硝酸发展史

1 硝酸工业生产情况介绍 1.1 稀硝酸生产. T) O0 {7 h8 @7 z

硝酸工业生产具有悠久的历史，早在15世纪就有用智利硝石与硫酸反应制造硝酸，该法一直沿用至20世纪初。1913年Haber法合成氨生产问世，原料氨充足，从此氨氧化成为世界上生产硝酸的主要方法。/ {0 t% ^3 M8 k* F- U* u

早期硝酸生产使用花岗岩石头砌的吸收塔，故此塔只能采用常压法操作，随着冶金工业的发展，美国Dupont公司于1920年首先建成0.81MPa的高压法硝酸生产装置，同时Fauser-Montedison建成规模为50t／d(100％)的综合法硝酸装置，1959年法国GrandeParoisse公司，在Lill建成第一个规模为160t／a的双加压硝酸装置。( b\

我国硝酸工业生产始于1935年在现大连化工厂，那时生产能力仅有1200t/a，经历了35年的发展，到1970年全同硝酸生产能力达 2l00kt/a，又经过35年的发展，到2005年硝酸生产能力达5447kt／a，各种生产方法的产能列于表1。: _1

正在建设中的中压法硝酸生产装置有河南龙飞精细化工(30kt／a)，高压法有洪泽银珠化工 (50kt/a)等。双加压法有新近开车兰州石化公司 (150kt／a)、准备开车的安徽华泰(100kt/a)、正在建设中的有山东海化华龙(100kt/a)，山东联合化工 (100kt／a)，安徽淮化集团(315st／d，400st／d各一套)，河南新乡永昌化工(100kt／a)，四川泸天化 (135kt/a)，辽宁大化(100kt/a)，江苏南化 (270kt/a)，河南骏马(100kt/a)，新*独山子 (100kt/a)，河南神马(100kt/a)等，上述这些在建装置2006年内或2007年将全部投入运行，届时双加压法生产能力可达3480kt/a，占有比例从2005年的35.2％，陡升至49.0％，硝酸总产能将达到7097kt/a。

1.2 浓硝酸生产5 K3 s6 j+ u: k+ G) q9 c* }, @0 v

当前，工业制取浓硝酸的方法有两种。一种是液态的N2O4、H2O和O2按一定比例送入高压反应釜，在一定的温度和压力下，直接合成浓硝酸，简称为“直硝法”。另一种是先制取稀硝酸，稀硝酸借助脱水剂(硫酸或硝酸镁等)萃取蒸馏越过恒沸点制取浓硝酸简称“间硝法”。国内浓硝酸生产只是上述两种方法，产能情况见表2。国外还开发了超共沸蒸馏法制取浓硝酸生产新工艺，目前工业化指

导尚且甚少。

2004年浓硝酸全年产量1305kt／a，2005年全年产量1570kt／a净增268kt／a。目前正在建设中的山东海化华龙(100kt/a)山东联合化工(100kt／a)，安徽华泰(100kt／a)，安徽淮化(100kt／a，120kt／a各一套)山东济化(100kt／a)，河南新乡永昌化工 (100kt／a)，四川泸天化48kt／a，江苏南化(100kt／a)辽宁大化(100kt／a)等，上述装置2006年或2007年底以前将全部投入运行，届时浓硝酸增加产能 1069kt／a，总产能将达到2715kt／a，产量预计可达

2800-3000kffa，与2005年相比，浓硝酸产量近翻一番，3000kth,浓硝酸的出路问题，不能不引起业内人士的关注。 3 `% F7 }! H& r3 [ d1 g9 U( A% n 2 各种生产方法的比例 ' g) D' [7 M& E) m. q, N 2.1 稀硝酸生产方法的比较 * P S/ f9 Y4 R: n5 @

在工业硝酸生产中，根据氨氧化和酸吸收两部分的压力不同，可划分为常压法、综合法、中压法、高压法、双加压法等，这几种方法技术经济指标见表3。工艺指标、消耗定额见表4，车间实际运行成本见表5。% ]8 D2 F$ @- H3 }* q 2.2 浓硝酸生产方法的比较

