无皂乳液聚合实验

附二实验: 无皂乳液聚合法合成单分散高分子胶体微球

一．目的和要求

1. 了解高分子和高分子聚合反应基本知识。

2. 掌握无皂乳液聚合反应机理以及单分散高分子微球合成操作。 3. 了解形成稳定的胶体微球体系的机理和zeta 电势等有关知识。 4. 了解高分子微球的基本表征手段、仪器原理及相关操作。

二．前言

1. 高分子化学的基本概念

20世纪20年代是高分子科学诞生的年代，1920年，高分子科学的始祖H. Staudinger（德国）首次提出以共价键联结为核心的高分子概念，并获得1953年度诺贝尔化学奖。

高分子（macromelecular）是一种由许多原子通过共价键连接而形成的分子量很高（104 －107，甚至更高）的化合物。一般把相对分子质量高于10000的分子称为高分子，所以高分子又称大分子。由于高分子多是由小分子通过聚合反应而制得的，因此也常被称为聚合物或高聚物，用于聚合的小分子则被称为“单体”。 如果把小分子化合物看作“点”分子，那么高分子就像“一条链”或“一串珠子”，这条贯穿于整个分子的链被称为高分子的主链，高分子主链的长径比可以达到103－105，甚至更大。

由于高分子化合物的相对分子质量很大，所以在物理、化学和力学性能上与小分子化合物有很大差异。如高分子化合物的高强度、高弹性、高粘度、力学状态的多重性以及结构的多样性等特点都是其有别于小分子化合物的特征。每个高分子都是一个长链，与小分子化合物相比，其分子间的作用力要大得多，超过了组成大分子的化学键能，所以它不能像一般小分子化合物那样被气化，用蒸馏法加以纯化，这也正是高分子化合物具有各种力学强度，用作材料的内在因素。除了少数天然高分子如蛋白质、DNA等外，高分子化合物的分子量通常是不均一的，高分子化合物实际上是一系列同系物的混合物，这种性质称为“多分散性”。

因此其分子量实质上都是指平均分子量。平均分子量可以通过体积排除色谱来测定（SEC，也称凝胶渗透色谱GPC，见附录）。

高分子化合物中的原子连接成很长的链状分子时，叫链状高分子或线型高分子（如聚乙烯 PE，聚甲基丙烯酸甲酯PMMA）。这种高分子在加热时可以熔融，在适当的溶剂中可以溶解。高分子链种类不同，因而具有不同的柔性（flexibility）。由于链中化学键可以旋转，因此高分子链可以呈现伸展的、折叠的、螺旋的甚至是缠绕的线团（entanglement coil）等诸多构象（conformation）。线型高分子链上可以有支化的侧链（side chain），线型高分子链间可以发生键合形成二维、三维的网状交联结构。高分子分子链可以聚集形成各种晶态、非晶态的凝聚态结构，这些结构变化赋予高分子材料千变万化的性质和广泛的应用，如硬型或韧性塑料，高强度纤维以及高弹性橡胶等。线型高分子化合物可以在加热时熔融，在适当溶剂中溶解。交联的高分子化合物由于一般都不是平面结构而是立体结构，所以也叫体型高分子（如碱性酚醛树脂，Resoles）。体型高分子加热时不能熔融，只能变软；不能在任何溶剂中溶解，只能被某些溶剂溶胀。

高分子化合物在自然界中大量存在，这种高分子叫天然高分子。在生物界中，构成生物体的蛋白质，纤维素；携带生物遗传信息的核酸；食物中的淀粉，衣服原料的棉、毛、丝、麻以及木材、橡胶等等，都是天然高分子。非生物界中，如黏土、石英、金刚石等，都是无机高分子。完全由人工方法合成的高分子，在高分子科学中占有重要的地位。这种高分子是由一种或几种小分子作原料，通过各种聚合反应而得到的，如由乙烯（单体）经加聚反应得聚乙烯(聚合物)；由乙二醇（单体）和对苯二甲酸（单体）经缩聚反应生成聚对苯二甲酸乙二酯（聚合物）。

