异丁烯的产业链分析

异丁烯的产业链分析

2010-12-17

异丁烯是一种重要的化工原料，可用于生产丁基橡胶、聚异丁烯、二异丁烯、三异丁烯、甲基丙烯酸甲酯、2,4-叔丁基甲酚、叔丁基硫醇、叔丁醇、叔丁基胺、甲代烯丙基氯、甲基丙烯酸、甲基丙烯睛、新戊醛和异戊二烯等深加工产品。异丁烯衍生产品众多，上下游产业链复杂，消费结构呈多元化趋势。合理发展异丁烯产业，对于我国石化行业把握市场变化，优化资源利用，提高综合竞争力具有现实意义。

生产异丁烯的原料主要来源于石脑油蒸汽裂解制乙烯装置的副产C4馏分、炼油厂流化催化裂解(FCC)装置的副产C4馏分和Halcon法环氧丙烷合成中的副产叔丁醇。

一、异丁烯生产现状 1 生产技术

异丁烯工业生产方法主要有硫酸萃取法、吸附分离法、异丁烷丙烯共氧化联产法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解和正丁烯异构化法等。 1.1 硫酸萃取法

工业上最早采用的异丁烯分离方法，利用正、异丁烯与硫酸反应的速度差来实现正、异丁烯的分离。异丁烯与硫酸发生酯化反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脱水生成异丁烯，最后可得纯度≥99%的异丁烯和纯度≥85%的叔丁醇产品。工业上具有代表性的工艺流程有美国埃克森美孚的60%硫酸法、法国CFR的50%硫酸法和德国巴斯夫的45%硫酸法。 1.2 吸附分离法

利用正丁烯和异丁烯在分子筛上吸附能力的差异来实现生产异丁烯的工艺技术。美国UOP公司和UCC公司分别进行过研究，其中以UCC公司开发的工艺技术比较引人注目。但是由于该法工艺较为复杂，技术经济还不如传统的硫酸萃取法，故目前没有生产厂家使用。

1.3 异丁烷丙烯共氧化联产法-Halcon共氧化法

在以丙烯为原料，通过氧化法生产环氧丙烷时，使异丁烷与丙烯进行共氧化反应，以降低反应的活化能，使丙烯更容易变成环氧丙烷，同时生成副产物叔丁醇。叔丁醇在活性氧化铝、磺酸和离子交换树脂等催化剂作用下脱水生成异丁烯。该方法具有能耗低、腐蚀性小、技术较为先进成熟和生产成本低等特点，美国Halcon公司曾采用该法进行生产。Arco化学公司拥有该技术的专利，并建有80kt/a异丁烯生产装置，但由于受环氧丙烷装置规模的限制，目前该法已很少使用。

1.4 异构化法

目前，异构化生产异丁烯的工艺技术主要有：在裂化催化剂中加入异构化组元，以提高裂解气中的异丁烯含量；异丁烷脱氢及正丁烯骨架异构化等3种方法。 (1)在裂化催化剂中加入异构化组元

这类技术是在催化裂化催化剂中加入择型分子筛等，提高裂解气中的异丁烯含量。此技术的开发虽然已经取得一定的进展，但由于与炼油厂的加工特点、整体布局密切相关，使实际应用受到一定的限制。UOP公司、格雷斯公司、安格公司分别开发出ZSM-5催化剂、P.FG催化剂和Isoplus系列催化剂，我国石油化工科学研究院开发出RMG催化剂，并对相关工艺进行了研究。 (2)异丁烷脱氢法

该法是一种富有竞争性的异丁烯生产工艺路线。利用油田气中含有的20%-40%的异丁烷，将分离出的异丁烷脱氢转化为异丁烯。但实际操作中为抑制结焦和清除积炭又需要临氢环境，故实现该过程有一定的难度。目前国外已经开发的工业化技术有UOP公司的Oleflex工艺、Lummus公司的Catofir1工艺、Phillips公司的STAR工艺、Snampro-get-ti公司的FBD-4工艺、Linde公司的Linde工艺。

(3)正丁烯异构化法

对正丁烯骨架异构生产异丁烯的技术开发始于20世纪70年代。目前已经开发成功的正丁烯骨架异构化生产工艺，依据催化剂的构成可分为氧化铝工艺与分子筛工艺两大类：

①氧化铝催化工艺氧化铝催化工艺的优点是催化剂价廉易得，但活性低，反应温度高，这在热力学上不利于异丁烯的生成，产品收率大都在30%左右，而且氧化铝催化剂失活较快也是其不足之处。目前国外已经开发的工业化技术有Snamprogetti公司的SISP-4工艺、IFP公司开发的IS0O-4工艺以及Texas Olefin公司开发的Skip工艺等。

