化工热力学模拟试卷

化工热力学试卷一

一、

判断题：试判断对错，并写出原因或相应的公式（3分×5＝15分）

1． 熵增原理的表达式为：?S?0（ × ） 熵增原理的表达式应该为：?S隔离系统?0

或者写为：?S系统＋?S环境?0，（其中等号在可逆条件下成立） 2．二阶舍项维里方程可用于计算纯物质的逸度系数（√）

二阶舍项维里方程可以适用于压力不高的气体的pVT关系计算，由于逸度系数的计算需要使用相应条件下的状态方程，因此二阶舍项维里方程可以用于压力不高（小于1.5MPa）情况下的纯物质逸度系数的计算。

aM??yiai3． RK方程中，常数a,b的混合规则分别为

ibM??yibii （ × ）

习惯上，用于RK方程中常数a,b的混合规则分别为

aM???yiyjaij

ijbM??yibii

4．无论以Henry定律为基准，还是以Lewis-Randall规则为基准定义活度，活度和逸度的值不变。（×） 以Henry定律为基准和以Lewis-Randall规则为基准定义的活度选用的逸度标准态不同，因此相应的活度和活度系数值会发生相应的变化，但是逸度值不变。 5．烃类物系汽液平衡计算可以使用K值法。 （ ）

yipis?is烃类物系可以近似为理想混合物，因此其相平衡常数Ki?，式中的变量均?xip?i只为温度T、压力p的函数，与汽相组成和液相组成均无关，可以使用P－T－K图进行

计算，简称K值法。

二、简答题 （5分×5＝25分）

1． 写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系

统进行适当的简化。 答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：?H?12?u?g?z?Q?Ws 2(1) 流体流经换热器传质设备 Ws=0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项可以忽略，

即

12?u?0，g?z?0；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为：?H?Q 2(2) 流体流经泵、压缩机、透平等设备

在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即

12?u?0，2g?z?0；即：?H?Q?Ws；若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值

相比可忽略不计，那么进一步可化简为：?H?Ws

.

2． 写出水在一定温度下的饱和蒸气压的获得方法。 在一定温度下水的蒸气压获得方法可以有以下几种： （1） 通过实验进行测量

（2） 通过数据手册查找到相应的Antoine常数，使用Antoine方程进行计算 （3） 通过饱和水蒸气表查找

3．有人提出用下列方程组来表示恒温、恒压下简单二元体系的偏摩尔体积

V1?V1?a?(b?a)x1?bx12V2?V2?a?(b?a)x2?bx22

式中：V1和V2是纯组分的摩尔体积，a、 b 只是T、P的函数。试从热力学的角度分析这些方程是否合理？

答： 根据Gibbs-Duhem方程

??xdM?iiT,p?0得恒温、恒压下x1dV1?x2dV2?0

或x1dV1dVdV??x22?x22 dx1dx1dx2d(V1?V1)dV1??b?a?2bx1 dx1dx1由本题所给的方程得到即x1dV12?(b?a)x1?2bx1 （A） dx1d(V2?V2)dV2??b?a?2bx2

dx2dx2同样可得即 x2dV22?(b?a)x2?2bx2 （B） dx22比较上述结果，式（A）=（B）得：(b?a)x1?2bx12?(b?a)x2?2bx2

整理此式得：a?b?0或x1?x2?0.5

根据题意，所给出的方程组只有在a?b?0时才满足Gibbs-Duhem方程，方程才合理。

4． 写出局部组成的概念，并说明Wilson方程和NRTL方程的适用条件。

答：局部组成的概念：在某个中心分子i的近邻，出现i分子和出现j分子的几率不仅与分子的组成xi和xj有关，而且与分子间相互作用的强弱有关。Wilson方程：Wilson方程的突

出优点是（1）可以准确地描述极性和非极性混合物的活度系数，例如它可以很好地回归烃醇类物系，而用其它方程回归时效果却很差。（2）Wilson方程对二元溶液是一个两参数方程，且对多元体系的描述也仅用二元参数即可。 Wilson方程也存在一些缺点，（1）当活度系数小于1时，Wilson方程有多个根，在自动计算机程序中进行根的选择比较困难，（2）而且它不能用于液相分层体系。

NRTL方程：也可以用二元溶液的数据推算多元溶液的性质。但它最突出的优点是能用于部分互溶体系，因而特别适用于液液分层物系的计算。

5． 请写出中低压下汽液相平衡的关系式。（其中：液相用活度系数表示，以

Lewis-Randall规则为基准；汽相用逸度系数表示）。

ls??Vp?pii??p??xexp??答：中低压下汽液平衡的关系式为：py?；式中，pii??RT??viissii???v为i组份在汽相混合物中逸度为相平衡的压力；yi为i组份在汽相中的摩尔分率；?i系数；pi为相平衡温度T下纯物质i的饱和蒸气压；?is为i组份做为纯气体时，在相平衡温度T饱和蒸气压pi下的逸度系数；?i为组份i的活度系数；xi为i组份在液相中的摩尔分率；Vi为纯物质i的液相摩尔体积；R是摩尔通用气体常数；T是相平衡温

度。

6． 说明基团贡献法的出发点、优点及局限性

答：基团贡献法是假定每个基团在不同分子中对某一物性具有同一贡献值，例如临界体积，只要由各个基团的临界体积贡献值之和加上某一常数即可。 优点：更大的通用性及不需要临界参数 局限性：分子交互作用难于校正