2. 高分子聚合方法

将小分子化合物聚合成高分子量的高分子化合物的聚合方法有许多种，这些方法通常可以按照不同的分类方法可以进行分类。

2.1 1929年， W. H.Carothers (1896～1937，聚酰胺-66（尼龙）的发明者) 按照反应过程中是否析出低分子物，把聚合反应分为缩聚反应和加聚反应。缩聚反应通常是指多官能团单体之间发生多次缩合，同时放出水、醇、氨或氯化氢等低分子副产物的反应，所得聚合物称缩聚物。加聚反应是指 α-烯烃、共轭双烯和

乙烯类单体等通过相互加成形成聚合物的反应，所得聚合物称加聚物，该反应过程中并不产生低分子副产物，因而加聚物的化学组成和起始的单体相同。

2.2 1953年，Carothers 的学生P. J. Flory（1910-1985，1974年诺奖获得者）按反应机理，把聚合反应分成逐步聚合和链式聚合两大类。逐步聚合反应每一步的速率常数和活化能大致相同。反应初期，大部分单体很快消失并聚合成二至四聚体等中间产物；低聚物继续反应，使产物的分子量增大。因此，可认为单体转化率基本上不依赖于聚合时间的延长，但产物的分子量随聚合时间的延长逐渐增大。例如：带官能团化合物之间的缩聚反应如乙二醇和对苯二甲酸形成聚对苯二甲酸乙二酯、由己二酸和己二胺合成聚己二酰胺己二胺的反应等；还有二异氰酸酯与二醇形成聚氨酯的聚加成反应等。链式聚合反应一般包括引发、增长和终止等反应步骤。各步反应的速率常数和活化能差别很大，延长聚合时间可提高转化率，而分子量不再变化。α－烯烃、共轭双烯和乙烯类单体的自由基聚合和正、负离子或配位聚合均属链式聚合反应，环醚和内酰胺在选定条件下的离子型开环聚合，正常子聚合中某些单体的异构化聚合，以及苯乙烯或丁二烯在烷基锂存在下的负离子活性聚合，这些反应尽管各有特点，但一般也属链式聚合。按照引发方式的不同，链式聚合还可分为引发剂（或催化剂）引发聚合、热引发聚合、光引发聚合、辐射聚合等。

2.3 按照单体和聚合物的结构，又可有定向聚合（或称立构有规聚合）、异构化聚合、开环聚合和环化聚合等类聚合反应。

3. 自由基聚合反应

作为加成聚合反应中的一种，自由基聚合反应是高分子合成工业中最常见、应用最广泛和最成熟的聚合反应。据统计，在塑料、橡胶、纤维、涂料和粘合剂等诸如多合成材料工业中经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占热塑性树脂的80%。因此了解和掌握自由基聚合反应非常有必要。

自由基聚合反应（radical polymerization）是通过自由基引发单体聚合，使高分子链不断增长（链生长）的聚合反应。又称游离基聚合反应。它主要应用于烯类的加成聚合。自由基聚合反应是连锁反应（chain reaction）的一种，主要涉及三个基元反应，即链引发（chain initiation）、链增长（chain

propagation）和链终止（chain termination）反应，分别可以表述为：

链引发：R? ＋ M RM ? (1) 链增长：RM ? RMM ? RMn? ( M?) (2) 链终止：RMx? ＋ RMy? RMxMy (失活的聚合物) (3)

其中R?代表自由基活性中心，通常由引发剂分解产生，M为单体，R?与单体双键发生加成反应生产单体自由基RM?，单体自由基不断与单体反应产生长链自由基RMn?，而RMn?可以通过多种途径发生链终止反应，如双基中止（3），或者与初级自由作用而中止等，最终使得聚合反应停止。