②分子筛催化工艺分子筛催化剂活性较氧化铝催化剂有较大的提高，反应温度可以降低到350-400℃，收率可达到40%左右，其中BP-埃克森美孚合作开发的Isofin技术，异丁烯收率接近50%，几乎可以达到热平衡的极限，而且选择性大于95%，大大降低了产物的分离成本。

UOP公司开发的Butesom技术使用固定床反应器，与移动床工艺相比省去了大量的设备投资，且对催化剂的物理性能如耐磨强度、颗粒度等方面的要求均有所降低。

利安德、壳牌、德士古等多家公司开发的技术均采用镁碱类沸石作为催化剂的主要成分。该工艺选择性高，C3副产物少，可省去产物的C3分离装置。 利安德巴赛尔工业公司于2010年4月1日宣布，扩展其烯烃回收和转化技术业务的转让范围，按新的工艺名称Trans4m，创建该工艺的综合性业务。rans4m工艺技术为C4和C4以上烯烃分离工艺提供了定制的解决方案，并包括异构化和抽提过程。该工艺的Trans4m业务包括催化技术，应用于来自裂解装置生产乙烯、丙烯和丁烯后低价值混合烯烃流的选择性转化。该工艺的Trans4m业务特征是，用于裂解装置操作C4和C5烯烃物流分离、提纯和异构化的技术综合。通过已确认的技术业务拓展，包括全范围的烯烃回收和转化工艺，利安德巴赛尔可为简化的模块化途径提供技术转让，实现完整的解决方案。利用Trans4m工艺可更有效地发挥烯烃利用价值。Trans4mS技术的第一次技术转让已授于中国的化学公司。“S”代表丁烯骨架异构化转化为异丁烯，异丁烯可为甲基叔丁基醚(MTBE)装置生产高辛烷值汽油提供进料。Trans4m工艺使C4或C5烯烃异构化为异构烯烃，使用定制的高选择性催化剂，该催化剂具有使用周期长和催化剂寿命长的特点，并可有效地就地再生。作为全球领先的异丁烯生产商，利安德巴赛尔工业公司具有年产异丁烯能力70万吨/年，其技术在市场上得到公认。该Trans4m工艺配置特征是具有最少的投资成本，在简单而温和的操作条件下进行。此外，该工艺与MTBE/ETBE（乙基叔丁基醚）或异丁烯和丁烯-1装置或叔戊基甲基醚(TAME)装置组合成一体化，可大大提高生产量。 1.5 甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法

混合C4在强酸性阳离子交换树脂的催化作用下，异丁烯与甲醇进行选择性的醚化反应，生成MTBE。MTBE在155-245℃、压力628kPa条件下，催化裂

解为异丁烯和甲醇，甲醇可循环使用。MTBE裂解生产异丁烯的单程收率可达97%-98%，甲醇的损耗为2%左右，异丁烯符合聚合级要求。该技术已由燕山石化公司研究院和吉化公司研究院开发成功。与其他方法相比，该技术具有对设备无腐蚀，对环境无污染、工艺流程合理、操作条件缓和、能耗低、产品纯度高、装置规模灵活性大、可以根据市场需求生产MTBE或异丁烯等特点，自开发成功至今一直是国内外生产异丁烯最主要的方法之一。

由中国石化抚顺石油化工研究院与合作单位共同开发的甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯催化剂项目，于2009年10月初通过中石化组织的技术鉴定。新成果研发了高效MTBE裂解制异丁烯专用的WT3-1催化剂及相应的工艺配套技术。工业应用结果表明，在适宜的操作条件下，MTBE转化率大于99.5%．异丁烯选择性大于99.6%，单位生产能力为使用原催化剂的8.79倍。同时，该技术还具有副产物少、催化剂活性高、稳定性好、生焦少、易于换剂等优点。

2 国内市场

近年国内高纯异丁烯产能增长较快，2009年约为13万吨/年，需求量则在14.7万吨。由于国内C4资源相对丰富，高纯异丁烯生产技术门槛不高，国内大部分异丁烯生产厂家均配套有后续加工产品，所以在国内市场上异丁烯的商品量相对较少。国内高纯异丁烯进口量很少，基本依靠国内自给，预计今后还将维持这种供求状态。因此，对于合成橡胶生产企业可以由MTBE裂解制得高纯异丁烯。

预计到2015年国内MTBE的需求量为250万吨，新型合成橡胶新增异丁烯原料量为20.8万吨，相当于33万吨MTBE需求量，占MTBE总需求量的15%

左右。因此，新型合成橡胶所需MTBE原料应由拥有资源的公司内部供应或建立战略联盟，形成稳定的供货渠道。 二、中分子量聚异丁烯国内外市场分析

中分子量聚异丁烯具有优良的耐候性、绝缘性、冷流性、抗紫外线及化学惰性，广泛用于中空玻璃密封胶、防震阻尼胶、压敏胶粘接剂、食品级粘接剂、口香糖等领域。 1 世界市场分析

