乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料中甲醛含量的不确定度评估

水性涂料中甲醛含量

测定（乙酰丙酮分光光度法）的不确定度评估报告

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编制单位：苏州华碧微科检测技术有限公司

编制日期：2011年12月14日

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水性涂料中甲醛含量测定（乙酰丙酮分光光

度法）的不确定度评估报告

一、目的

按照国标用乙酰丙酮分光光度法测定了水性涂料中甲醛的

含量，为了了解乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料中甲醛含量结果的置信区间，根据测定结果不确定度评估原则，分析了测量过程中不确定度来源，对其分析结果不确定度进行了评估。

二、测试原理和测试过程

2.1测试原理

采用蒸馏的方法将样品中的甲醛蒸出。在PH=6的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，馏分中的甲醛与乙酰丙酮在加热的条件下反应生成稳定的黄色络合物，冷却后在波长412nm处进行吸光度测试。根据标准工作曲线，计算试样中甲醛的含量。

2.2测试过程

（1）分别用移液管吸取1.0、2.0、3.0、4.0、5.0ml甲醛标准工作液或2~10ml样品馏分于25ml容量瓶中，加入2.0ml乙酰丙酮溶液，用水稀释至刻度（同时做试剂空白一份）。室温下显色2h（或在60℃烘箱中显色0.5h，冷却至室温）后，用10mm 吸收池（以水为参比）在分光光度计413nm波长处测量吸光度。

（2）样品预处理：称取搅拌均匀后的试样2g（精确至0.001g），置于已预先加入约50ml水的蒸馏瓶中，轻轻摇匀，再加150ml水，在接收馏分的烧杯中预先加入适量的水，浸没馏分出口。加热蒸馏样品至近干。用水清洗冷凝管，将馏分定容至250ml。定容后的样品馏分应尽快在12h内测量其吸光度。

三、建立数学模型

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第 3 页 共 9 页 涂料样品中甲醛含量（W, mg/kg ）的计算公式如式（1）：

式中：甲醛m —根据工作曲线计算的甲醛质量，μg ；

样m —样品称量的质量，g ；

1V —样品蒸馏时定容体积，ml ；

2V —光度法测定时移取蒸馏液体积，ml ；

f —重复性因子。

四、不确定度分量的主要来源及其分析

乙酰丙酮分光光度法测定水性涂料中甲醛含量的标准不确定度的主要来源包括：

4.1甲醛标准溶液定值的不确定度u （p ）；

4.2据工作曲线计算蒸馏液中甲醛含量时的标准不确定度u(甲醛m );

测定蒸馏液中甲醛含量时的标准不确定度与两个主要因素有关：1、工作曲线中用到的甲醛标准溶液示值误差；2、工作曲线拟合误差。与这两项不确定度分量相比，测量显色溶液吸光度重复性偏差可忽略不计。

（1）配制甲醛标准溶液产生的标准不确定度u （p ）

制作工作曲线所使用的甲醛标准液由国家环保总局标准样品研究所提供。

4.3定容体积V 1的标准不确定度u （1V ）；

4.4 移液管体积2V 的标准不确定度u （2V ）；

4.5 样品称量的标准不确定度u （样m ）；

4.6 包括蒸馏过程的重复性因子f 引起的标准不确定度u （f ）。

五、标准不确定度的评定

5.1 标准物质不确定度

5.1.1标准储备液的不确定度

铅标准溶液（GSB G 62071-90）为国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院提供，质量浓度为1000μg/m l ，标准证书给出扩展不确定度为4μg/ml,k=2,则铅标准储备液的标准不确定

f V m m 2

1???=样甲醛V ω

第 4 页 共 9 页 度为：

()u ρ=4μg/ml/2=2μg/ml

()rel u ρ= ()u ρ/ρ=2μg/ml/1000μg/ml=0.002

5.1.2稀释过程引入的不确定度

稀释过程：用10ml 移液管移取10ml 铅标准储备液，置于100ml 容量瓶(A 级)中，用1%硝酸溶液定容至刻度，即为100μg/ml 铅标准中间液。用2ml 刻度移液管移取4ml 铅标准中间液，置于100ml 容量瓶(A 级)中，用1%硝酸溶液定容至刻度，即为4μg/ml 铅标准使用液；用25ml 刻度移液管移取50ml 4μg/ml 铅标准使用液，置于100ml 容量瓶(A 级)中，用1%硝酸溶液定容至刻度，即为2μg/ml 铅标准使用液；用25ml 刻度移液管移取50ml 2μg/ml 铅标准使用液，置于100ml 容量瓶(A 级)中，用1%硝酸溶液定容至刻度，即为1μg/ml 铅标准使用液；用25ml 刻度移液管移取50ml 1μg/ml 铅标准使用液，置于100ml 容量瓶(A 级)中，用1%硝酸溶液定容至刻度，即为0.5μg/ml 铅标准使用液。

5.1.2.1移液管引入的不确定度

JJG 196-2006?常用玻璃量器?规定10ml 移液管移取10ml 时容量允许误差为±0.02ml,取矩形分布,则：

10(1)u

另由校准证书提供10ml 移液管扩展不确定度为0.006ml ，k=2，则其标准不确定度为：

10(2)u =0.006ml/2=0.003ml

故10u =

0.01193ml

10rel u = 0.01193ml/10ml=0.001193

同样可以得到：

25ml 刻度移液管： 1rel u =0.00533

2ml 刻度移液管： 2rel u =0.00345

则移液管引入的不确定度

rel u （V 移）

=0.00993 5.1.2.2容量瓶体积引入的不确定度

第 5 页 共 9 页 100ml 容量瓶(A 级)体积引入的不确定度由校准证书可知，在20℃时其扩展不确定度为U=0.012ml,k=2，则容量瓶体积引入的不确定度：

u （V 容）=U/k=0.012ml/2=0.006ml

r e l u （V 容）

=0.006ml/100ml=0.00006 温度对容量瓶和溶液体积的影响：本实验是在20℃的条件下进行的，因此容量瓶和溶液温度与校准时温度不同引起的不确定度为零。当温度不为20℃时，必须考虑温度对体积的影响。