发展：目前加上基团交互作用项，但愈来愈复杂，减少通用性

7． 简述估算沸点下蒸发焓的方法 答：（1）从Clausis－Clapeyron方程出发

lss?H?Hdps?V 可化简为 dlnprs??VdTT?VVRT?VZ有一个p~T方程，就有一套?vH~T关系 难点：要计算?VZ,即pVT关系 （2）半经验关系式

s?1d??T?r??? ?例如Giacalone式、Chen式、Vetere式，不需要?VZ （3） 蒸发熵法

最成功的是基团法，例如?VSb?86.9178?计算更加准确

三、计算题（共60分）

??Si

1． （1）已知某饱和液体在273K时，Hm=0, Sm=0，饱和蒸气压为1.27×10Pa，若求478K，

5

68.9×10Pa时该物质蒸汽的Hm和Sm，请设计出计算路径，并画出图。

（2）请写出各步骤的焓和熵的计算公式。已知：该物质的饱和蒸气压方程为：

5

lnPs?A?B，状态方程为: pVm?RT?Cp, 理想气体热容为：T式中各物理量均为国际单位制标准单位，A、B、C、D、E为常数。 Cidp,m?D?ET，

解：（1）相应的计算路径为：

饱和液体

273K, 1.27×105Pa 饱和蒸气

273K, 1.27×105Pa

?vH?vS?H1R?SR1?H,?S

478K,68.9×105Pa

H2RS

R2

理想气体

273K, 1.27×105Pa

理想气体

?Hig,?Sig

478K,68.9×105Pa

R （A） ?H?Hm??vH?H1R??Hig?H2R （B） ?S?Sm??vS?S1R??Sig?S2（a）?vH,?vS

?Hdlnps由方程：??v

d(1/T)R?ZlnPs?A?B T?Hdlnps故：??B??v

d(1/T)R?Z则：?vH?B*R*?Z?8.314BJ?mol-1

J?mol-1?K-1

?vS?（b）H1,S1

RR?vH8.314B??0.03045BT273H1R,S1R分别为T=273K，p＝1.27?105Pa的剩余焓与剩余熵，

pVm?RT?Cp

则：Vm?(RT?Cp)/p?RTR??V??C 故：??? p??T?pp5H1R1.27*10??RTR???V?????V?T?dp??C?T*dp?C*1.27?105?????p0p???T?p???p0??pJ?mol?1

p?R??V??RS1???????dp?0p0p??T?p????TJ?mol?1?K?1

（c）?Hig,?Sig

?Hig??CigpdTT1T2??478273?D?ET?dTJ?mol-1

?205D?76977.5Eig?Sig??ST??Sigp478Cpp1?Rln?dTp2?273Tig4781.27?105dT???8.314ln?D?ET

T68.9?105?273??33?0.56D?205EJ?mol-1?K-1RR（d）H2 ,S25RR分别为478K、68.9?10Pa的剩余焓与剩余熵。 H2,S2H2R68.9*10???V?????V?T???dp??p0??T?p??0??p5?RTR?5?C?T*dp?C*68.9?10?pp???J?mol?1

S2R?R??V?????????dp?0p0p?T??p????TpJ?mol?1?K?1

将各步骤的结果代入式（A）和（B）即可。

2． 某二元溶液，Lewis-Randall 规则标准态的超额Gibbs自由能可由下式给出：

GE/RT??x1x2

式中：?为常数，两纯组元逸度分别为

*f1*和f2，单位为Pa, GE:J?mol?1,

T ：K, 求：

（1） 以Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数?1与?2的表达式。 （2） 以Henry定律为标准态的活度系数?1与?2的表达式。

??

??nGERT?解：（1）由于 ln?i?? ??ni??T,p,nj??故：对于二元混合物，可以使用二元截矩公式计算活度系数

?M1?M?x2?二元截矩公式为：???M2?M?x1??E?d(GERT)Gln???x则：? 12??RTdx2?Ed(GE?RT)G?ln?2??x1?RTdx1?dMdx2 dMdx12?ln?1??x2将G/RT??x1x2代入上式，整理得：? 2?ln?2??x1E?fi?i??（2）由活度的定义：a

fi因此，以Lewis-Randall 规则为标准态的活度系数?1与?2分别为：

??f12??1?*?x2**??f?fx??fxe?f1x1?11111， 则 ?1?2 ?x2**??????f2?f2?f2x2?2?f2x2e2?f2*x2??f又由于亨利系数：ki?limi

xi?0xi2?x2*?ffxe则：k1?lim1?lim11?f1*e?

x1?0xx1?0x11同理可得：k2?f2e

则依据定义式: 以Henry定律为标准态的活度系数?1与?2的表达式为： 2?x2*???2f1f1x1e?(x2?*??e?1)??1?k1x1?f1ex1 2??x1*?2????f2?f2x2e?e?(x1?1)2?k2x2f2*e?x2?*???3．低压下丙酮（1）—乙腈（2）二元体系的汽液平衡中，汽液两相假定均可视为理想体系，查得丙酮、乙腈的饱和蒸气压方程如下：

2940.46T?35.93 ps, ps的单位为kPa， T的单位为K。试求： 122945.47ln[7.502p2s]?16.2874?T?49.15ln[7.502p1s]?16.6513?（1） 当p为85KPa, t为55?C，该体系的汽液平衡组成y1, x1

（2） 溶液中总组成为z1=0.8，当p为85KPa, t为55?C，该体系的液相分率以及汽液相

组成y1, x1

（3） 当t为55?C，汽相组成y1=0.5时相平衡压力与液相组成x1 （4） 当t为55?C，液相组成x1=0.35时的相平衡压力与汽相组成y1 解：使用的汽液平衡关系式为：