目前国外中分子量聚异丁烯生产商只有巴斯夫公司（产能1.6万吨/年，一套为1万吨/年，另一套为0.6万吨/年）和新日石公司（产能0.2万吨/年）两家，合计产能1.8万吨/年。

巴斯夫中分子量聚异丁烯的商品名为Oppanol。欧洲最大的三家中空玻璃用密封胶生产厂家Chemetal、Teroson及Kommerling公司均为巴斯夫的客户。法国宝利德公司采用巴斯夫Oppanol为原料生产增粘母粒。国外中分子量聚异丁烯主要用于生产胶粘剂（热熔胶、压敏胶、捕鼠胶、捕蚊胶等）和密封剂。世界知名胶粘剂生产商(3M、Tesa、Teroson/Henkel、Denko、National Starch、Gerko、Olin等)都采用巴斯夫公司的Oppanol产品。

此外，Oppanol是世界上最好的香口胶原料，韧性好、不粘牙、高温无溢胶，欧美、日本几乎所有的香口胶或胶姆糖生产企业均采用该产品为原料。同时，Oppanol还被大量应用于医药贴膏，该产品由于对中西药均具有良好的包容性、无过敏、可反复撕贴、不粘毛、高温无溢胶等特性，已成为欧美市场医药贴膏的主流材料。目前国外食品级中分子量聚异丁烯每年需求量为1.6万-2万吨，市场基本由德国巴斯夫独占。

中空玻璃是中分子量聚异丁烯的重要应用领域之一，目前其生产技术已经相当成熟，实际使用广泛，节能效果明显，因此受到各国的广泛推广。目前美国中空玻璃应用普及率已高达83%以上。德国政府在中空玻璃推广应用方面加以立法，没有中空玻璃的新建楼房不予批准建设。仅上世纪80年代，前西德共使用中空玻璃达2.1亿m2，节约能源费达52亿马克；欧洲各国的中空玻璃使用普及率已达到50%，日本中空玻璃的生产应用已有30多年的历史，普及率已达10%以上，日本政府还在加大力度，力图使中空玻璃的普及率达到50%；韩国建筑门窗的中空玻璃普及率也接近90%的水平。

国外中分子量聚异丁烯的需求量稳定，并将保持约10%的年增长速度。 2010年全球的需求量为4万吨（其中高纯度中分子量聚异丁烯每年需求量为1.5万吨左右），而全球产能只有3.33万吨/年，未来一段时间，中分子量聚异丁烯仍将处于供不应求的状态。 2 中国市场分析 2.1 产能

聚异丁烯属于高科技领域，进入门槛高。目前我国中分子量聚异丁烯生产高度集中，主要有4家生产企业，总产能1.53万吨/年。

杭州顺达新材料公司有两套产能均为4000吨/年中分子量聚异丁烯的装置，催化体系可采用铝系和硼系，目前采用铝系催化体系，也可生产食品级中分子量聚异丁烯，是目前国内率先生产食品级聚异丁烯的厂家，同时也是国内最大的中分子量聚异丁烯供应商，2008年装置开工率为87%。

山东鸿瑞石油化工公司是低/中分子量聚异丁烯专业生产公司，催化体系采用铝系，该装置可生产低分子量聚异丁烯（规模为1万吨/年），也可生产中分

子量聚异丁烯（规模为5000吨/年）。公司首先生产中分子量聚异丁烯，2008年底试车，2009年5月停车至今。

吉林石化公司精细化学品厂2000吨/年装置是原4500吨/年低分子量聚异丁烯装置的改建装置，采用三氟化硼催化剂，目前该装置处于停产状态，未有恢复生产的消息。自开车以来，共生产约300吨产品，对市场的影响力小。 南通开泰高分子材料公司有一套产能为300吨/年的装置，采用本体聚合工艺，产量小，成本高，目前已停产两年。

浙江顺达新材料公司与浙江大学、北京化工大学合作，准备新上一条以BF3为催化剂体系的中分子量聚异丁烯装置，设计产能为6000吨/年。与铝系中分子量聚异丁烯相比，利用硼系技术生产的中分子量聚异丁烯具有分子量分布窄、单体和低聚物含量低、透明度高等优点。岳阳兴长等公司也在积极筹建中分子量聚异丁烯装置，国内中分子量聚异丁烯产能还有可能再增加。 2.2 开发应用