浓硝酸生产方法有直硝法和间硝法。两种方法运行情况以安徽某厂为例，详见表6。

3 对几种生产方法的评述

我国硝酸二正业经历了70年的发展，各个历史时期选用不同的生产方法，分述如下：

3.1 常压法：1935年～20世纪70年代，包括日本侵占我国东北期间组建的“满州化学工业株式会社”，解放初期及**前后我国自行建设的硝酸装置，压力在0.11～0.22MPa(A)，使用设备材质有花岗岩，PVC塑料及不锈钢，吸收工艺有多塔流程和一塔流程，这种生产方法投资省，建设快，但氨耗高，酸尾气排放浓度高，严重污染厂区周围环境，这些装置已到报废年限，只可维持现有生产，国家已禁止再建此类新装置。近几年来，在利益驱动下，产量有所上升，须引起有关方面足够关注。

3.2 综合法：是解放初期“一五”、“二五”期间前苏联援建的，全国有36套，生产能力总量在1440kt／a，这些装置至今已运行了40～50年，设备腐蚀严重，出现“三高”，即氨耗高，电耗高和尾气排放浓度高，生产方法落后，也是只能维持现有生产，国家已禁止建设此类新装置：近几年来，产量在减少，部分装置经改造为直硝法浓硝酸。 3.3 中压法，是我国20世纪70年代以后建设的生产装置，生产规模在60～80kt／a，生产厂家有兴平、乌拉山、大庆、川化、黑化、开化等厂。我院在20世纪90年代以后进行多套中压法硝酸的设计，在认真总结中压法硝酸20多年生产经验的基础上，进一步对中压法硝酸生产技术做了如下几个方面的改进：) r: G/ i/ B, ]2 3.3.1 空气采用三级净化，有由卷帘式初级过滤器、袋式中效过滤器、箱式亚高效过滤器组成的三级空气过滤器，其过滤效果达到97％以上(0.5μm尘粒)。 3.3.2 液氨采用呢绒和磁过滤器，气氨采用精密过滤器，氨—空气混合过滤器采用玻璃纤维管。) t% y0 d/ D7 T m% T9 s s

3.3.3 氨—空气混合采用静态混合器，减少阻力降。

3.3.4 快冷器采用新的结构形式，达到冷却冷凝分离的目的。 3.3.5 进酸吸收塔的NOx气与从漂白塔来的二次空气混合之后，采用湿法氧化或干法氧化。9 r& @+ ?* r. [ @3 d& e

3.3.6 硝酸吸收塔顶部的冷却水采用液氨蒸发为气氨的低温水冷却，以降低山塔NOx的浓度。

3.3.7 山废锅NOx气体的余热回收采用热管式软水加热器取代传统列管式软水加热器。' q+ y' H; }9 w) N: ^0 j

3.3.8 优化硝酸吸收塔的设计。4 I) @+ w$ K( [1 f' ^

经改进后的中压法，称作改进型中压法，生产规模在30～50kt／a。“三合一”机组用蒸汽拖动时，氧化炉自身副产蒸汽可供“三合一”机组用汽，可以做到蒸汽基本自给。用电机拖动时，吨酸的电牦约295kW·h。氨牦287kt／t.酸尾气采用我院特有的碱吸收技术，经碱吸收后的尾气NOx的浓度为200～500ppm，符合环保要求，达标排放，同时副产硝酸钠和亚硝酸钠产品，可获得好的经济、环保效益。

3.4 高压法

我国现有高压法，可分为三种情况。 3.4.1 河南神马集团33kt／a硝酸装置，由美国weatherly引进的单高压制硝酸技术，采用1.2MPa氧化，1.1MPa酸吸收，满足尼龙66盐特殊要求的65％(wt)的硝酸，该装置投资大，消牦高，表现为氨耗291.87kg／L酸，电耗352.67kW.h／t酸，铂耗高等。

3.4.2 引进美国二手装置，这些二手装置1996年以前有3套，1996年以后有8套，共计11套，采用压力0.8～0.9MPa(A)，总生产能力为820kt／a。这些装置建设于20世纪60～80年代，当时美国情况设备制造费用昂贵，原料如天然气石油等费用相对便宜，故设计思想是尽量降低设备费用，如氧化炉直径小，铂网的层数多(有30多层)，反应温度高，氧化率低，氨牦高；氧化炉里不设蒸汽过热段，不利于热能的利用；酸吸收塔冷却面积较小，吸收容积小，酸尾气排放浓度高，约有(2000～2500)×10-6；“三合一”机组大多采用电机拖动，尾气采用天然气非选择性催化还原法处理，天然气消耗高。随着市场、原料、环保等因素的变化，原生产装置氨耗高、电牦高，酸尾气排放浓度高，处理尾气用的天然气消耗高等问题日渐显现，使工厂难以继续维持生产而被迫停产，有的装置在所在国