?pyi?pisxi? ?x?1或y?1??i??i（1）当p为85KPa, t为55?C，即328.15K时

p1s?96.89kPasp2?41.05kPasp?p285?41.05x1?s??0.7871 s96.89?41.05p1?p2x1p1s0.7871?96.89y1???0.8972p85（2）当p为85KPa, t为55?C，即328.15K时，上题求得：当总组成z1=0.8时，体系中液相分率由物料平衡得：

x1?0.7871y1?0.8972

z1?ex1?(1?e)y1?e?0.7871?(1?e)?0.8972?0.8

解得：e＝0.883，即液相分率为0.883。 （3）t为55?C，p1?96.89kPassp2?41.05kPa

?py1?p1sx1py1p1sx1p1sx1y1，故： ????ssspy2p2x2p2(1?x1)y2?py2?p2x2将已知代入上式，解出：x1?0.2975

sp?p1sx1?p2x2?96.89?0.2975?41.05?(1?0.2975)?57.65kPa

（4）t为55?C，p1?96.89kPassp2?41.05kPa

sp?p1sx1?p2x2?96.89?0.35?41.05?(1?0.35)?60.59kPa

p1sx196.89?0.35y1???0.5596

p60.594．某蒸汽压缩制冷装置，采用氨作制冷剂，制冷能力为10kJ/h，蒸发温度为－15℃，冷凝温度为30℃，设压缩机作可逆绝热压缩，试求： （1）压缩单位制冷剂所消耗的功。 （2）该制冷装置所提供的单位制冷量。 （3）制冷剂每小时的循环量。 （4）循环的制冷系数。

解：由附图查出各状态点的值：

(a)状态点1：蒸发温度为－15℃时，制冷剂为饱和蒸汽的焓值、熵值

5

H1?1664 kJ/kg

S1?9.02 kJ/(kg?K?1)

状态点2：由氨的热力学图中找到温度为30℃时相应的饱和压力为1.17MPa，在氨 的p－H图上，找到1点位置，沿恒熵线与p2＝1.17MPa的定压线的交点，图上读出：

H1?1880 kJ/kg

状态点4：温度为30℃时的饱和液体的焓值为H4?560.53 kJ/kg 状态点5：H5=H4?560.53 kJ/kg

进行计算：（1）压缩单位制冷剂所消耗的功WS?H2?H1=1880-1664=216 kJ/kg （2）所提供的单位制冷量为：q0?H1?H4?1664?560.53?1093.47 kJ/kg

Q0105（3）制冷剂的循环量为：G???90.62 kJ/h

H1?H41664?560.53（4）制冷系数 ?0?q01093.47??5.10 WS2165．写出已知压力（p）和液相组成（x1,x2,?,xn），求泡点温度（T）及与之相平衡的汽相组成（y1,y2,?,yn）的计算过程（可以写计算框图，也可以叙述计算过程）。 解：具体的计算步骤为：

?v与yi有关，第一次试算时，先令所有组分的??v?1； I. 假设T；因为?iiII. 用Antonie方程计算pis；选择适当的EOS计算?is；选择活度系数方程计算?i； III. 用式（5-18）计算所有的yi，进而计算

?yi；

IV. 若是第一次迭代，则归一化所有计算得到的yi，并以此值、设定温度T和已知压力p?v；若不是第一次迭代，跳到（VI）共同计算?； i?v、ps、?s、?和已知压力p及xi代入式（5-18）V. 将最新的?，计算所有的yi，进而iiii计算

?yi；

VI. 比较最近两次计算的

?v，返回V；如果相等，进入（VII）以此值、设定温度T和已知压力p共同计算?； iVII. 考察

?yi是否相等，如果不相等，则归一化所有计算得到的yi，并

?yi是否等于1？若

?yi则重新给定温度T值，返回（II）；若?yi?1，?1，

则计算结束，最新给定的温度就是相平衡温度T，最后一次归一化的yi即为汽相组成。 如果

?yi?1，重新设定温度T时，应该有所降低，相反，?yi?1时，应提高温度。

泡点温度组成计算框图

化工热力学二

简答题（共8题，共40分，每题5分）

1. 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律。 答：封闭系统的热力学第一定律：?U?Q?W 稳流系统的热力学第一定律：?H?12?u?g?Z?Q?Ws 2nn2. 写出维里方程中维里系数B、C的物理意义，并写出舍项维里方程的混合规则。

答：第二维里系数B代表两分子间的相互作用，第三维里系数C代表三分子间相互作用，

B和C的数值都仅仅与温度T有关；舍项维里方程的混合规则为：BM???yyii?1j?1jBij，

Bij?RTcijpcij?B0ij01，Bij?0.083???ijBij?T0.4220.1721T?，，，B?0.139?prij1.64.2TcijTprTprTcijZcijZRT，，V????p??1?kT?TV?0.5?Z?Z?，??0.5?????

0.5cijcijijcicjcijcij1313?0.5Vci?VCj????，

3cijcicjijij3. 请分别以水溶解度和辛醇/水分配系数为例，简述环境热力学中相关的关系和特点。

答：水溶解度和辛醇/水分配系数是环境热力学中最特征的内容

(1) 水溶解度：典型的液液平衡、固液平衡和气液平衡，只是在环境问题中，平衡体系中的溶剂是水，而不是其他的有机溶剂。 (2) 辛醇/水分配系数：实质上是固体和液体在部分互溶系统中的溶解度。它的特点是：溶解度极小；数据的可靠性很差；估算方法不准；常用碎片基团法。 4. 写出混合物中i组元逸度和逸度系数的定义式。

? （T恒定） 答：逸度定义：d?i?T,p,yi??RTdlnfi???f lim?i??1

p?0?py??i??f?逸度系数的定义：?i?i pyi5. 请写出剩余性质及超额性质的定义及定义式。

答：剩余性质：是指同温同压下的理想气体与真实流体的摩尔广度性质之差，即：

?M??Mid?T,p??M?T,p?；超额性质：是指真实混合物与同温同压和相同组成的

id理想混合物的摩尔广度性质之差，即：ME?Mm?Mm

6. 为什么K值法可以用于烃类混合物的汽液平衡计算？

答：烃类混合物可以近似看作是理想混合物，于是在汽液平衡基本表达式中的?i?1，

?v??，在压力不高的情况下，Ponding因子近似为1，于是，汽液平衡表达式化简?iiyipis?isid为：Ki?。由该式可以看出，K值仅仅与温度和压力有关，而与组成无?vxip?i关，因此，可以永K值法计算烃类系统的汽液平衡。

