紫外吸收光谱1

第九章紫外吸收光谱1. 试简述产生吸收光谱的原因. 基本要点：

1. 分子吸收光谱 ；

2. 有机化合物的紫外吸收光谱 ； 3. 无机化合物的紫外吸收光谱 ； 4. 溶剂对紫外吸收光谱的影响 ; 5. 紫外吸收光谱的应用等 .

利用紫外吸收光谱进行定量分析的由来已久，公元60年古希腊已知道利用

五味子浸液来估计醋中铁的含量。这一古老的方法由于最初是运用人的眼睛来进行检测，所以叫比色法。20世纪30年代产生了第一台光电比色计，40年代出现的 BakmanUV 分光光度计, 促进了新的分光光度计的发展。随着计算机的发展，紫外分光光度计已向着微型化﹑自动化﹑在线和多组分同时测定等方向发展。

第一节 分子吸收光谱

Molecular Absorption Spectroscopy

一、分子内部的运动及分子能级

前面讲的AAS和AES都属与原子光谱，是由原子中电子能级跃迁所产生的。原子光谱是由一条一条的彼此分离的谱线组成的线状光谱。

分子光谱比原子光谱要复杂得多。这是由于在分子中，除了有电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动，以及分子本身绕其重心的转动。如果考虑三种运动形式之间的相互作用，则分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即

E ＝ Ee+ Ev+ Er

式中Ee为电子能量 ，Ev为振动能量，Er转动能量。这三种不同形式的运动都对应一定的能级，即：分子中除了电子能级外，还有振动能级和转动能级这三种能级都是量子化的、不连续的。正如原子有能级图一样，分子也有其特征的能级图。简单双原子分子的能级图如图9-1所示。A和B表示电子能级，间距最大；每个电子能级上又有许许多多的振动能级，用V＇=0,1,2,??等表示A能级上个振动能级，V＂=0,1,2,??等表示B能级上各振动能级；每个振动能级上又有许许多多的转动能级，用j＇=0,1,2,??等表示A能级上V＇=0各转动能级，j＂= 0,1,2,??等表示A能级上V＇=1各振动能级等等。

且 ΔEe > ΔEv > ΔEr

二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型

通常情况下，分子处于较低的能量状态，即基态。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量。如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。

ΔE=E1-E2=hν=hc/λ

由于三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同的波长范围的电磁辐射使其

跃迁，即在不同的光学区域产生吸收光谱。

1．转动能级跃迁与远红外光谱

转动能级间的能量差ΔEr约为：0.025～0.003eV。假如是0.01 eV，可计算出：

λ=hc/ΔE

=6.624×10-34×2.998×108/0.01×1.6×10-19 =1.24×10m=12400nm=124μm

可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50 ~ 300?m）, 称远红外光谱或分子转动光谱。

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2.振动能级：

振动能级间的能量差ΔEv 约为： １～0.025eV。假如是0.1 eV，可计算出：

λ=hc/ΔE

=6.624×10-34×2.998×108/0.1×1.6×10-19 =1.24×10-5m=12400nm=12.4μm

可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。

振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也叫振动-转动光谱。

3．电子能级

电子能级的能量差 ΔEe : 20～1eV。假如是5eV，可计算出：

λ=hc/ΔE

=6.624×10×2.998×10/5×1.6×10 =2.48×10-7m=248nm

可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区(200~780nm)，称紫外—可 见光谱或分子的电子光谱。

电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外—可 见光谱实际上是电子-振动-转动光谱。

应该指出，紫外光可分为近紫外光（200 ~ 400 nm）和真空紫外光（60 ~ 200 nm）。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度法。

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第二节 有机化合物的紫外吸收光谱

Organic Molecular Ultraviolet Absorption Spectroscopy

有机化合物此外吸收光谱（电子光谱）是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π＊轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。各种轨道的能级不同，如图9-2所示。

