高分子物理 (2)

高分子物理思考题答案

第-章 高分子链的结构

1.构型（configuration）是指分子中由化学键 所固定的原子在空间的排列。 构造(Architecture)是指聚合物分子的各种形状。

构造：一般为线型，还有支化高分子、接技梳型高分子、星型高分子、交联网络高分子、树枝状高分子、“梯形” 高分子、双螺旋型高分子等。 聚氯丁二烯的各种可能构型:

（1）1,4--加成有顺，反结构 （2）1，,2加成有头-尾、头-头、尾-尾三种键合方式；其中头-头键合方式又有全同，间同，无规立构

2.聚乙烯分子链上没有侧基，内旋转位能不大，柔顺性好。该聚合物为什么室温下为塑料而不是橡胶？

答：这是由于聚乙烯分子对称性好，容易结晶，从而失去弹性，因而在室温下为塑料而不是橡胶。

6.从结构出发，简述下列各组聚合物的性能差异： （1）聚丙烯腈与碳纤维；

（2）无规立构聚丙烯与等规立构聚丙烯；

（3）顺式聚1，4-异戊二烯（天然橡胶）与反式聚1，4-异戊二烯（杜仲橡胶）。 （4）高密度聚乙烯、低密度聚乙烯与交联聚乙烯。 答：结构包括构型和构象。

（1）聚丙烯腈和碳纤维的结构分别为

CH2HCCNHCHCCCNNNHCn

CC

PAN取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔顺性很差。具有高的硬度和刚性。碳纤维是由PAN高温环化、芳构化制得，分子具有梯形结构，分子链刚性更大，可用作耐高温聚合物的增强填料。

（2）无规立构的PP，不结晶，常温下为橡胶；等规PP容易结晶，常温下为塑料，比较硬。

（3）天然橡胶为顺式的，链间距大；杜仲橡胶为反式的，链间距小，易结晶，比顺式的刚性好。

（4）HDPE的支链少、结晶度高，是定向聚合得到的，是晶体；LDPE为高压自由基聚合得到的，支链多，不结晶；交联的PE不溶不熔，三者的硬度依次降低。 3.比较下列四组高分子链的柔顺性并简要加以解释。

1

(4)中取代基对称排列，分子偶极矩极小，易内旋转；3中极性取代基较中比例大，分子内旋转困难，故柔顺性最差。

4.某单烯类聚合物的聚合度为104，试估算分子链完全伸展时的长度是其均方根末端距的多少倍？（假定该分子链为自由旋转链。）

答：81.6倍

单烯类 完全伸展链 hma?xn22

1?c?osl2??3222nl由旋转链 自

1?co?s22h2fr?nl?21?co?s2n lXn?104，n?2Xn?2?104，l?0.154，??109.5?，h2maxh2f,r1?cos?nhmax2?104?n????81.6233hf,r

5.无规聚丙烯在环己烷或甲苯中、30℃时测得的空间位阻参数（即刚性因子）σ

=1.76,试计算其等效自由连接链长度b（已知碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°）。

答：b=0.953nm（见P28公式）

2

??

h0h2022f,r?1.76，Z?2f,r2hmaxh20，hmax?2221?cos?nl,hf,r?nl31?cos?b?h??h?hmaxhmax21.762nl2?1?cos?1?cos??1.17nm2nl3

6.某聚苯乙烯试样的分子量为416000，试估算其无扰链的均方末端距（已知特征比Cn=12）。 答：聚苯乙烯的重复单元的M=104，Mn=416000，则n=2Xn=Mn/M=8000，l=0.154nm，

22h?C?nl?12*8000*0.154?2276.8nm则 n207.聚乙烯主链碳—碳键长为0.154nm,键角为109.5°，极限特征比Cn=7.4，试计算其链锻长度b（即kuhn长度）。

hmax?202hnl,C??023nl3Cl?1.40nm2?2

hb??hmax8.解释POE为什么能做热塑性弹性体？BSB是不是一种热塑性弹性体？？ 答：热塑性弹性体（TPE）是一种兼有塑料和橡胶特性，在常温下显示橡胶高弹性，在高温下又能塑化成型的高分子材料。

SBS树脂是用阴离子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子链的中段是聚丁二烯，两端是聚苯乙烯，SBS具有两相结构，橡胶相PB连续相，PS形成微区分散在橡胶相中，起物理交联作用。