7. 写出局部组成的概念及Wilson方程和NRTL方程的优缺点。

答：局部组成：混合物中的不同组分i物质和j物质，由于分子间的相互作用力不同，同种分子间的作用力与异类分子间的相互作用力的大小不同，因此，在某一局部，某种分子周围的组成与混合物中的总体组成有所不同。这种局部的浓度就叫做局部组成。Wilson活度系数方程不适用于液液分层体系的计算，而NRTL方程没有此限制，但该方程是3参数的活度系数方程，略复杂。

8. 汽相和液相均用逸度系数计算的困难是什么？

答：根据逸度系数的计算方程，需要选择一个同时适用于汽相和液相的状态方程，且计算精度相当。这种方程的形式复杂，参数角度，计算比较困难。 推导题（共2题，共15分，其中第一题8分，第二题7分） 1. 请推导出汽液相平衡的关系式。（其中：液相用活度系数表示，以Lewis-Randell规则

为基准；汽相用逸度系数表示。）

?v?f?l；其中，等式左边项可以根据逸度系数的定义式变形为：答：根据相平衡准则，有fii??v?py??l?vfiii；等式的右边项可以根据活度系数的定义式变形为：fi?fixi?i，而标

准态取为同温同压下的纯液体，于是有fi??Vilp?pis??p?exp??，带入相平衡准

RT??ssii??

ls??Vp?pii??p??xexp则，得到：py??? iiRT??viissii??2. 从上式出发，进行适当的假设和简化，推导出拉乌尔定律。 答：假定：

?Vilp?pis???1。 1) 压力远离临界区和近临界区时，指数项exp???RT??2) 若体系中各组元是同分异构体、顺反异构体、光学异构体或碳数相近的同系物，那

???v??；同时，么，汽液两相均可视为理想化合物，根据Lewis-Randall规则，有?ii?i?1。

?v?1，?s?1。 3) 低压下，汽相可视为理想气体，于是有：?ii综上所述，汽液平衡体系若满足1），2），3），则：pyi?pisxi，即为拉乌尔定律。 计算题（共4题，共45分，其中第一题15分，第二题15分，第三题5分，第四题10分）

1. 答：首先涉及路径，273 K饱和蒸汽压下的气体可近似视为理想气体。

273K, pis, l 473K, 3MPa, g ?H

??vH ??H 2

lnpis/Pa?20.7?2219.2 ?Hig st/K?31.13273K, pi, ig 473K, 3MPa, ig dlnpisd?1T???T?2732219.2T2?T?31.13?2T?273?-2824 dlnpis?vH??R?Z?23.48 kJ·mol-1

d?1T??Hig??CigpdT??273473-5

473273?7.0?1.0?10T?dT?150.6 kJ·mol

-3-1

Vm=RT/p+10

??V??5T???V??10 ??T?30?105??H2???10?5dp??30 J·mol-1

0???Hm?0??Hm??vH??Hig??H2?174.11 kJ·mol-1

2. 答：分步步骤如下：

?df (1) f1?1dx1 (2)

?4?12x1?9x12x1?1x1?1?1 MPa

?4 MPa

?dfk1?1dx1?4?12x1?9x12x1?0x1?0 (3)

?f4x1?6x12?3x131?1???4?6x1?3x12

f1x1x1 (4)

?f4x1?6x12?3x131???1??1?1.5x1?0.75x12

k1x14x1

3. 答：由于该方程涉及到偏摩尔性质和温度压力等参数，因此如果该方程合理，必须要满足Gibbs-Duhem方程。首先，衡量等温等压下的Gibbs-Duhem是否满足：即：

x1dV1?x2dV2?0。对二元体系，做衡等变形，得：x1由已知得：

dV1dV?x22?0 dx1dx2dV1dV?b?a?2bx1，2?b?a?2bx2。于是，有：dx1dx2x1dV1dV?x22???a?b??x1?x2??0，因此，该表达式不合理。 dx1dx2

4. 写出已知汽相组成（y1, y2,?.,yn）及温度T，求露点压力p及与之相平衡的液相组成

（x1, x2, ?.xn）的计算过程。 答：计算框图如下：

化工热力学试卷三

一、 判断并改正（共10题，每题3分）

1、维里系数具有物理意义，它代表了物质极性的大小。 （×）

答：维里系数具有物理意义，它代表了分子间相互作用力的大小

2、纯物质的饱和蒸气压仅是温度的函数，可由安托尼方程计算。 （√） 答：正确。

??? （√ ） 3、理想气体有f?p，而理想溶液有?ii答：正确。

4、符合Lewis-Randall规则或Henry规则的溶液一定是理想溶液。 （×） 答：错。例如非理想稀溶液。

5、p、V、T是流体的基本性质之一，通过它可以计算流体的逸度、活度以及在流动过程中体积功和轴功。 （×） 答：错。不能计算活度。

6、Cp?CV?R （×） 答：错。只有理想气体的定压和定容热容才符合上述关系，对于真实流体，其定压和定容热容的差值与流体的pVT关系相关。

7、对于理想混合物，?H,?G,?V均为零。 （ ）

答：错。?G不为零。

8、绝热膨胀为等熵膨胀。 （×）

答：错。绝热可逆膨胀是等熵膨胀。

9、流体在高压下都会出现“逆向蒸发”或“逆向冷凝”现象。 （×）

答：错。①发生逆向现象的首要条件是等温线可以两次与露点线相交，或等压线可以两次与泡点线相交。发生的原因是因为混合物的临界点不一定是汽液平衡的最高温度点，也不一定是最高压力点。或②流体在高压下不一定出现“逆向蒸发”或“逆向冷凝”现象。

