甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及聚合速率的定性观测实验报告

甲基丙烯酸甲酯的本体聚合及聚合速率的

定性观测实验报告

姓名：吉武良 院系：化院20系 学号：PB13206270

摘要：本实验进行甲基丙烯酸甲酯（MMA）的本体聚合，在聚合过程中采用二步法避免体积收缩和利于散热。定性观测了温度、气氛、引发剂用量、阻聚剂对甲基丙烯酸甲酯聚合速率的影响。

关键词：本体聚合 自由基聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合速率

一、引言

聚甲基丙烯酸甲酯 （Polymethylmethacrylate，简称PMMA，英文Acrylic），又称做压克力或有机玻璃，它的铸板聚合物的数均分子量一般为2.2×104，相对密度为1.19～1.20，折射率为1.482～1.521，吸湿度在0.5%以下，玻璃化温度为105℃。具有高透明度，低价格，易于机械加工等优点，是平常经常使用的玻璃替代材料，是目前最优良的高分子透明材

[1]

料。有机玻璃板材通常采用本体聚合方法制取，聚合物能够溶解于单体中，可以得到分子量高和质量纯净的产品。反应方程式如下：

CH3H2CCOOCH3CH3BPO*H2CCOOCH3n*

本体聚合（bulk polymerization；mass polymerization ）是单体（或原料低分子物）在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。由于反应体系中只有单体、引发剂和聚合物，本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点，可直接聚合成各种规格的型材。

自动加速效应是本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大，链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大。更高的聚合速度导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制。因而，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行使获取无瑕疵型材的关键。

在本文中对于MMA的聚合中，由于MMA聚合时热效应明显，如果热量不能及时散去，会出现“爆聚”使反应失去控制。在聚合过程中采用二步法有利于散热和避免体积收缩的影响。在

[2]

过氧化苯甲酰（BPO）的引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20%后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间，当转化率达到90%以上后，聚合物成型后升温使单体完全聚合

[3]

。

由引发剂引发的烯类单体的自由基聚合反应，其速率（Rp）一般符合动力学方程：

Rp=k[M][I]1/2

其中，[M]、[I]分别是单体和引发剂的浓度，k为速率常数。

MMA聚合的反应历程为：

1、引发剂分解

2、链引发

3、链增长

4、链终止

提高单体和引发剂的浓度，升高温度均可以加快反应速率。而阻聚剂通过链转移反应可以延缓或阻止聚合反应的进行，常见的有醌类（对苯二酚易氧化成醌）、硝基化合物和芳香胺；氧气可与活泼自由基反应生成不活泼的自由基或过氧化物，阻止链增长，氧气也是有效的阻聚剂。

影响聚合反应的主要因素有温度、光、其他能量、引发剂、氧气和阻聚剂等，阻聚剂是

指通过链转移作用阻止或延缓聚合反应进行的一类化合物。通常的阻聚剂有苯醌，对苯二酰，氧气等。本实验通过不同条件下的几组对比试验定性讨论温度、引发剂、氧气、阻聚剂对聚合反应的影响[4]。

二、实验部分

1、试剂：过氧化苯甲酰（已精制），甲基丙烯酸甲酯（已精制），对苯二酚。 2、仪器:此次实验中对于MMA预聚的容器必须洗净，否则会影响有机玻璃产品的纯

度。需要洗涤与烘干的仪器有：250ml锥形瓶。在速率测量步骤中需要用到聚合管。

3、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

制模：取两块玻璃板洗净、烘干，在玻璃板的一面涂上一层真空硅脂作为脱模剂。玻璃板外沿垫上适当厚度的垫片，并在四周糊上两层白纸和一层厚牛皮纸（每次糊玩后必须烘干再糊下一层），并预留一注料口。在烘箱中烘干后，取出垫片。

预聚物的制备：准确称取60ml MMA和60mg BPO，加入到250ml锥形瓶中，混合均匀，置于水浴（90℃）中反应，一边升温一边不断摇晃锥形瓶，使反应均匀进行。