已闲置二、三十年，现拆到我国重新使用时，须对原装置进行多方面的技术改造，如电{义要重新配置；主机拖动由电动机改为蒸汽轮机；原装置酸尾气排放浓度高达(2000～2500)×10-6，且处理工艺不符合我国同情，须按照我国现行环保法规进行因地制宜的技术改造，等，现尾气处理的改造方法有氨催化还原法或者采用以H2、CH4，等气体为原料的非选择性催化还原法。即便在改造后，还有不少装置产量达不到设计能力。1 u1 M9 `7 ^6 K4 I

引进高压法硝酸二手设备是在我国硝酸工业发展过程中的一个过渡阶段，因当时国产“四合一“机组尚待开发和改进，国外机组价格昂贵，部分企业从投资等方面考虑，选择二手设备进行扩建改造。* i9 a5 \\/ W; n$ w 针对以上情况，我国在引进硝酸二手设备方面积累了不少经验和教训，新的需求方要借鉴前者的经验和教训，持慎重态度，认真做好经济评估，包括原料价格、设备的可用性、使用寿命、改造费用、技术的先进性、运行费用、备品备件的可替代性等。( n& a) X, c M7 L7 V% X

3.4.3 国产仿美国二手装置的高压法，该法大致同原美国二手装置，在工艺、设备方面做了一些局部的调整，但总体来说未能改变原有高压法装置存在的问题，如氨耗高，铂耗高，电耗高与酸尾气排放浓度高等。如某厂2004年冬季(循环水温度9℃)的运行情况，酸浓度55％，吨硝酸氨耗295kg，电耗365度，铂耗0.256g，酸尾气排放浓度 (1200～1600)×10-6(尾气分析数据余氧1.5％)。因尾气余氧低，表现排放气体颜色较浅。* S3 k( e) r* j8 V4 u6 w; Z

从表4、表5可见，高压法运行成本高于中压法和双加压法，除特殊需求外一般而言，不宜推荐采用：

3.5 双加压法6 C) H! K\

双加压法采用0.45MPa(A)氧化，1.1MPa(A)酸吸收，氧化、吸收压力合理，有利于降低吨酸的铂耗、氨耗，确保酸尾气排放的NOx<200×10-6，是属当今硝酸工业先进的生产方法。国内现有生产装置单套能力有350t／d、450t／d、900t／d等几种，生产主机“四合一”机组有引进的，亦有国产的。 国产机组价格远低于引进机组，自20世纪90年代以后陕西鼓风机厂开发生产的“四合一”机组用于云峰化肥厂，并针对运行中存在的问题进行改进，现辽阳化纤等装置已投入运行，达到设计要求。“四合一”机组宜用汽轮机拖动。 3.6直硝法浓硝

直硝法浓硝生产是采用液态N2O4、H2O、O2在高压釜内直接合成浓硝酸，工艺流程短，便于大型化，但装置投资大，以8万t/a浓硝酸为例，空分的投资除外，浓硝酸投资约1.2～1.5亿元，对设备材质要求高，设备腐蚀性大，吨酸生产成本高。

3.7 间硝法浓硝7 x\

间硝法浓硝是采用先生产稀硝酸，后经稀硝酸和浓硝酸镁按一定比例混合，在浓缩塔内精馏制取浓硝酸。该法工艺流程长，设备台数多，以浓缩塔为例，单塔生产能力约2万t/a，生产规模大时，选用的浓硝套数就多，占地面积大，管理较费事。但装置投资省，以8万t/a浓硝酸为例，与其配套的稀硝酸和浓硝酸合计投资约8000万元，相当于直硝法投资的2／3，并且选材易得，维修方便，吨酸生产成本较低。

4 各种硝酸生产方法的选择和配置方式的意见

4.1 常压法、综合法不许再建设常压法、综合法属于生产原料消耗高，对环境污染严重的生产方法，根据国家经贸委1999年第14号令“工商投资领域制止重复

建设目录(第一批)”常压法、综合法被列为化工行业制止重复建设项目，属自1999年8月9日公布日起不许再建设的项目。! [0 [# K! m5 x, S% o1 B2 u 4.2 中压法\

