，三聚氰胺系阻燃剂已被广泛地应用于各种热塑性塑料和热固性塑料的阻燃。

（２）腐蚀性低

三聚氰胺系阻燃剂对混合成型机器和模具的腐蚀性很低，因而不会恶化产品的机械－物理性能，可应用于各个生产阶段，对加工和操作的安全性作出了贡献。

（３）水溶性低

三聚氰胺系阻燃剂的水溶性一般为在１００

三聚氰胺主要的作用是增大了熔体流动，滴落变大。由于这个原因，三聚氰胺及其衍生物的主要缺点是在玻璃纤维增强的材料中阻燃效果比在未增强材料中有所降低。

３三聚氰胺系阻燃剂的协同作用

三聚氰胺系阻燃剂不仅与磷系、溴系、锑系阻

燃剂有很好的协同作用，而且还可与其他助剂复合使用。例如，氮／磷比例大约为４∶１时，就具有很好的阻燃效果，其原因是由于氮组分促进了磷的碳化作用。ＭＣＡ与酚类化合物配合的阻燃效果见表１［１］。

表１ＭＣＡ与酚类化合物配合的阻燃效果

ｍＬ水（２０℃）中的溶解度低于０．０１ｇ，其中ＭＣＡ的

水溶性更是低于０．００１ｇ。

（４）流滴少

使用三聚氰胺系阻燃剂的基材遇火所产生的流滴很少。

（５）阻燃效率高

三聚氰胺系阻燃剂具有较高的阻燃效率；主要原因是它能提供：①惰性气源，这种惰性气源可稀释氧气和高聚物分解产生的可燃气体浓度；②吸热机制，气体的生成和热对流能带走一部分热量。

（６）着色能力好

三聚氰胺系阻燃剂均为白度很高的白色结晶粉末，因而易于着色。

（７）电性能优越

三聚氰胺系阻燃剂不含离子型杂质，故能赋予被阻燃材料优异的电气性能。

（８）符合环保要求

三聚氰胺系阻燃剂的阻燃机理完全不同于传统卤系阻燃剂。卤系阻燃剂一般通过气相反应（释放含氯或溴的游离基）而达到阻燃防火目的，因而对环境具有损害。三聚氰胺系阻燃剂则形成不可燃的惰性气体，通过特殊的化学反应和促成膨胀机理（形成防护性炭）而熄灭火焰或阻止火焰与氧气接触，达到阻燃目的。这种氮－磷协同性阻燃机理具有环保意义，使之成为替代传统卤系阻燃剂的理想环保型阻燃剂。

（９）应用成本低

三聚氰胺系阻燃剂在阻燃尼龙中所需添加量一般只为传统卤系阻燃剂的１／２，即可达到ＵＬ－９４

Ｔａｂ．１ＴｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｆＭＣＡ

ｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｐｈｅｎｏｌ

酚类化合物含量（质量分数）／％

阻燃性能

燃烧状态不着火不着火

棉的状态滴落着火滴落不着火

拉伸强度／

ＭＰａ５４０７１８

００．５

注：所用树脂为ＰＡ６；加入ＭＣＡ用量为１０％（质量分数）

４三聚氰胺系阻燃剂在尼龙中的应用

三聚氰胺及其衍生物在阻燃尼龙中的应用始

于２０世纪７０年代。在过去三十年间，人们研究了一系列三聚氰胺及其衍生物在阻燃尼龙中的应用情况。三聚氰胺及其衍生物的化学性质与ＰＡ６很相似，所以它比含卤阻燃剂和红磷更优越。三聚氰胺本身就能使ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／ＰＡ６６混合物达到Ｖ－０级。各种卤系衍生物、金属氧化物、某些有机磷酸盐或碱金属、碱土金属在一起加入三聚氰胺，阻燃非常有效。

三聚氰胺对尼龙有良好的阻燃效果，含３０％（质量分数）玻纤的ＰＡ６６中加入质量分数为１２％的三聚氰胺后可达ＵＬ－９４Ｖ－０级（０．８ｍｍ）。在尼龙聚合过程中或聚合后，加入质量分数为３０％的

ＭＣＡ可使其达到ＵＬ－９４Ｖ－０级且不起霜。滑石、

二氧化钛等矿物质有利于三聚氰胺的阻燃，加质量分数为１０％的三聚氰胺和质量分数为１０％氧化锌可使尼龙阻燃性达ＵＬ－９４Ｖ－０级，不滴落，且提高了尼龙的热稳定性。三聚氰胺的主要缺点是易

Ｖ－０级阻燃效果，因而其应用成本极低。

第６期刘继红，等．三聚氰胺系阻燃剂在尼龙中的应用

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起霜，在ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ６／ＰＡ６６共混物表面均有此现象。这可以通过加入一种聚缩醛树脂或一种非离子表面活性剂来减少或消除，还可通过聚合来降低尼龙的加工温度（＜２５０℃），达到消除起霜的目的［２］。