目前国内中分子量聚异丁烯主要用途为热熔胶、中空玻璃密封胶、口香糖基胶等。除了在这些应用领域用量的递增，中分子量聚异丁烯在汽车用密封胶、太阳能光伏组件密封胶、润滑脂、防水材料等领域也开始了产业化应用；在减振吸能材料、填缝材料、药物微囊技术、电绝缘材料、沥青改性、橡塑改性及其他高分子聚合物的共混改性领域也有着广泛的研究。尤其是在太阳能光伏组件密封胶上应用将会有大量的增长，将迅速替代有机硅太阳能光伏密封胶。以聚异丁烯为原料生产的太阳能光伏组件密封胶，在密封及粘接的功能上同时具有防潮、防振及固定的作用，能防止外部环境的机械碰撞以及热冲击造成的影响。还具有不腐蚀金属和环保的特点，能显著提高光伏组件的成品率，并兼容于各种常用组件材

料，如铝合金、玻璃、玻纤和聚碳酸酯。目前主要用于耐侯性、气密性等要求高的场所，如太阳能电池组件边框的密封、太阳能灯具密封、光伏太阳能电池板组件的外框和接线盒的粘接密封。美国ADCO公司已开发出相关产品。

国内在中分子量聚异丁烯的应用方面许多是模仿国外，中空玻璃用密封胶、捕鼠胶已经在国内得到认可，市场增长较快。但仍有一些领域如增粘母粒、高档胶粘剂等尚属空白，随着技术进步，增粘母粒、高档胶粘剂必将有大量应用，将极大地推动中分子量聚异丁烯的需求。 2.3 市场前景

国内中分子量聚异丁烯需求量将以每年20%-30%的速度递增，预计2010年需求量将达到1.2万-1.5万吨，平均开工率为70%-87%，个别装置将100%满负荷生产。随着需求的增加，产能将得到充分的消化。

山东鸿瑞石油化工公司5000吨/年中分子量聚异丁烯装置如能开车成功，将使国内产能增加28%的份额，但仍没超出国内中分子量聚异丁烯需求量递增20%-30%的范畴，中分子量聚异丁烯仍处于健康的发展趋势，加上市场推广需一段时间，新增的产能尚未发挥作用，供不应求的局面仍将维持。 三、甲基叔丁基醚(MTBE)生产与趋势

甲基叔丁基醚(MTBE)是一种由甲醇和异丁烯合成的醚类化合物，具有较高的辛烷值。MTBE的高辛烷值提供了一种改善低辛烷值汽油组分的便利方法。 1生产方法

生产MTBE的主要原料是碳四馏分和甲醇。在S型树脂催化剂作用下，碳四馏分中的异丁烯和甲醇反应生成MTBE，反应物经蒸馏分离而得到MTBE产品。MTBE工业生产技术有：固定床技术、催化蒸馏技术和混相反应蒸馏技术。

固定床技术工艺操作平稳，对原料的适应性强（碳四中异丁烯浓度在20-25%均可）。固定床技术1985年获中国石化总公司优秀科技成果一等奖。简式外循环反应技术1990年获中国石化总公司科技进步一等奖。催化蒸馏技术是在催化蒸馏塔同时完成催化反应和产品分离。与固定床技术相比，它具有工艺简化、能耗低、投资省等优点。催化蒸馏技术1991年获中国石化总公司科技进步一等奖。混相反应蒸馏技术是近年开发的新工艺，它结舍并充分发挥了混相反应蒸馏技术和催化蒸馏的优点，使工艺更合理，设备结构更简单，投资更省。催化蒸馏技术和混相反蒸馏技术具有国际先进水平，已在中国、美国等国家申请了专利。 巴陵石化“化工型MTBE（甲基叔丁基醚）工艺技术应用开发”项目，通过省级技术鉴定。该项工艺技术的开发，年增效益逾千万元，为企业构筑了发展精细化工，实现碳四资源综合利用的技术应用平台。该项目通过对影响MTBE和醚后碳四质量因素的研究，优化了反应系统内反应负荷的分配，创新了甲醇回收塔和催化蒸馏塔的操作方法，并成功开发了循环动态浸泡新催化剂降低TBA（叔丁醇）副产物含量、低温和大烯醇比控制MSBE（甲基仲丁基醚）和DIB（丁二烯聚合物）副产物的生成、低能耗分离产品中碳五组分等新工艺的组合技术，保证了装置催化剂的选择性、转化率和使用寿命，生产出化工生产需求的高纯度MTBE产品和低异丁烯含量的醚后碳四。形成了一套完整的化工型MTBE生产工艺，所生产的MTBE产品纯度稳定在99.3%以上，MSBE、TBA、DTB低聚物、碳五含量指标均可满足化工原料使用要求。同时，醚后碳四在异丁烯含量小于或等于0.30%的前提下，装置运行周期延长至12介月以上。装置在两方面均达到化工型MTBE工艺的目的，高纯度化工型MTBE新产品质量居国内领先水平。经环保部门监测，生产过程“三废”排放达到国家环保要求。产品经湖南省基