3．1引发剂

用于自由基聚合的引发剂体系有许多种，其中常用的引发剂包括偶氮类化合物、过硫酸盐以及氧化还原引发剂，分别按如下反应分解产生自由基：

引发剂在聚合体系中是在一定温度下是逐渐分解的。上述引发剂1－3不溶于水，通常用于油相聚合体系（其分解温度一般在45～80℃），引发剂4－7的

水溶性较好，常用于水相聚合反应，最常用的是过硫酸钾。引发剂分解快慢直接影响到聚合速度，它是整个聚合过程的决速步骤。引发剂分解速率可以用引发剂的消耗速率来表示：

－d[I]/dt = kd[I] ……………….. （4）

上述（1）中，[I]为引发剂浓度，kd为引发剂分解常数，对其进行积分可得：

ln ([I]/[I0]) = -kd t ……………… …..（5）

常用引发剂的kd约10-4~10-6s-1。半衰期（t1/2）是表征引发剂分解速率的一个重要参数。由（5）可知，

t1/2 = ln 2/kd = 0.693/kd （6）

通常用60oC时值将引发剂的活性分为三类

t1/2 < 1h 高活性引发剂 t1/2 1- 6h 中活性 t1/2 > 6h 低活性引发剂

其它引发体系：除了上述引发体系以外，自由基聚合反应还可以通过热引

发、光引发或辐射引发的方式进行。因此，聚合反应的单体需要避光、低温保存。实际上，为了避免单体在运输和保存期间发生聚合，通常会在单体中添加一定量（0.001％～0.1wt％）的阻聚剂（polymerization inhibitor），如对苯二酚、对甲氧基苯酚 (MEHQ)等。

3.2 聚合单体

大多数烯类分子可以进行自由聚合反应，但是其聚合能力取决于取代剂的存在以及取代基的性质、数目、位置等。乙烯作为最简单的烯烃，由于其结构高度对称，偶极矩为零，很难进行自由基聚合，在高温、高压条件下才能进行。若单体分子中有拉电子取代基，如腈基（－CN）、酯基（－C(O)OR）、酰胺（C(O)NH2）以及卤素Cl、F等，这些取代基（统称Y）的存在导致单体的极性增加，使C=C双键上的π电子云密度降低,从而使得分子容易被带孤电子的自由基进攻，发生加成反应，生成单体自由基直至高分子聚合物。另外，在单体自由基中，由于Y取代基的拉电子作用可以降低体系的能量，增加自由基的稳定性，因此从能量角度来看，这类反应容易发生。

δ+ δ-

用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中。此外，由于所粒子表面洁净且可带有多种功能基团，同时尺寸均匀并呈规则的圆球状, 无皂乳液聚合合成的胶粒被广泛地生物标记、细胞分离、临床检验及诊断、抗体的纯化、仪器校正等许多方面。

三. 无皂乳液聚合实验内容 3.1 仪器和原料：

控温加热装置，水浴锅，磁力搅拌器，回流冷凝管（口径21#），橡胶塞（19#），通氮管（可用长针头或滴管代替），三颈圆底烧瓶（250mL，中间口径21#， 两边19#），磁搅拌子（纺锤形），注射器(10 mL)，过滤柱，锡箔纸。

苯乙烯（St, 分析纯），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯），甲基丙烯酸(MAA, 分析纯)，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC，分析纯），过硫酸钾（KPS，分析纯），偶氮二异丁基脒二盐酸盐 （AIBA，分析纯），对苯二酚（分析纯），聚乙烯吡咯烷酮 (PVP, 分子量Mw 40000)，中性氧化铝（200目），去离子水。

除阻聚剂：由于库存苯乙烯等单体中通常会添加一些酸性阻聚剂，因此使用前要去除，方法是，在一根玻璃管中(如图4a)，底部小口处先放一些干净的棉花，然后再填充氧化铝沙，然后倒入苯乙烯单体，通过氧化铝的吸附作用去除阻聚剂。

3. 2 实验内容

含阻聚剂的单体 (a) (b) 氧化铝柱 棉花团 纯 化后的单体 图4 （左）去除阻聚剂装置（右）无皂乳液聚合反应装置

(1) 实验过程：

使用一个洁净的三颈圆底烧瓶中(250 mL)作反应容器，在其中先轻轻放入一个磁力搅拌子，并依次加入0.1-1.0 g 引发剂，150 mL去离子水、5.0-15.0 g聚合单体。取一个气球充足氮气备用。然后按照如图（4）所示搭好反应装置，确保通氮管浸入液面以下，调节氮气流速至恰当的流速，使出气口冒泡速度约1-3个/秒，然后开启磁力搅拌（搅拌速率300 rpm左右）。将控温仪温度设定在30oC，通氮搅拌30-45分钟后，开始继续升温，将温度设定为75oC，并封闭出气口以防倒吸。在温度升至75oC后，每隔15 min 用一次性注射器抽取（5 mL）样品，并加入少量淬灭剂溶液（1.0g/L对苯二酚水溶液，0.5mL），记录一次反应体系颜色的变化，记录15次。待反应在75oC进行5-8h后，停止加热。在室温下进行磁搅拌使体系温度下降至室温，即获得高分子胶体微球分散液。