刘长生等人［６］采用聚丙烯接枝羟甲基丙烯酰胺作增容剂，以ＭＣＡ作阻燃剂，制备了阻燃型硅灰石填充ＰＡ６／ＰＰ复合材料。该复合材料具有很好的力学和阻燃性能，当ＭＣＡ与聚合物质量比为

硼酸锌、多磷酸胺）以及其他常用的添加剂（如润滑剂、分散剂）等。但这类阻燃剂在双螺杆挤出机挤出时，有时分解产生水，因此挤出机的排气要保证足够的真空度（＞２５ｋＰａ）［１］。

用于尼龙阻燃的另外一种三聚氰胺系阻燃剂是双三聚氰胺缩合物—蜜白胺［８］。蜜白胺特别适用于熔融温度高于２６０℃、相对分子质量为

８０００～６００００的尼龙树脂。蜜白胺阻燃剂的用量

范围为１０％～３０％（质量分数），如果加入在燃烧时

对流滴具有抑制作用的化合物（如硼酸铅、无水硼酸锌、硅灰石等）效果会更好。该阻燃剂同样适合于玻璃纤维增强的阻燃尼龙。但加入量过大时，对材料的相比漏电起痕指数（ＣＴＩ）会有影响。

李曙红等人［９］用磷酸处理三聚氰胺，再经聚合制得了一种新型阻燃剂三聚氰胺多聚磷酸盐（ＭＰＰ）。用ＭＰＰ阻燃不同粘度的ＰＡ６６，其阻燃性能均可达到ＵＬ－９４Ｖ－０级，结果如表３所示。

表３ＭＰＰ在不同粘度的ＰＡ６６中的应用

１０％时，材料的氧指数（ＬＯＩ）达到３１。

日本三菱工程塑料公司研制了改进阻燃性和力学性能的尼龙混合料，它由ＰＡ６、ＭＣＡ、硬脂酸、癸二酸和己二胺等组成，所制得的制品阻燃性达到ＵＬ－９４Ｖ－０级，Ｉｚｏｄ冲击强度为６ｋＪ／ｍ２，挠曲强度为３７００ＭＰａ［４］。巴陵石化有限责任公司开发的尼龙用无卤阻燃剂ＭＣＡ，添加量为１８％￣２５％（质量分数），阻燃性达到ＵＬ－９４Ｖ－０级，表２是其阻燃ＰＡ６性能指标［７］。ＭＣＡ不能单独用于阻燃增强工程塑料，要与其他阻燃剂复配使用。

表２ＭＣＡ阻燃尼龙６性能

Ｔａｂ．３ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＭＰＰｉｎｎｙｌｏｎｓ

ｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｖｉｓｃｏｃｉｔｉｅｓ

配方及性能配方／份

阻燃尼龙６

Ｔａｂ．２Ｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｎｙｌｏｎ６ｕｓｉｎｇ

ＭＣＡａｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ

性

能

尼龙６

比重／（ｇ ｃｍ－３）拉伸强度／ＭＰａ弯曲强度／ＭＰａ弯曲模量／ＭＰａ热变形温度／℃燃烧性能（３．２ｍｍ）氧指数（ＬＯＩ）／％

１２５０

３４

１．１４７２．６１２２．５２３７５６３ＵＬ－９４Ｖ－２

２４

１．１０７４．０８４．７２５８０１３５ＵＬ－９４Ｖ－０

３２

ＰＡ６６（η＝２．２）

ＰＡ６６（η＝２．８）ＰＡ６６（η＝３．５）玻纤２０００型ＭＰＰ

性能

阻燃等级ＵＬ－９４拉伸强度／ＭＰａ拉伸模量／ＧＰａ断裂伸长率／％缺口冲击强度／（ｋＪ ｍ－２）

１００

２５

２５

Ｖ－２８３２．８６０１１６００

Ｖ－０１１１１０．３１．４２０３２５

５０２５２５Ｖ－０１２２１１．３１．７３５３７５

５０２５２５Ｖ－０１３０１０．７１．８４０３５０

近年来，荷兰ＤＳＭ的ＭＥＬＡＰＵＲ公司研究了以三聚氰胺及其衍生物为阻燃剂的玻璃纤维增强尼龙的应用情况。并成功推出了阻燃剂Ｍｅｌａｐｕｒ

耐漏电起痕指数（ＣＴＩ）／Ｖ

２００。其基本特性是：热稳定性高，当温度为３００℃时，热失重为０．２０％￣０．４０％；３２５℃时为０．４０％￣０．７０％；在１００ｍＬ水中的溶解度低于０．０１ｇ；氮／磷比例约４∶１。在未增强的ＰＡ６和ＰＡ６６中，含Ｍｅｌａｐｕｒ２００约６％～１０％（质量分数）时可达到ＵＬ－９４Ｖ－０级；在矿物增强的ＰＡ６和ＰＡ６６中，含Ｍｅｌａｐｕｒ２００约１３％～１５％（质量分数）时可达到ＵＬ－９４Ｖ－０级。同时还可加入合适的阻燃助剂（如