本有机原料产品质量监督检验授权站检测，符合企业标准要求，经用户使用性能优良。产品具有显著的经济效益和社会效益。

目前，MTBE生产工艺主要有“炼油型”和“化工型”两种。炼油型MTBE工艺主要生产调和汽油用的MTBE．对产品纯度及异丁烯的转化率要求不高，国内绝大部分MTBE装置属于此类。化工型MTBE工艺则是指通过MTBE制造过程，一是将混合碳四中异丁烯几乎完全反应，醚化后的碳四烃可作为制取高纯度丁烯-1或其他化工原料；二是将MTBE产品分解后能得到99.9%的高纯度异丁烯，作为化工单体用。可实现上述两种目的之一的工艺，均称为化工型MTBE工艺。 2 MTBE发展趋势和市场 2.1 欧美应用态势

MTBE（甲基叔丁基醚）作为汽油的辛烷值改进剂，除可增加汽油含氧量外，还可促进清洁燃烧，减少汽车有害物排放污染。但是，MTBE极易溶解于水中，主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏，美国在地下饮用水体中越来越多地发现了MTBE。MTBE即使在很低浓度也会造致水质恶臭，美国环保局已将MTBE列为人类可能的致癌物质。但截至2006年，世界汽油用MTBE的年产能力仍约达2100万吨，在禁用MTBE的呼声日益高涨的情况下，MTBE装置本身的生存将受到严峻考验。

美国汽油加入MTBE不仅为了满足汽油含氧2%的要求，MTBE也具有道路辛烷值110和RVP（雷德蒸气压）仅为8（磅/时2）的优点。加入MTBE满足汽油含氧2%的要求，使汽油量增加11%。美国原确定汽油总量的3.65%为MTBE，约87%的新配方汽油均使用MTBE作为含氧化合物。鉴于MTBE对水质的污染，美国加州已自2004年起禁用MTBE，亚利桑那州、康涅狄格州和纽

约州等也于2005年起禁用MTBE．其他一些州也纷纷减少MTBE掺入量，并加入禁用MTBE的行列。澳大利亚也决定2004年起禁用MTBE，2006年起，美国汽油禁用MTBE进一步加速。2006年5月起，美国已有25个州禁用MTBE。美国已在2008年全面禁用MTBE。美国MTBE需求量从2001年1290万吨/年减少到2010年344万吨/年。美国MTBE用量已从2004年稍高于1288万吨/年高峰减少到2009年的120万吨/年。全球MTBE需求2001年曾达到峰值2258万吨/年，预测未来的需求将进一步下降。如果MTBE不再使用，则必须采取措施补偿其辛烷值、数量和其他性质损失。

美国己通过2005年能源政策法，启动用可再生燃料替代含氧化合物，使用乙醇作为汽油中MTBE的替代物，许多炼制商将不再继续使用MTBE作为含氧化合物。

2006年起，美国MTBE生产持续下降，乙醇用于替代新配方优质汽油(RPG)调合物中的MTBE。下降的幅度取决于炼制商将现有MTBE装置转产的速度。绝大多数美国炼制商己准备转产异辛烯、异辛烷或烷基化油，以适应乙醇调合操作。美国MTBE平均生产量原为13.1万桶/天（563万吨/年），2006年MTBE生产量下降很大，已由上年12.8万桶/天下降至2006年5.35万桶/天(230万吨/年)2007年初进一步减少到2.3万桶/天(99万吨/年)。几家重要的生产商都停止了MTBE的生产。剩下唯一主要的MTBE生产商为亨斯迈公司。莱昂得尔公司已于2006年11月将位于得州Bayport的环氧丙烷-MTBE装置转产异丁烷。其他一些小型生产商将继续生产MTBE以满足出口需要。

世界MTBE需求各异，总的趋势是减少使用。西北欧MTBE市场在2008年减少用量约30%，较多的欧洲成员国制定了生物燃料替代法，趋于使用ETBE

（乙基叔丁基醚）或乙醇。根据德国生物燃料法规，到2008年1月起，生物燃料用量从2007年1.2%提高到2%，一个重要因素是2008年ETBE和/或乙醇用量增长，从而使MTBE用量下降。生物燃料法也在其他欧洲国家推行。意大利用5%生物燃料来替代，比利时和法国生物燃料用量定在7%。奥地利2006年就宣布，从2007年10月1日起确定生物燃料用量为4.3%。欧洲加快由MTBE转向生产ETBE。

欧洲国家如西班牙、法国、德国和意大利也有类似的趋势，可再生燃料的刺激推动了MTBE的减产。而欧洲则加快MTBE装置转产ETBE（乙基叔丁基醚）步伐。2005-2006年，欧洲又有几套MTBE装置转产ETBE，包括Oxene、道达尔、北欧化工、富腾(Fortum)和Miro公司。莱昂得尔公司在法国Fos将继续生产ETBE。沙伯欧洲公司2006年使建在荷兰产能为13.8万吨/年的MTBE装置改造为ETBE装置。欧洲ETBE产量从2006年200万吨/年提高到2008年超过500万吨/年。西欧加快MTBE改产ETBE（乙基叔丁基醚）步伐，欧洲其他MTBE生产厂也加快改造并转产ETBE产品。