10、流体绝热可逆膨胀的温降总比节流膨胀的大。 （√） 答：等熵膨胀系数总比节流膨胀系数大。 二、简答题（共4题，每题5分）

1、有人为了在热天给室内降温，把室内的冰箱的门打开，试问这种方法可行吗？用热力学观点进行解释。

答：不可行（2分）。根据能量守恒定律，若把房间作为孤立体系，所有的能量最终都以内能的形式储存在体系内部，冰箱压缩机消耗的电能变成热被房间吸收，从而使室内温度升高（3分）。

12?u?g?Z?Q?WS（2分），它应2用于绝热节流的简化形式是?H?0（1分），应用于换热器的简化形式是?H?Q（1分），

2、稳定流动系统热力学第一定律可写成?H?应用于离心泵的简化形式是?H?WS（1分）。

3、试举两例说明，理想混合物与真实混合物相比，哪些热力学量的计算可以简化？如何简化？

答：由于理想混合物的?Hid??Vid??Uid?0，因此，有Hi?Hi，Ui?Ui，

Vi?Vi。偏摩尔量的计算需要采用截距法，但如果混合物是理想混合物，则不需要计

算混合物中某一组分的偏摩尔焓、偏摩尔体积和偏摩尔内能，他们在数值上等于纯物质的摩尔性质（无论从相平衡的角度还是从热力学性质的角度举两个例子均为正确给5分，中间热力学关系不正确扣分）。 4、在相关区域填写可能存在的相态。

（2分） （3分） 三、计算题（共5题，共50分）

1、（13分）苯和环己烷液体混合物的无因次超额Gibbs函数可用G且：B?0.6186?0.004t(?C)。请写出：

（1） 活度系数与组成的函数关系。 （2） （3）

E/RT?Bx1x2表示，

HE/RT与组成的函数关系。 SE/R与组成的函数关系。

GiE解：根据?ln?i

RT并依据二元截距公式得：

???GE/RT?GE?x2??ln?1??RT?x2??T,p? ?EE?ln??G??1?x???G/RT?2???2RT?x2??T,p?????由于：GE/RT?Bx1x2

?GE/RT则：?Bx1?Bx2

?x22??ln?1?Bx2可以得到：? 2??ln?2?Bx1????GE（2）S?????T?EE??? ?p,x??GE/R????Bx1x2T????B?????Bxx?xxT则：S/R???? 1212?????T?T?T??p??p,x??p,x将B?0.6186?0.004t(?C)代入上式得：

??SE/R??Bx1x2?0.004x1x2T???0.6186?0.004?T?273.15??x1x2?0.004x1x2T?0.008x1x2T?1.7112x1x2(3) GE?HE?TSE 则：HE

?GE?TSE

HE/RT?GE/RT?SE/R?Bx1x2?Bx1x2?0.004x1x2T ?0.004x1x2T2 （15分）纯苯的状态由0.1 MPa 、353K的饱和液体变为453K的饱和蒸气，试计算该过

程的?H。计算时可用下列数据：

-13-1

正常沸点时的潜热=30681 J·mol，饱和液体在正常沸点下的体积=95.7 cm·mol，

Cpig= 16.0+0.235T (J·mol-1·K-1)，第二维里系数 B??78(3

-1

1?103)2.4，上式中TT的单位是K，B是cm·mol，在453K时的饱和蒸气压符合方程：

log(Ps/KPa)?6.927?2037.582 （设苯的p、V、T关系符合二阶舍项340.2042?(t/?C)的维里方程）

解：计算框图为：T=453K，t=179.85℃ 代入：log(Ps/KP)?6.927?a2037.582

340.2042?(t/?C)ps＝1020.9kPa

化工热力学

12?u?02在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即，

g?z?0；即：?H?Q?Ws

若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为：

?H?Ws

??，求ln?。 4. 二元气体混合物的ln?1?0.18(1?2y1)和ln?2?0.1?1?y2ln??2ln??y1ln??1?0.18(1?2y1)、?2?0.1ln?ln?ln??0.18(1?2y1)y1?0.1(1?y1)??0.36y1?0.08y1?0.12

4

5．在25℃时，某气体的P-V-T可表达为PV=RT+6.4×10P，在25℃，30MPa时将该气体进行节流膨胀，向膨胀后气体的温度上升还是下降？

解；判断节流膨胀的温度变化，依据Joule-Thomson效应系数μJ。 由热力学基本关系式可得到：

?J?

(?T)?(?P)HT(?V)P?V?TCp

4PV?RT?6.4?10P→ 将P-V-T关系式代入上式，

V?RT?6.4?104P，其中

(?VR)P??TP

T??J?R?VRT?PV?6.4?104?6.4?104P????0CpP?CpCpCp

可见，节流膨胀后，温度比开始为高。

2H?H??x1126．在一定的温度和常压下，二元溶液中的组分1的偏摩尔焓如服从下式 ，并

已知纯组分的焓是H1，H2，试求出H2和H表达式。

dH2??解：

得

同样有

x1xdH1??1x2x2?dH1?x1???2?x2?dx2??2?x1dx1dx???dx?2x2?2?