中压法是20世纪70年代我国自行设计的全套装置，经过了30多年的发展，尤其是20世纪90年代，我院认真总结了中压法的技术并加以完善和提高，成为改进型的中压法技术，该技术保持妖的铂牦，同时降低了氨耗和酸尾排放浓度，可分为如下两种配置方式：$ m! G! [3 L\

4.2.1 当硝酸和浓硝酸联合生产时，浓硝酸生产中产生的浓度为2.5％的酸水大部分返回酸吸收塔顶部作为吸收用水，配置采用酸吸收塔后同等压力碱吸收(我院特有技术)，贼吸收后尾气排放NOx浓度达(200～500)×10-6，同时副产硝酸钠和亚硝酸钠产品，做到具有良好的环境效益和经济效益。

4.2.2 当硝酸配置硝铵生产时，酸吸收塔顶部加除氯根水，酸尾气排放浓度达(1000～1500)×10-6，可采用两种处理尾气的方法，一种若工厂原有硝酸钠和亚硝酸钠(简称“二钠”)生产装置，可采用尾气碱吸收法，产生的中和液，送原“二钠”生产装置，副产硝酸钠和亚硝酸钠产品山售：亦可采用氨催化还原法或可燃气体非催化还原法，经处理后尾气NOx<200×10-6排放。 中压法适宜建没规模为30～80kt／a。 4.3 高压法 4.3.1 1.2MPa(A)高压法，如河南神马集团引进美国weatherly l.2MPa单高压法，工艺流程较完善，酸塔顶部用冷冻盐水冷却，酸尾排放的NOx 浓度<200×10—6，但存在着氨耗高、铂耗高、电耗高、投资大的问题，国内除了像尼龙66盐有特殊要求硝酸浓度65％外，一般不适刚作为一种技术加以推广。

4.3.2 国外引进的二手设备，工艺流程不尽相同，改造的方式也各有所异。笔者认为，除闲能量综合平衡要求，酸尾气需要采用可燃气体催化还原法来提供高温热源供给“三合一”机组做功者以外，一般情况下，考虑到当前氨、天然气价格因素，酸尾气处理宜采用两种方法，一种是酸尾气延长吸收法将尾气NOx浓度降至800×10-6，后再用氨催化还原法；一种是酸尾气用高压碱吸收，副产硝酸钠和亚硝酸钠产品。( R' L/ u: c+ M; s0 j, a g

4.3.3 国产仿美国二手设备的高压法。由于受到原美国高压法的限制，如氧化炉直径小，铂网层数多(30多层)，反应温度高，氧化率低，铂网消耗高、酸塔吸收容积小，氨耗高，酸尾排放的NOx浓度高，尽管国产仿制过程中也做了些改进，但总体不能改变原有高压法本身固有的问题。

综上所述，高压法一般压力在0.8～0.9MPa(A)，这个压力段对氧化而言，压力偏高，铂耗大，氧化率低；对酸吸收塔而言，压力偏低，酸尾排放NOx浓度高，尾气处理费用高，氨耗高，针对我国现在原料价格较高和环保要求而言，高压法投资省的优势已丧失，笔者认为.目前建设新装置，须慎重考虑，科学论证。 4.4 双加压法

双加压法采用0.45MPa(A)氧化，1.1MPa(A)酸吸收：双加压法氧化吸收选用两种压力，满足两种工况介质的要求，压力选择合理。现单套生产能力有350t／d、450t／d、900t／d等几种，主机“四合一”机组采用汽轮机拖动，物料消耗低，适用于较大型硝酸装置。现350t／d大型硝酸装置已实现国产化。 K7 e7 U0 4.5 浓硝酸生产方法的选择

我国现有直硝法生产浓硝酸共有7套，总生产能力315kt/a，其中4套是由综合法稀硝改产浓硝，其余3套，如吉化、南化、大化是原直硝法装置，直硝法生产

浓硝比间硝法吨酸成本高，但直硝法可联产液态N2O4，N2O，有军工或其他特殊用途，售价较高，可弥补浓硝成本高的不足，尤其浓硝在高价位时，有利润空间，能维持生产。故选用直硝法时，要充分考虑生产液态N2O4的因素。