据美国DeWitt & Co公司分析，由于欧洲汽油炼制商需求强劲以及美国禁用MTBE，为此，美国出口MTBE不断增多。预测认为，美国2007年MTBE生产量为3.5万桶/天。因2006年5月起美国汽油中禁用MTBE，为此美国从MTBE净进口国一跃转变为MTBE净出口国。美国2008—2009年MTBE生产进一步低于2007年。

由于禁用MTBE，2006年美国对含氧化合物调合之前的新配方汽油(RBOB)的需求增长，RBOB是不含MTBE的新配方汽油，乙醇成为主要替代的含氧化合物。而欧洲炼制商须用其他辛烷值改进剂来提高RBOB汽油的辛烷值，在欧

洲，辛烷值调合原料感到短缺，从而加大MTBE进口，MTBE在欧洲市场仍可应用于汽油之中。

从长期看，其他地区如中东将会以较低成本生产MTBE，因此，美国MTBE出口将不会与之竞争。

美国Eldib工程与研究公司2008年1月底作出的分析指出，乙基叔丁基醚(ETBE)将加快取代甲基叔丁基醚(MTBE)作为汽油的辛烷值增进剂。研究表明，美国、拉丁美洲和亚洲到2012年的MTBE需求量将下降一半以上。 2.2 亚洲和中国应用态势

较多的南美国家需求欧洲生产的MTB/E。此外，2008-2009年沙特阿拉伯对MTBE需求较大。

在亚洲，MTBE仍有较大的发展潜力，特别在中国和印度。这主要是由于中国汽油需求快速增长。许多亚洲国家也将执行京都议定书，京都议定书要求成员国在今后几年内大大减少温室气体排放。从短期看，因为乙醇和其他替代的可再生燃料行动计划在亚洲尚未完全实施，为此MTBE的应用可能还将增多。 据分析，由于汽油和石化部门需求的增长，2008-2009年亚洲的MTBE需求上升，供应出现短缺。2008年无新增MTBE项目能力投运。东亚地区的MTBE需求量远超过供应量，供应量约为120万吨/年。市场分析人士估计，亚洲2007年MTBE的需求量翻了一倍，2008年需求仍然增长。在车用汽油部门，据调合商分析，2008年MTBE的消费以超过10%的速度增长。MTBE是用于汽油调合的辛烷值增进剂和含氧化合物。在石化产品应用中，MTBE作为原料的需求在2008年增长超过20万吨/年。该地区的甲基丙烯酸甲酯(MMA)生产商将异丁烯用于生产MMA，使用MTBE为主要原料。MMA是用于生产玻璃替代品的透明

塑料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的草体。2008年有二套新的MMA装置投运。韩国MMA生产商LGMMA公司于2008年投产MMA装置，建在丽水的该装置使LGMMA公司向市场推出8万吨/年MMA，在全负荷运转的情况下，需要11.2万-12万吨/年MTBE。同时，新加坡MMA公司在2008年第一季度投产其第三套MMA装置。该公司需要12.6万-13.5万吨/年MTBE，使该9万吨/年装置满负荷运转。MTBE供应商表示，亚洲汽油调合对MTBE的需求仍在增长。因为中国对汽油和MTBE的需求持续增长，为此MTBE的供应仍然吃紧。某些贸易商相信，亚洲MTBE的短缺被日本、泰国、澳大利亚和新西兰的需求下降所弥补，这些国家已禁用MTBE作为辛烷值增进剂。在过去，亚洲对MTBE的需求部分由中东供应来满足。汽油调合商认为，MTBE仍将短缺，需从中东取得较多MTBE。然而，中东的需求已在增长之中。

MTBE作为调油原料之一，随着汽油需求的增加而同步增长。2010年我国MTBE市场需求高达300万吨以上。

据统计，1990年，我国汽油产量为2116.1万吨，MTBE平均添加量为0.40%．大部分汽油仍为含铅汽油；2000年，我国汽油产量为3984.7丙吨，MTBE平均添加量为2.25%，含铅汽油比例下降；2006年，我国汽油产量为5591.4万吨，MTBE平均添加量为2.59%。2008年，汽油产量6348万吨，MTBE平均添加比例3.1%。

可以看出，随着我国油品质量的升级，MTBE的消费量和添加比例在逐步提高。预计2010年，汽油将达到7000万吨以上，MTBE平均搀兑比例将达到4.5%，届时MTBE的总需求量将达到300万吨以上。