H2?H2??x12

31

化工热力学

2H1?H1??x2

所以

H??xiHi?H1x1?H2x2??x1x2

.7.三元混合物的各组分摩尔分数分别0.25，0.3和0.45，在6.585MPa和348K下的各组分的逸度系数分别是0.72，0.65和0.91，求混合物的逸度和逸度系数。

?1?x2ln??2?x3ln??3ln??x1ln??0.25ln0.72?0.3ln0.65?0.45ln0.91??0.254???0.776?f???P?0.776?6.585?5.11MPa

计算题

1. 在一定T，p下，二元混合物的焓为 H?ax1?bx2?cx1x2 其中，a=15000，b=20000，

??c=-20000 单位均为J?mol-1，求(a)H1,H2；（b）H1,H2,H1,H2(15分)

(a)

H?ax1?bx2?cx1x2,x1?x2?1H1?H(x1?1,x2?0)?a?15000J?mol?1

H2?H(x2?1,x1?0)?b?20000J?mol?1

(b)

dHH1?H?(1?x1)dx1?a?c(1?x1)2?15000?20000x2H2?H?x1dHdx12?ax1?b(1?x1)?cx1(1?x1)?(1?x1)(a?b?c?2cx1)

2?ax1?b(1?x1)?cx1(1?x1)?x1(a?b?c?2cx1)?b?cx12?20000?20000x1(c)

32

H1?H2??limH1??5000J?mol?1x1?0化工热力学

lim?H2?0x2?0

2. 25℃时，A、B二元溶液处于汽液液三相平衡，饱和液相组成数据如下：

x?A?0.02，x?B?0.98x?A?0.98，x?B?0.02

SSp?0.01MPa，pMPa AB?0.101325℃时，A、B物质的饱和蒸汽压

试计算三相共存平衡时的压力和汽相组成。（15分）

解：

取Lewis-Randall规则为标准态。

?在?在

??x?0.98?1,故?BB?1 相中，组分B含量接近于1，

??x?0.98?1,故?AA?1 相中，组分A含量接近于1，

??A?x?A???A?x?A??????x???xBBBB 在液液平衡中，有：

??A???A?x?A??B有：

x?A??B?x?B?x?B0.98?1??490.020.98?1??490.02

Spyi??ixipi在汽液平衡中，

汽液液三相平衡时压力：

S

p??AxApA??BxBpB?109.1kPa

汽液液三相平衡时的汽相组成：

SyA?

?AxApASp

49?0.02?0.01?103??0.0898109.1

33

lnpis/Pa?20.7?2219.2

t/K?31.132T?273dlnpisd?1T???T?2732219.2T2?T?31.13??-2824

dlnpis?vH??R?Z?23.48 kJ·mol-1

d?1T??Hig??CigpdT??273473-5

473273?7.0?1.0?10T?dT?150.6 kJ·mol

-3-1

Vm=RT/p+10

??V??5T???V??10 ??T?30?105??H2???10?5dp??30 J·mol-1

0???Hm?0??Hm??vH??Hig??H2?174.11 kJ·mol-1

9. 答：分步步骤如下：

?df (1) f1?1dx1 (2)

?4?12x1?9x12x1?1x1?1?1 MPa

?4 MPa

?dfk1?1dx1?4?12x1?9x12x1?0x1?0 (3)

(4)

?f4x1?6x12?3x131?1???4?6x1?3x12

f1x1x1?f4x1?6x12?3x131???1??1?1.5x1?0.75x12

k1x14x1

10. 答：由于该方程涉及到偏摩尔性质和温度压力等参数，因此如果该方程合理，必须要满足Gibbs-Duhem方程。首先，衡量等温等压下的Gibbs-Duhem是否满足：即：

x1dV1?x2dV2?0。对二元体系，做衡等变形，得：x1由已知得：

dV1dV?x22?0 dx1dx2dV1dV?b?a?2bx1，2?b?a?2bx2。于是，有：dx1dx2x1

dV1dV?x22???a?b??x1?x2??0，因此，该表达式不合理。 dx1dx2试卷二

一．选择题（每题2分，共10分）

1.纯物质的第二virial系数B （ A ）

A 仅是温度的函数 B 是T和P的函数

C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数

2.T温度下的过冷纯液体的压力P（A。参考P－V图上的亚临界等温线。）

A. >Ps?T?

B.

C. =Ps?T?

?1?0.9381?2?0.8812，则此时3. 二元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，?,?混合物的逸度系数为 。（C）

A 0.9097

B 0.89827

C 0.8979

D 0.9092

4. 某流体在稳流装置中经历了一个不可逆绝热过程，装置所产生的功为24kJ，则流体的熵变（ A ）

A.大于零 B.小于零 C.等于零 D.可正可负 5. Henry规则（ C ）

A仅适用于溶剂组分 B 仅适用于溶质组分 C 适用于稀溶液的溶质组分 D 阶段适用于稀溶液的溶剂

二、填空题（每题2分，共10分）

1. 液态水常压下从25℃加热至50℃，其等压平均热容为75.31J/mol,则此过程的焓变为

（1882.75）J/mol。 2. 封闭体系中的1mol理想气体(已知CP)，按下列途径由T1、P1和V1可逆地变化至P2，

则，等温过程的 W=?RTlnigP1P1，Q=RTln，?U= 0 ，?H= 0 。 P2P23. 正丁烷的偏心因子ω＝0.193，临界压力为pc＝3.797MPa，则在Tr＝0.7时的蒸汽压为

（ 0.2435 ）MPa。

4. 温度为T的热源与温度为T0的环境之间进行变温热量传递，其等于热容为Cp，则ExQ的

计算式为(ExQ??TT0(1?T。 )CpdT ）

T05. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡

状态 1 三、简答题：（共30分） 1. 填表（6分）

偏摩尔性质(Mi) 溶液性质(M) ln f ln ? 关系式(M??xM) iiii?x lnfii?i ln???lnf??xln?f?x? iln??? ?xln?iiln ?i GERT GERT??xln?ii 2. 有人提出了一定温度下二元液体混合物的偏摩尔体积的模型是V1?V1(1?ax2),V2?V2(1?bx1)，其中V1，V2为纯组分的摩尔体积，a，b 为常数，问所提出