间硝法生产浓硝酸，是当前我国生产浓硝酸的主流方法，该法具有投资省，建设速度快，吨酸制造成本低，比直硝法一般要低150～200元。系推荐的浓硝生产方法。 5 硝酸生产形势的分析及建议 5.1 硝酸生产形势的分析

从20世纪80年代以来，硝酸产：能呈上升趋势，近几年来发展速度加快，产能详见表7，产量详见表8，消费结构详见表9。

2002年浓硝产量991.5kt/a，至2005年 1570kffa，二年内净增产量578.5kt／a。由于化工、冶金等工业的拉动，产量剧增，产品价格在高价位运行，以2004—2005年度为例，浓硝酸的价位在 1900～2000元／t，2005年1月曾达2030元／t，是浓硝市场鼎盛期，详见图1。

从图1可见，2006年1月起，浓硝价格一路下滑，北方某企业送到浙江的浓硝酸交货价降至 1450元／t，扣除运费折合山厂价只有1300元／t，已到谷底的成本价。0 l/ P\

后继正在建设的硝酸厂有十几家，预计2007，年底稀硝酸产能7097kt／a，其中约有4000kffa用于硝铵及其他产品，有3000kt／a用于加工成浓硝。浓硝下游产品中，近几年增加较快是苯胺，苯胺消费量比例为：MDI约占12.8％，橡胶助剂约占 26％，染(颜)料约占30％，医药和农药约占 16.4%，其他领域约占14.8％。2005年产量已达 500kt／a，2006年全年扩建、新建共计500余kt，总产量将达百万吨，而预计届时国内需求为 800kt／a.将山现一定的产能过剩局面。按2006年新、扩建的苯胺500kt／a计，需求浓硝酸约 400kt／a，预计2006年新增浓硝酸能力约600～700kt／a，浓硝酸总产量可达2100～2200kt/a，今年浓硝酸过剩约200～300kt／a，2007年准备进入市场的浓硝酸还有700～800kt／a，今明两年浓硝酸供大于求，浓硝酸产能过剩已成定局， 5.2 建议% m

由于浓硝酸从卖方市场转为买方市场，“压价竞争”从今年一月份就开始了，第一家报1700元／t，第二家随即报1680元／t，第二家马上报 1660元／t，同业相煎的残酷局面可见——斑，一直降至扣除运费保本成本价1300～1350元／t，受损失的是生产厂家。为了维护行业的利益及确保生产正常、健康、有序的发展，故提出如下建议，与业内人士共同商榷。 5.2.1 通过有关组织、媒体及时通报浓硝酸生产过剩的实情，避免不知情而盲目上马。

5.2.2 浓硝酸生产企业成立一个类似欧佩克石油输出国组织，以省、大行政区或片为单位，生产企业自愿方式加入其组织，各组织间互相协调，根据市场需求，分配生产配额，安排浓硝酸的产量，使吨浓硝价格可维持在1700-1750元。当然此事有难度，不过该提到议事日程上了。 ( @: R. i. Q! g3 t3 o! [5.2.3 建议有条件的生产厂家，特别有硝铵装置的厂，转产硝基复合肥等产品，估计可腾山产能 200～500kt／a，以缓解浓硝销售压力。 2 {2 F2 D/ \\4 A% M3 W 6 结束语

我国是硝酸生产大国，正向硝酸生产强国迈进。由于发达国家产业政策的转移，促使我国近十年来硝酸工业发展加快，尤其购进十几套高压法和双加压法的二手装置使我国硝酸家族增添了不少新成员。加上“四合一”机组国产化的成功，加速了双压法国产化的进程，总体上大大增加了我同硝酸生产能力，2005年硝酸产能 5447kt／a，加上已投入建设的硝酸项目，到2007年硝酸产能可达7097kt／a，我国将成为世界上硝酸生产第一大国，双加压法硝酸从2005年35.2％，上升到2007年49.0％，标志着我国向硝酸生产强国大踏步前进。硝酸产量大，有喜亦有忧，所忧的是带来市场销售问题，价格下滑，生产厂盈利空间减少，甚至保本经营。面对当前的浓硝经销形势，本文提山了探索性的三点建议，作为抛砖引玉，望集思广议，制定有效的措施，保护好浓硝的价格，等待出现新的转机，硝酸工业发展前景还是美好的。

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