另外，MTBE产能供不应求，部分资源需从国外进口补充。截至2010年3月统计，国内MTBE装置，中石化拥有23套，产能123万吨；中国石油共有21套，产能95万吨；地炼装置共有18套，约为120万吨。

2010年2月26日。镇海炼化公司百万吨乙烯主体生产装置之--MTBE/1-丁烯装置投产成功。镇海炼化年产13万吨的MTBE/1-丁烯装置采用中国石化科技开发公司的专有技术，以丁二烯抽提装置产出的抽余碳四和工业甲醇为原料，生产MTBE（甲基叔丁基醚）和1-丁烯产品。

由于进口资源大量充斥市场，国内MTBE价格广受国外价格制约。2009年初国内MTBE受国际冲击较大。上半年大量进口冲击国内市场，尤其第一季度，地炼亏损，受其影响MTBE销售困难。

2.3 慎重规划MTBE未来前途

禁用MTBE在美国已成定局，包括西欧在内的一些地区和国家也趋于在汽油中减少MTBE用量或禁止使用。但亚洲，尤其是中国尚未将禁用MTBE提上日程，仍将MTBE作为汽油的一种重要的辛烷值增进剂。这主要是对MTBE的危害性未有统一认识，美国已确认MTBE会污染地下水质，并将其列为可能的致癌物质。我国应加强MTBE对生态负面影响的深入研究，以正确制定使用或限用或禁用的发展策略。缺乏对MTBE负面影响的深入了解，会导致发展的长期战略失误。

替代MTBE已有多种成功经验，推行含醇汽油已是大势所趋，发展生物乙醇是替代MTBE最直接和实用的方案。目前世界上正在加快开发纤维素乙醇技术，并不断有中型和验证性纤维素乙醇装置建设和投产。预计在不久的将来，将会取得技术上和成本上的突破，成为MTBE的主要替代品和汽油的重要组分。

如何改造和利用现有的MTBE装置，国外也已有成熟经验。将MTBE装置改造生产异辛烷，原料仍为异丁烯，或改产ETBE，或改产烷基化油都是一条很好的出路。

另外，替代MTBE的新的燃油添加剂也已纷纷面世，国内外均取得了一些研发成果，有的己付诸实用。我国正在拥有越来越多的丙烯原料资源，适当发展二异丙基醚也是一条可行的路线。

我国对继续扩建和新建MTBE装置应慎重对待，国家相关部门应统筹规划我国MTBE的未来取向，同时，也应对MTBE的替代出路进行研究，为规划MTBE的前途做好技术准备。 3 MTBE替代品

除增产乙醇替代MIBE外，还开发了以下替代品组分。 (1)增产烷基化油的间接烷基化

烷基化油因其辛烷值高，不含芳烃、硫或烯烃，已成为替代MTBE的重要首选物。UOP公司开发了称为InALK的间接烷基化工艺，该工艺不用异丁烷，而是将异丁烯本身或与其他C3-C5烯烃采用树脂或固体磷酸催化剂进行烷基化反应，产品分馏后使用碱性金属或贵金属催化剂使C5+烯烃加氢。如果进料为异丁烯，所得烷基化油道路辛烷值为98-99，高于普通烷基化油。

UOP公司技术转让了六套间接烷基化(InAik)异辛烯-异辛烷工艺，一半用于转换MTBE装置，一半为新建。截至2008年，已有8套装置投运。InAlk工艺采用两种树脂催化剂，一种与MTBE催化剂相似，一种为固体磷酸(SPA)，可灵活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料，正丁烯有高的转化率。

IFP也推出“虚拟烷基化”工艺，该Selectopol工艺进料为富异丁烯的C4物流，异丁烯二聚生成带支链烯烃的汽油，再加氢生成富异辛烷的汽油。 (2)MTBE装置改产异辛烷

异辛烷是极好的汽油调合组分，道路辛烷值为100，有低的蒸气压，可采用合成MTBE相同的原料异丁烯二聚生成异辛烯，异辛烯再加氢，生产异辛烷。 C3-C5烯烃反应工艺可生产汽油调合组分，典型的工艺可将异丁烯转化成异辛烯，将其调入汽油，或者使异辛烯加氢为异辛烷，其MON辛烷值为99、RVP仅为2.5（磅/时2）。异辛烯辛烷值(101)高于异辛烷(99)，但RVP相同。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE装置。拥有该技术的公司有：Axens北美公司、CDTech公司、利安德公司、KBR公司和UOP公司。利安德公司Alkylatel00工艺是MTBE装置的替代方案，异丁烯二聚为二异丁烯(DIB，或异辛烯)，使用离子交换树脂催化剂，通过加氢，99.5%以上转化为异辛烷。该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。利安穗公司和Aker Kvaerner公司合作的外进行技术转让。美国已有一套MTBE装置完成转换改造。 KBR哈利伯顿公司和芬兰Neste Jacobs公司（现Fortum石油公司）将NexOctane异辛烯-异辛烷工艺推向市场，第一套装置由加拿大阿尔伯达环境燃料公司使其MTBE装置转产异辛烷。第二套MTBE装置转换也在美国墨西哥湾开始。KBR哈利伯顿公司也将其异辛烯一异辛烷工艺用于美国BP公司位于西海岸的Carson炼油厂改造MTBE装置。