的模型是否有问题？（8分） 解：由Gibbs-Duhem方程得， a?x2V2b， a,b不可能是常数，故提出的模型有问题。 x1V13. 写出封闭系统和稳定流动系统的热力学第一定律。（5分） 答：封闭系统的热力学第一定律：?U?Q?W 稳流系统的热力学第一定律：?H?12?u?g?Z?Q?Ws 24.分析作外功的绝热膨胀后温度降低的原因，并在T-S图中示意。（6分）

5. .写出稳流体系的熵平衡方程，并指出各项的含义。（5分） 答：

?miSi??mjSj??入出?QT??S产生?0

四、试由饱和液体水的性质估算(a)100℃，2.5MPa和(b)100℃，20MPa下水的焓和熵，已知100℃下水的有关性质如下（15分）

Ps?0.101325MPa，Hsl?419.04Jg，Ssl?1.3069J gK, Vsl?1.0435cmg,

-1

-1-1

3 -1

?dVsl???V???0.0008cm3 g-1 K-1 ???????T?P??dT?PP=20MPaP=2.5MPaP=.101325MPaT=100℃V 解：体系有关状态点如图所示

所要计算的点与已知的饱和点是在同一条等温线上，由 得

P?dVsl???S???V????0.0008 cm3 g-1 K-1 ??????????dT???P?T??T?p??

S?Ssl??0.0008dP?0.0008P?PsPs???或S?1.3069?0.0008?P?0.101325?

?dVsl???H???V?sl??1.0435?373.15?0.0008?0.745 cm3 g-1 又 ???V?T???V?T??dT???P?T??T?P??得

PH?Hsl??0.745dP?0.745P?PsPs-1

-1

??? 或H?419.04?0.745?P?0.101325-1

当P=2.5MPa时，S=1.305 Jg K；H= 420.83J g；

-1-1-1

当P=20MPa时，S= 1.291Jg K；H=433.86J g。

五、由气体状态方程p(V－b)＝RT（其中b是与温度无关的常数），推导剩余焓和剩余熵的表达式。（10分）

p???V??HR???V?T???dp0??T?p????p?RTR?解：??? ?b?T?dp0p??p?bpS??Rp0?R??V??p?RR??dp???????dp?0 ?0?pp?Tp??p??????六、通过virial方程计算每克CO2在310K和0.81MPa时的体积。已知CO2的临界压力和临

界温度分别为7.376MPa、304.2K，偏心因子为0.23。（10分） 解：Tr?310/304.2?1.02 Pr＝0.81/7.376=0.108

0.422??0.3261.61.020.172B1?0.139???0.01934.21.02?pr?Z?1?(B0??B1)??T???0.965?r?B0?0.083?V?ZRT0.965?8.314?310??70.66cm3pMw0.81?44

七、甲烷由98.06kPa，300K压缩后冷却到6.667kPa，300K。若压缩过程耗功1021.6kJ/kg，求（1）冷却器中需要移走的热量；（2）压缩冷却过程的损失功；（3）压缩冷却过程的理想功；（4）压缩冷却过程的热力学效率。环境温度为T0＝300k，已知：（15分） 98.06kPa，300k时，H1＝953.74kJ/kg，S1=7.0715 kJ/kg?K 6.667kPa，300k时，H2＝886.76kJ/kg，S2=4.7198 kJ/kg?K

解：（1）Q??H?Ws?866.76?953.74?1021.6??1088.6kJ/kg

??Q?W1?T0?St?T0?(S2?S1)??(2) T0???300??4.7198?7.075?1088.6/300??383.09kJ/kg(3)Wid??H?T0?S?866.76?953.74?300??4.7198?7.075)? =-793.54 kJ/kg (4)??

试卷三

判断题

1. 孤立系统的热力学能和熵都是一定值。 ( × ) 孤立系统的热力学能是定值，熵变不一定为零（熵增原理）。

2. 同一温度下纯物质的饱和液体与饱和蒸气的热力学能相等。 ( × ) 相差一个气化热力学能，在临界状态时，两者相等，但此时已经是气液不分。

同一温度下，纯物质的饱和液体与饱和蒸气的Gibbs函数相等。 ( √ )

Wid?793.54??77.7% Ws?1021.63. 凡是体系的温度升高时，就一定吸热，而温度不变时，则体系既不吸热也不放热。 （ ×） 等温等压的相变化或化学变化始、终态温度不变，但有热效应。 气体的绝热压缩，体系温度升高，但无吸收热量。

4. 理想气体的熵和吉氏函数仅是温度的函数。 ( × ) 理想气体的熵和吉氏函数不仅与温度有关，还与压力或摩尔体积有关。

5. 在压力趋于零的极限条件下，所有的流体将成为简单流体。 ( × )

简单流体系指一类非极性的球形流体，如Ar等，与所处的状态无关。

6. 温度和压力相同的两种理想气体混合后，则温度和压力不变，总体积为原来两气体体积

之和，总热力学能为原两气体热力学能之和，总熵为原来两气体熵之和。 （ × ） 总熵不等于原来两气体的熵之和。

lvl?v?lv7. 混合物体系达到汽液平衡时，总是有fi?fi,f?f,fi?fi。 ( × )

两相中组分的逸度、总体逸度均不一定相等。

8. 理想溶液一定符合Lewis-Randall规则和Henry规则。 （ √ ） 9. 熵增原理的表达式为：?S?0。 （ × ） 熵增原理的表达式应该为：

?S隔离系统?0

10．化学平衡常数在低压下可以视为一个仅与温度有关的常数；而在高压下，T和p应该对化学平衡常数均有影响。 （ × ） 化学平衡常数仅是温度的函数，与压力无关。

化工热力学

11.纯物质的饱和液体的摩尔体积随着温度升高而增大，饱和蒸气的摩尔体积随着温度的升高而减小。 ( √ ) 12.理想气体混合物就是一种理想溶液，理想溶液中所有组分的活度系数均为零。 ( × ) 理想溶液中所有组分的活度系数均为1