由表３可知，２５份ＭＭＰ可使２５份玻纤ＰＡ

６６获得ＵＬ－９４Ｖ－０阻燃级，材料力学性能有所提

高，而电性能则有所下降。

欧育湘等人［１０］研究了以三聚氰胺聚磷酸盐（ＭＰＰ）为主要成分的三元膨胀型阻燃剂（由ＭＰＰ、成炭剂及协效剂三者组成）阻燃ＰＡ６。ＭＰＰ单独充当ＰＡ６的阻燃剂，添加量为３０％（质量分数）仍不能达到ＵＬ－９４Ｖ－０级，并且其对ＬＯＩ的贡献也

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塑料助剂２００５年第６期（总第５４期）

较小。而三元膨胀型体系在添加量为３０％（质量分该阻燃数）时可达到ＵＬ－９４Ｖ－０级，ＬＯＩ为３１．２％。剂的加入降低了ＰＡ６起始热分解温度，但成炭率明显增加。含有ＭＰＰ阻燃剂的ＰＡ６热降解挥发性产物中除有氨气、水等小分子外，还有三聚氰胺晶体析出。证明此阻燃体系能同时在凝聚相和气相起作用。最近他们又报道了ＭＰＰ对玻纤增强ＰＡ６６的膨胀阻燃作用，利用氧指数、垂直燃烧评价了其阻燃效果，发现ＭＰＰ单独使用就有良好的阻燃作用，添加质量分数为２５％时阻燃玻纤增强ＰＡ６６的氧指数为３８％，达到ＵＬ－９４Ｖ－

４５６１２３

（３）开发阻燃母粒。母粒添加量少，使用方便，且成本低，可以在制造母粒过程中，添加多种功能的助剂，开发出多功能阻燃母粒。

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０级，在燃烧过程中能观察到明显的膨胀成炭现

象。

［１１］

５展望

［１２］

随着高分子材料应用领域的不断扩大以及阻燃法规的不断完善，对无卤阻燃剂的要求也越来越高，因此三聚氰胺系阻燃剂今后的发展方向应为：

（１）进一步开发协效复合型阻燃剂。目前很多厂家将阻燃剂进行复配，以降低阻燃剂用量，提高阻燃剂性能，这不仅可降低阻燃材料价格，而且可使其力学性能损失减小到最低程度。常见的有Ｎ－其实远不止这Ｐ、Ｎ－Ｐ－Ｂｒ、Ｎ－Ｂｒ－Ｓｂ系复合阻燃剂。

些，如在阻燃体系中加入有机硅，可以形成ＳｉＣ层，提高阻燃效果。

（２）开发微胶囊化品种。微胶囊可防止阻燃剂与材料直接接触，并可解决阻燃剂的迁移问题以及改善材料的加工流动性能。

７

８

９

１０

１１

１２

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聚酰胺树脂组合物［Ｐ］．

ＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆＭｅｌａｍｉｎｅｓＦｌａｍｅＲｅｔａｒｄａｎｔｓｉｎＮｙｌｏｎ

ＬｉｕＪｉ－ｈｏｎｇＷａｎｇＪｉａｎ－ｈｕａ

（ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｅｎｔｅｒｏｆＢａｌｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏ．Ｌｔｄ．，Ｙｕｅｙａｎｇ，４１４０１４）

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｍｅｃｈａｍｉｓｍ，ｔｈｅｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃｒｏｌｅａｎｄｔｈｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｍｅｌａｍｉｎｅｓｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓａｒｅｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅｓｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｉｎｎｙｌｏｎｓａｒｅｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇｔｒｅｎｄｏｆｔｈｅｓｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔｓｉｓｐｒｅｓｅｎｔｅｄ．Ｗｈｅｎｔｈｅａｍｏｕｎｔｏｆｍｅｌａｍｉｎｅｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｄｓｉｓ１０％￣３０％ｗｔ．ｏｆｎｙｌｏｎｓ，ｔｈｅｎｙｌｏｎ’ｓｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙａｔｔａｉｎｓＵＬ－９４Ｖ－０ｒａｔｅ．

Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｌａｍｉｎｅ；ｆｌａｍｅｒｅｔａｒｄａｎｔ；ｎｙｌｏｎ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ

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