芬兰Fortum油气公司和凯洛格。布朗-路特(KBR)公司以及意大利斯纳姆帕洛盖蒂公司分别开发了利用MTBE装置以异丁烯为原料转产异辛烷的工艺。

Fortum油气公司开发的NexOctane技术和斯纳姆帕洛盖蒂公司开发的SP-Isoether工艺已经验证。

加拿大埃德蒙顿环境燃料公司(AEF)采用NexOctane技术，于2002年底建成52万吨/年异辛烷装置，异辛烷产品已提供美国加州炼油厂用作极好的汽油调合组分。异辛烯加氢生成异辛烷的加氢段由滴流床加氢反应器和产品稳定塔组成。现有MTBE装置可改造成二聚装置，现有设备可重复利用，塔器内件只需稍作改造。原有MTBE反应器和大多数机泵设备均可利用。该异辛烷装置2003年2月标定数据表明，生产能力达到设计能力的110%。产量质量为：密度(15.6℃)0.699，(R+M)/2辛烷值为100，蒸气压12.41kPa。典型组成为：C8烃类91%-95%，C12烃类7%-8%，C16烃类＜0.15，硫＜1μg/g。

KBR公司于2008年4月上旬完成瓦莱罗(Valero)公司在美国得州Corpus Christi炼油厂的MTBE转产异辛烯项目。该项目采用由耐斯特(Neste)石油公司开发的工艺，该公司全权委托KBR公司在美国转让该技术。该工艺可将异丁烯转化成异辛烯或异辛烷。

许多炼制商已将炼厂物流中混合丁烯转化成烷基化油或异辛烷，这一步伐今后将加快。

四、乙基叔丁基醚(ETBE)生产与应用

乙基叔丁基醚(ETBE)(C6H14O)是含氧汽油生物燃料组分和醚类，由乙醇(47v%)和异丁烯（53v%）生产。异丁烯来源可包括来自炼油厂和蒸汽裂解装置的裂解原料，或来自予通过脱氢或脱水过程的化学装置。

ETBE的高辛烷值、低沸点和低蒸气压使其成为多功能的汽油调合组分，使用ETBE可使炼制商满足其对辛烷值和生物组分的需求。

乙基叔丁基醚(ETBE)可避免使用乙醇所带来的许多问题，如使汽油挥发性增高。ETBE可在炼油厂调入汽油，不像乙醇要在销售点调合。ETBE作为含氧化合物调入汽油可使汽油更清洁燃烧。与乙醇相比,ETBE有以下优点：水混入不发生相分离，对汽车部件无腐蚀作用，不会增加排气光化学烟雾。 在欧美，法国于1994年将ETBE用作汽油调合组分，西班牙和德国使用ETBE分别始于2000年和2004年。第一套生产ETBE（乙基叔丁基醚）的生物醚类装置于2004年投产，欧洲将建设多套装置。2006年ETBE占到欧洲燃油醚类市场三分之一，产量约为194万吨/年。2008年，欧洲FTBE产量达到500万吨/年。欧盟(EU)正在迅速地转向乙醇型醚类。

法国道达尔公司是欧洲领先的生物燃料生产商，该公司开发始于1992年，迄今在欧洲汽车燃料中调入80万吨/年生物燃料。该公司发展了两大类第一代生物燃料：由乙醇生产的乙基叔丁基醚(ETBE)和植物油甲酯(VOME)。该公司在比利时、德国、法国和西班牙拥有或合作拥有7套ETBE生产装置。并在法国、德国和意大利的该公司炼油厂在柴油中调入VOME。

利安德巴赛尔公司于2009年6月4日表示，开始改造其在美国得克萨斯州Channelview的甲基叔丁基醚(MTBE)装置，使其也能生产生物基乙基叔丁基醚(ETBE）。ETBE于年底开始生产。ETBE供应给日本炼制商应用，以符合使用清洁燃烧燃料要求，作为日本履行京都议定书承诺的组成部分。利安德巴赛尔公司从巴西购买甘蔗基乙醇，该公司已在法国Fos-sur-Mer和荷兰Bodek生产生物基ETBE，生产能力为320万吨/年。

在日本，日本认定，ETBE（乙基叔丁基醚）与汽油调合作为含氧化合物燃料可使汽油更清洁燃烧。2007年初，日本试销调有乙基叔丁基醚(ETBE)的汽油。

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