相应的外层电子和价电子有三种：σ电子、π电子和n 电子。通常情况下，电

子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。当用合适能量的紫外光照射分子时，

*

分子可能吸收光的能量，而又低能级跃迁到反键轨道。在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类型：

＊＊①.N→V跃迁：电子又成键轨道跃迁到反键轨道，包括σ→σ；π→π跃迁。 ②. N→Q跃迁：分子中未成键的n 电子跃迁到反键轨道，包括n→σ＊；n→π＊跃迁。

③. N→R跃迁：σ电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子离子的跃迁。（光致电离）

④.电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大π体系相互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。

＊＊＊

可见，有机化合物一般主要有4种类型的跃迁： n→π 、 π→π 、 n→σ 和σ→σ＊。各种跃迁所对应的能量大小为

n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊

[讨论]：

①σ→σ＊跃迁所需能量最大。σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ<200 nm，甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm，只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用。

②.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ* 跃迁。

＊

③. π→π跃迁所需能量较小。吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。

1．饱和烃

饱和烃类分子中只含有?键，因此只能产生???*跃迁，即?电子从成键轨道

（ ? ）跃迁到反键轨道（ ? *），所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长λ10～200nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的氧吸收波长< 160nm的紫外光）。如甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂。

当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤素、硫等杂原子取代时，因有n 电子存在，而产生n→σ＊跃迁，所需能量减小。吸收波长向长波方向移动，这种现象称之为红移。

例如，CH3Cl、CH3Br和CH3I的n??* 跃迁分别出现在173、204和258nm处。又如，CH4跃迁范围125～135nm（???*），CH3I跃迁范围150～210nm（???*）

＊

和259nm （n→σ）；CH2I2吸收峰292nm（n??*）；CHI3吸收峰349nm（n??*）。这些数据不仅说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。而且说明，虽杂原子半径增加，n??*跃迁向长波方向移动。

直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和（或）可见吸收光谱（200～1000nm）的良好溶剂。

2．不饱和脂肪烃

在不饱和烃类分子中，除含有?键外，还含有?键，它们可以产生???*和???*两种跃迁。 ???*跃迁的能量小于 ???*跃迁。例如，在乙烯分子中， ???*跃迁最大吸收波长为180nm。这种含有不饱和键的基团称为生色团。See Table 9-3。

在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭形成大?键时，随着共轭系统的延长， ???*跃迁的吸收带将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强 [原因：轭系效应使单键具有双键的性质（加强），双键具有单键的性质（削弱），即平均化。电子易激发] 。

例如，C2H4（孤立单键）λmax=171nm,εmax=1.553×104；CH2=CH-CH=CH2λmax=217nm,εmax=2.1×104。[See Table 9-4]。在共轭体系中， ???*跃迁产生的吸收带又称为K（Konjugation）带。

K带 （???*）的特点：强度大，εmax?104；位置一般在217～280nm；λmax和εmax的大小共轭链的长短及取代基的位置有关。

根据K带是否出现，可判断分子中共轭体系的存在的情况。在紫外光谱分析中有重要应用。

乙酰苯紫外光谱图（See Power Point）：羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，n??*跃迁，跃迁禁阻，弱。

3．芳香烃

Fig. 9-5为苯的紫外光谱图（乙醇溶剂）。苯有三个吸收带，它们都是由???*跃迁引起的。

E1带出现在185nm（?MAX = 47，000）， E2带出现在204nm（ ?MAX = 79，00 ），强吸收带。它们是由苯环结构中，三个乙烯的环状共轭系统的跃迁所产生的，是芳香族化合的特征吸收。

B带出现在255nm （?MAX = 200）。这是由???*跃迁的振动重叠引起的。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。

当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。

当苯环与生色团连结时，有B和K两种吸收带，有时还有R吸收带，其中R吸收带的波长最长。

稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。

当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物（如吡啶、喹啉）的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此外，由于引入含有n电子的N原子的，这类杂环化合物还可能产生n??*吸收带。

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