表1. 合成条件和投料范围

物 料 去离子水 引发剂 KPS 或AIBA 主单体 MMA 或St 共聚单体 MAA 或MTC 投入量 150 mL 0.11-1.8 g 5.0-15.0 g 5.0-15.0 g 0.75-3.00g 0.75-3.00g 备注 注：聚合单体：可选择甲基丙烯酸甲酯（MMA）或苯乙烯（St）作为主单体，甲基丙烯酸(MAA)或基丙烯

酰氧乙基三甲基氯化铵（MTC）作共聚单体（使用共聚单体可以调节产物胶体粒子表面的电荷性质）。 主单体用量： 5-15 g

共聚单体用量：占主单体质量的百分比为5-20wt%

引发剂：可以使用阴离子型引发剂或阳离子型引发剂 （使用两种引发剂可分别可合成表面带负电和正电的胶体粒子），用量：总单体质量百分比2-10wt%。

（2）单体转化率及产物溶液的固含量测定：

自制一个锡箔纸槽，取高分子微球分散液体5.0 g，将其放在100oC烘箱中烘干，通过计算烘干前后样品重量的变化来计算固含量及单体转化率。

固含量=

干燥后固体重量 干燥前溶液的重量

? 100% ? 100%

单体转化率=

干燥后固体重量 聚合前单体投入量

（3）高分子胶体微球的大小测定

高分子微球的尺寸大小可以通过动态光散射（DLS）来测定，测到的是流体力学粒径（Dh），该数值对于涉及溶液应用场合具有重要参考意义。

（4） 取产物溶液5mL，稀释至25 mL备用。使用Nanosizer 仪器，测定稀释后的胶粒的流体力学粒径（Dh）和zeta 电势。利用以下公式计算单位体积中胶粒数目：

其中，W 是单体质量（g），X是单体转化率(%)，V 是分散介质的体积（mL），? 是乳胶粒子密度（g/cm3），D 是胶粒的粒径（cm）。

根据上述结果，绘制聚合时间-聚合物胶体粒数曲线、引发剂用量—最终胶粒尺寸曲线、引发剂用量—最终胶粒zeta电势曲线以及共聚单体的用量—最终胶粒zeta电势曲线，并讨论引发剂用量、共聚单体种类及用量等因素是如何影响胶体粒子大小和带电性质的。

（5） 高分子微球成膜实验：

取一洁净的载玻璃片，在其表面滴加2-4滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后，观察高分子膜的颜色，并根据薄膜颜色初步预测颗粒大小。

（6） 扫描电子显微镜观察

取一洁净的盖片，在其表面滴加一滴高分子微球分散液体，待溶剂挥发干后进行喷金处理并在扫描电子显微镜下观察微球形貌和大小。

四： 思考题

1. 解释聚合反应前必须向体系通高纯氮气的原因。

2. 解释聚合反应过程中反应溶液体系所呈现的颜色发生规律。 3. 推测乳胶粒成膜后的颜色与胶粒尺寸的关系。

4. 比较由扫描电镜、透射电镜、动态光散射等方法测定的胶粒大小，并说明这些数据间存在差别的原因。

5. 根据无皂乳液聚合原理预测引发剂种类、用量对聚合过程及产物参数的影响。 6. 试提出控制胶体的Zeta 电势和提高胶体粒子分散稳定性的途径。

参考文献：

1. 于同隐等 《高分子化学》 复旦大学出版社 2. 张心亚等 合成材料老化与应，2006,35（1）38-43.