5.1.3标准物质引入的不确定度

由()rel u ρ、rel u （V 移）、rel u （V 容）

可计算标准物质引入的不确定度分量： rel u （sta ）

=（0.0022+0.009932+5*0.000062）1/2 =0.01013

5.2样品制备过程引入的不确定度

5.2.1取样

本实验是称取适量样品，以微波消解、酸消解和灰化等方法处理后制成均匀液体，可以认为样品是均匀的、代表性充分，由此引入的不确定度忽略不计。

5.2.2称重

IEC 62321 :2008要求取样准确至0.1mg,要求使用的天平的最小分度为0.1mg 。样品质量是由两次称量（空瓶m tare 和样品m samp ）所得，两次称量天平的示值误差引入的不确定度：

(1)u m

=0.0000408 g

天平自身带来的不确定度(2)u m 。由天平校准证书：天平扩展不确定度U=0.3mg ，k=2则： (2)u m =U/k=0.3mg/2=0.00015g

所以称重引入的不确定度：

()u m

=0.0001554 g

()rel u m =()u m /m=0.0001554 g/0.1061 g=0.001465

5.2.3消解回收率

本实验选取标准溶液，铅含量标准值：200PPM ，测试结果如下：

第 6 页 共 9 页 表1

Trial 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Conc.(PPM) 192.4 199 187.6 188.4 183.6 189.4 189.4 182.6 181.9 194.2 由以上数据可知回收率在90%～105%，样品回收率的不确定度按JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》5.8节计算：

2()u Rec = 2()/12b b +-+

b +=（99.5-100）

%= -0.5％

b -=（100-90.9）%=9.1%

()u Rec =0.02483

5.2.4定容体积的影响

同5.1.2.2故

()rel u V 定=0.006ml/100ml=0.00006

5.2.5样品制备过程引入的不确定度

从上述评定可知，样品制备过程引入的不确定度：

rel u （pre ）

（0.0014652+0.000062+0.024832）1/2 ＝0.02487

5.3最小二乘法拟合标准曲线校准得出0C 时所产生的不确定度

采用5个浓度水平的铅标准溶液，用ICP-OES 分别测定3次取平均值，得到相应的响应值。本节计算过程中，小数位一律取4位，在合成时，再统一取舍。

一组标液的响应值用最小二乘法进行拟合，得到直线方程y=a+bC(a 为截距，b 为斜率)和其相关系数r ，如下表：

本实验对样品测定液进行了4次测量，由直线方程求得平均质量浓度0C =0.198486

第 7 页 共 9 页 ug/ml ，则0C 标准不确定度：

0()u C

=

()s y b =0.006114μg/ml 式中：

s(y)=

=9.812529μg/ml ,标准溶液响应值

的残差的标准差； C =11n j j C n =∑=1

1n

j j C n =∑=1.5μg/ml ，标准溶液平均浓度； S cc =21()n

J j C C =-∑=10，标准溶液质量浓度的残差的平方和；

n —标准溶液的测量次数，本实验为15；

p —0C 的测量次数，本实验为4

则：

0()rel u C = 0()u C / 0C =0.006114μg /ml / 0.198486 μg/ml=0.03080

5.4重复性实验

在重复性条件下，对样品进行了4次独立测试，铅含量分别为202.161mg/kg 、185.023 mg/kg 、192.961 mg/kg 、186.687 mg/kg 则铅含量算术平均值：

? i n ω

∑ =191.708 mg/kg

单次测量的不确定度：

()()i i u s ωω=

=

7.7618 mg/kg

算术平均值的不确定度： ()u ?

=3.8809 mg/kg

()rel u ?=

()u ??= 3.8809/191.708/mg kg mg kg

=0.02024 5.5试剂空白

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本实验所用试剂为优级纯硝酸，因扣除空白所致的铅的微小变化产生的影响忽略不计。

六、不确定度分量列表

在不确定度评定过程中，已凭经验将一些不确定度分量去除。现将不确定度分量列于下表：

铅含量不确定度分量表

七、相对合成标准不确定度

()crel u ω?八、扩展不确定度

测量结果的扩展不确定度包含因子K=2，对应的取置信水平为95%，则相对扩展不确定度为：

r e l U =k ()crel u ω=2×

0.04560=0.09120 ?=191.708 mg/kg ，U=rel U ×?=0.09120×191.708 mg/kg=17.484 mg/kg

九、结果报告

按IEC 62321 :2008方法用ICP-OES 测试铅含量： ?=（191.708±17.484）mg/kg ；k=2

十、应用说明

本实验通过铅含量的重复性测试结果计算实验标准差，同时对测试过程系统效应产生的不确定度分量进行评估，计算相对合成不确定度，得到铅含量的扩展不确定度。实验室可利用标准物质或其他性质较稳定的样品，在重复性条件下至少独立测试3次以上，计算实验标准差，即可按上述程序评定被测量的不确定度。同时也可适合ICP-OES 测定其它元素的不确定度评估。

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本文来源：https://www.bwwdw.com/article/9ife.html