13.热力学基本关系式dH=TdS+VdP只适用于可逆过程。 ( × ) 不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系

*14.等温等压条件下二元混合物的Gibbs-Duhem方程也可以表示成x1dln?1?x2dln?2?0。 ( √ )

x1dln?1?x2dln?2?x1dln?1?x2d(ln?2?ln?2)?x1dln?1?x2dln?2?0

*?*?15.理想气体有p?f，理想溶液有?i??i。 ( √ )

16. 纯物质逸度的完整定义是，在等温等压条件下dG?RTdlnf。 ( × )

dGi?RTdlnfi

limfi?1p?0p

选择题

1. 对于内能是体系的状态的单值函数概念的错误理解是 （ C ）

A 体系处于一定的状态,具有一定的内能。

B 对应于某一状态,内能只能有一数值,不能有两个以上的数值。 C 状态发生变化,内能也一定跟着变化。 D 对应于一个内能值,可以有多个状态。

2. 指定温度下纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸汽压时，则物质的状态为：（ D ） A 饱和蒸汽 B 超临界流体 C 过热蒸汽

D 压缩液体

3． 二元非理想溶液在极小浓度的条件下，其溶质组分和溶剂组分分别遵守 （ B ）

27

化工热力学

A Henry规则和Henry规则

B Henry规则和Lewis-Randll规则

C Lewis-Randll规则和Lewis-Randll规则 D 均不合适

?v?l4． 汽液平衡关系fi?fi的适用的条件 （ A ）

A 无限制条件

B 低压条件下的非理想液相 C 理想气体和理想溶液 D 理想溶液和非理想气体

5．理想气体流过节流阀，其参数变化为： （ B ）

A ⊿T ＝ 0, ⊿S＝ 0 B ⊿T ＝ 0, ⊿S＞ 0 C ⊿T ≠ 0, ⊿S＞ 0 D ⊿T ＝ 0, ⊿S＜ 0

?1?0.9381?2?0.8812，则此时混,?6. 元气体混合物的摩尔分数y1=0.3，在一定的T，P下，?合物的逸度系数为 （ C ）

A 0.9097

A 仅是T的函数 B 是T和P的函

数

8. （1）孤立体系的熵永增不减。 （2）在绝热系统的熵增加。 （3）孤立体系的熵永不减少。

（4）可用体系的熵函数的增加或不变来判断过程是否可逆。

上述表述中全部错误的是 （ B ）

A (1) (4) B (2) (4) C (2) (3) D (1) (2)

C 是T和V的函数 D 是任何两强度性质的函数

B 0.89827

C 0.8979

D 0.9092

7. 纯物质的第二virial系数B （ A ）

2

9. 在△H＋g△Z＋0.5△u=Q+Ws中，如果u的单位m/s,则H的单位为： （ C ）

A J/s B kJ/kg C J/kg

28

化工热力学

D kJ/g

10卡诺制冷循环的制冷系数与 有关。 （ B ）

A制冷剂的性质 B制冷剂的工作温度

C制冷剂的循环速率 D压缩机的功率

3. 对封闭体系而言，当过程的始态和终态确定后，下列哪项的值不能确定 （ A ）

A Q B Q + U?W, C W（Q=0）U?, D Q（W=0）U?,

4. T温度下的过热纯蒸汽的压力P （ B ）

sA. >P?T?

B.

ssC. =P?T?

igig?3． 混合物的逸度的表达式Gi?Gi?RTlnfi知，Gi的状态为 （ A ）

A 系统温度，P=1的纯组分i的理想气体状态

B 系统温度，系统压力的纯组分i的理想气体状态

C 系统温度，P=1，的纯组分i

D 系统温度，系统压力，系统组成的温度的理想混合物

4． 于一均匀的物质，其H和U的关系为 （ B ）

5．指定温度下液体纯物质，当压力大于该温度下的饱和蒸汽压时，则物质的状态为： （ B ）

A 饱和蒸汽 B 过冷液体 C 过热蒸汽

D 饱和液体

9. 对于内能是体系的状态的单值函数概念的错误理解是: ( C ) A 体系处于一定的状态,具有一定的内能

B 对应于某一状态,内能只能有一数值,不能有两个以上的数值 C 状态发生变化,内能也一定跟着变化 D 对应于一个内能值,可以有多个状态

10.真实气体在 条件下，其行为与理想气体接近。 （ D ）

29

A. HU B. H>U C. H=U D. 不能确定

化工热力学

D. 高温低压 A. 高温高压 B. 低温低压 C. 低温高压

11．单相区的纯物质和定组成混合物的自由度数目分别是 （ A ） A. 2 ,2 B. 2,1 C.1,2 D都不对 简答题

1.画出麦克斯韦场场图，并根据场图写出八个麦克斯韦方程式（四个基本方程式除外）。

??T???S???V???V???T???p???p???S??????????????????????????? ?p?S?T?p?V?S?T?V?p、??V??p??S??V、??S??T、???T ??H???G???U???H???U???A???????V??????T???????p?????S?S?p?p??V??p?S??T、??V?S??V?T、???G???A????????S??T?p??T?V、

、

2．某二元组分的偏摩尔焓可表示为H1?a1?b1x2、H2?a2?b2x1。求b1和b2的关系。

22x1dH1?x2dH2?0x1dH1dH2dx2?x2dx1?0dx2dx1T x1?2b1x2?dx2?x2?2b2x1?dx1?0dx1?dx2?0b1?b2

3．写出稳定流动系统热力学第一定律的一般形式，并对流体流经泵和流经换热器的系统进行适当的简化。

?H?答：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：

(1) 流体流经换热器传质设备

12?u?g?z?Q?Ws2

Ws=0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别，动能项和势能项可以忽略，

12?u?02即，g?z?0；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为：?H?Q

(2) 流体流经泵、压缩机、透平等设备

30

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