3. Chern, C. S. Emulsion polymerization mechanisms and kinetic, Progress in Polymer Science, 2006, 31(5): 443-486

4. Goodall, A. R.; Wilkinson, M. C.; Hearn J. Mechanism of emulsion polymerization of styrene in soap-free systems Journal of polymer science Part A- Polymer chemistry, 1977, 15(9), 2193-2218.

5. 纪庆绪等 高分子材料科学与工程 1993，2（2）9－17.

附录：

1. 试剂物理化学参数 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵 过硫酸钾 氮二异丁基脒盐酸盐 C8H20N6Cl2 271.19 - -- K2S2O8 270 --- 2.48 CH2=C(CH3)COOCH2CH2N (CH3)3C1 207.7 >100 1.10 H2CC(CH3)COOH 86.09 161℃ 1.01 对皮肤有刺激性。 分子式或化学式 C6H5CH=CH2 CH2C(CH3)COOCH3 分子量g/mol 沸点 101 100.12 136 101℃ 密度 安全相关 0.91 0.94 易挥发、有强辣味 -- 避光冷藏 避光冷藏

2. 无皂乳液聚合合成的高分子胶粒的典型扫描电子显微镜照片

聚苯乙烯微球

聚甲基丙烯酸甲酯微球

3. 动态光散射仪的工作原理

动态光散射技术（dynamic light scattering, DLS）是指通过测量样品散射光强度起伏的变化来得出样品颗粒大小信息的一种技术。之所以称为“动态”是因为样品中的分子不停地做布朗运动，正是这种运动使散射光产生多普勒频移。动态光散射技术的工作原理可以简述为以下几个步骤：首先根据散射光的变化，即多普勒频移测得溶液中分子的扩散系数D，再由D=KT/6πηr可求出分子的流体动力学半径r，(式中K为玻尔兹曼常数，T为绝对温度，η为溶液的粘滞系数),根据已有的分子半径-分子量模型，就可以算出分子量的大小。

光在传播时若碰到颗粒，一部分光会被吸收，一部分会被散射掉。如果分子静止不动，散射光发生弹性散射时，能量频率均不变。但由于分子不停地在做杂乱无章的布朗运动，所以，当产生散射光的分子朝向监测器运动时，相当于把散射的光子往监测器送了一段距离，使光子较分子静止时产生的散射光要早到达监测器，也就是在监测器看来散射光的频率增高了；如果产生散射的分子逆向监测器运动，相当于把散射光子往远离监测器的方向拉了一把，结果使散射光的频率降低。日常生活中，但我们听到救护车由远而近时，声音的频率越来越高，也是同样的道理。实际上我们可以根据声音频率变化的快慢来判断救护车运动的速度。

光散射技术就是根据这种微小的频率变化来测量溶液中分子的扩散速度。由D=KT/6πηr可知，当扩散速度一定时，由于实验时溶剂一定，温度是确定的，所以扩散的快慢只与流体动力学半径有关。蛋白质多方面的性质都直接和它的大小相关。因此，光散射广泛应用与蛋白质及其它大分子的理化性质研究。

蛋白质变复性及折叠的研究

蛋白质变性时往往是以聚合形式或较松散的状态存在，复性后，蛋白质折叠成天然状态，会发生结构的变化，这一变化可以导致流体动力学半径的变化，所以光散射技术可以用来检测这一动态变化的过程。

临界胶束浓度的测定

一定浓度的表面活性剂分子加到溶液中会形成微胶束，但浓度不同会影响胶束的大小以及是否能够形成胶束。如果浓度增加到一定程度，胶束就会形成，胶束的大小和单分子大小会有明显区别，利用光散射可确定胶束形成的临界浓度。

4. 凝胶(渗透)色谱(gel permeation chromatography，GPC)或尺寸排除色谱(size exclusion chromatography，SEC)

利用多孔填料柱将溶液中的高分子按尺寸大小分离的一种色谱技术。其色谱柱分级机理是：分子尺寸较大的高分子渗透进入多孔填料孔洞中的几率较小，即保留时间较短而首先淋洗出来；尺寸较小的高分子则容易进入填料孔洞而且滞留时间较长从而较后淋洗出来。由此得出高分子尺寸大小随保留时间(或保留体积VR)变化的曲线，即分子量分布的色谱图。

5. Zeta potential measurement

Theory and related Concepts

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