成型：将上述预聚物浆液通过注料口缓缓注入模腔内，注意排净气泡。待模腔灌满后，用牛皮纸密封，将模子的注料口朝上垂直放入烘箱内。

4、甲基丙烯酸甲酯本体聚合速率的定性观测

取6支聚合管编号为1-6，均加入2mL甲基丙烯酸甲酯单体，1-4号聚合管加入9mg BPO，5号加入4mg BPO，6号加入20mg。3号加入4mg对苯二酚。4号通空气，其余均抽真空后通氮气。2号放在90℃水浴中加热，其余全部放在65℃水浴中。观察聚合管中液体变黏达到同一黏度所需的时间。在充氮气时，三通相对的两端分别接真空泵和氮气钢瓶，垂直的第三端连橡皮管接聚合管。先旋转活塞至真空泵，抽去空气后再旋180°接通氮气，反复三次后用夹子夹住聚合管上的橡皮管。各支聚合管的内容如下表：

表1.各支聚合管中加入各组分的量

编号 MMA（ml） 对苯二酚（mg） 气氛 1 2 0 氮气 2 2 0 氮气 3 2 4 氮气 4 2 0 空气 5 2 0 氮气 6 2 0 氮气

温度（℃） BPO（mg） 65 9 90 9 65 9 65 9 65 4 65 20

三、实验记录

1、甲基丙烯酸甲酯的本体聚合

溶液一开始无色透明，摇荡可见流动性很好，20分钟左右出现少量挂壁，体系黏度增大，反应30分钟左右，溶液流动性变差，黏度继续增大，反应速度加快，振荡时液面仅作微小摆动，35分钟时黏度类似蜂蜜（两倍甘油粘度），晃动时溶液挂壁，摇晃时有少量气泡产生，停止水浴加热，稍微冷却，2分钟后，体系黏度很大，立即倒入模具中。

2、甲基丙烯酸甲酯本体聚合速率定性观测

各组按照表1加入反应试剂后，放在装有水的大烧杯中进行恒温水浴（65oC或90oC），然后观察各支聚合管中液体达到相同粘度的时间，这里我们以最开始变粘稠那一支聚合管中液体的粘度为参照，记录如下表：

表2.各支聚合管中反应现象

编号 时间/min 备注 1 48 2 16 3 ∞ 不反应 4 60 5 60 6 45 3、成品

一周之后，待甲基丙烯酸甲酯单体几乎全部聚合完后，烘干。剔除包装的牛皮纸和白纸后，打开模具，取出制成的有机玻璃板成品。玻璃板四周有很多小气泡，中间有几个较大气泡。从整个成品来看不理想。

四、结果和讨论

1、 倒入模具1小时后，模具上口处出现一段空隙，有机玻璃板上层出现一

个大气泡，产生的原因为聚合后体积收缩。而取出成品后看到最上方两个缺陷也佐证了这一观点。这可能是因为我是第一个将预聚体粘液倒入模具之中的，对预聚体的粘度把握不太准确，导致反应进度没有达到标准要求，最后导致体积收缩效应比较明显。 2、 在甲基丙烯酸甲酯本体聚合速率定型观测的对比试验中中，根据表2，

可以观察到第2组的速率最快，最先出现粘稠状预聚物，然后依次是第6组，第1组，第4组，加入阻聚剂的第3组最慢，在我们的观察时间内，体系粘度基本没有变化。

对比1，2两组可以看出，温度对聚合速率有很大影响，由 Arrhenius 经验公式得，k=Ae-E/RT，可以看出，温度越高，速率常数k 值越大，反应速率越快。

对比1，3两组可以看出，阻聚剂对聚合速率有很大影响，对二苯酚易被氧化成对苯醌，对苯醌的阻聚机理如下图。一分子的对苯醌能捕捉两分子的自由基[5]。而在3管中观察到的另一个现象—溶液变成黄色—也说明了对苯醌的存在。

O(Z)OO(E)Mn(Z)(Z)+Mn·OMn+Mn---HOHMnOHOOMn

图2.对苯醌阻聚机理

对比1，4两组可以看出，空气对于聚合速率也有影响，空气中的氧气分子充当了阻聚剂。氧对自由基聚合具有强烈的阻聚作用，阻聚常数z值很大[6]。

图3.O2阻聚机理

对比1，5，6三组可以看出，引发剂的量对聚合速率也有影响。由Rp=k[M][I]1/2 可知，反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。但是本实验结果却与此公式吻合性不是很好，其主要原因应该是：六组实验是分别由三个人各自独立完成，因此会造成实验结果有一定的偏差。

3、本实验中，最难以操作的部分是，很多地方的控制都是定性的，比如说，

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