第二章 高分子的凝聚态结构

1.什么叫内聚能密度？它与分子间作用力的关系如何？ ?ECED?答：聚合物内聚能密度(CED)定义为单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。 VmCED<300焦/厘米3 的高聚物都是非极性高聚物，分子间作用力主要是色散力， 可用作橡胶；

CED> 400焦/厘米3的高聚物由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，可做纤维材料或工程塑料；

CED在300－400焦/厘米3之间的高聚物分子间力适中，适合作塑料使用。 内聚能密度的测试方法主要有：最大溶胀比法、最大特性粘数法。 2.聚合物在不同条件下结晶时，可能得到哪几种主要的结晶形态？各种结晶形态的特征是什么？ 答：（1）可能得到的结晶形态：单晶、树枝晶、球晶、纤维状晶、串晶、柱晶、伸直链晶体； （2）形态特征：

单晶：形成条件：0.01%~0.1%PE溶液中极缓慢冷却结晶或较高压力下100MP）

3

熔体结晶而成。

结构特点：棱片状，其链长数百纳米，厚度为10nm，晶片厚度与分子量无关，分子链总是垂直于截面。

树枝晶：形成条件：浓度较高、或温度较低、或聚合物分子量太大时，高分子不再形成单晶片，而是倾向于生成树枝晶； 结构特点：单晶的聚集体，多晶结构。

球晶：形成条件： ＞1%的浓溶液 熔体冷却结晶

结构特点：球晶分子链总是垂直于径向，单晶片的变形聚集体；有黑十字消光现象， 双折射现象

伸展链晶： 形成条件：高温高压 熔体附近缓慢结晶 高拉伸取向 结构特点：分子链完全伸展，平行排列 单向强度大 串晶：形成条件：应力（溶液结晶时边缓慢搅拌边结晶）；拉伸挤出时有（双向）应力场作用。

结构特点：折叠链与伸直链不可分离 双向强度高 柱晶：形成条件：应力作用下冷却结晶。 结构特点：沿应力方向成行地形成晶核，再向四周生长成折叠链晶片单向强度大。 纤维晶：形成条件：溶液流动，搅拌下结晶；熔体拉伸、剪切。 结构特点：交错连接的微晶和韧性分子链相连构成。

3.测定聚合物的结晶度的方法有哪几种？简述其基本原理。不同方法测得的结晶度是否相同？为什么？ 答：（1）密度法，X射线衍射法，量热法；（2）密度法的依据：分子链在晶区规整堆砌，故晶区密度大于非晶区密度；X射线衍射法的依据：总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和；量热法的依据：根据聚合物熔融过程中的热效应来测定结晶度的方法。（3）不同，因为结晶度的概念缺乏明确的物理意义，晶区和非晶区的界限很不明确，无法准确测定结晶部分的量，所以其数值随测定方法不同而不同。

4. 高分子液晶的分子结构有何特点？根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为哪几种晶型？如何表征？

答：结构特点：一般为刚性分子；具有较长的长径比，通常长径比＞6.4；有一定的分子间作用力。

根据分子排列有序性的不同，液晶可以分为四种晶型： 向列型（N相）：一维有序，完全没有平移有序 近晶型：最接近于晶体的类型，一维平移有序

手征性液晶：依靠端基的相互作用，彼此平行排列成层状，每层旋转一个角度，有螺矩的存在，层层累加 盘状液晶相

（3）液晶态的表征一般为：a.偏光显微镜下用平行光系统观察；b.热分析法；c.X射线衍射；d.电子衍射；e.核磁共振；f.电子自旋共振；g.流变学；h.流变光学。

5. 采用“共聚”和“共混”方法进行聚合物改性有何异同点？ 答：相同点：二者都可形成两相结构。 不同：“共聚”的高分子合金在相界面处，存在化学键，“共混”的高分子合金在相界面处几乎不存在化学键.

4

相同点：二者改性后都使新生成或新混合体的性能优于原先任何一种单组份的性能，实现了高模量与韧性、韧性与耐热性的结合，具有重要的实用价值。特别是均相高分子合金 ，更是具有很多优点，通过改变两组份的相对组成，可获得性能不同的系列产品。 不同点：从概念来说，共聚是指共聚合，是一种化学方法，有几种单体进行共同的聚合反应得到特殊结构和性能的聚合物；共混是指共同混合，是一种物理方法，使几种材料均匀混合，以提高材料性能的方法，工业上橡胶材料和塑料材料进行共混是典型的例子，也可以在聚合物中加入某些特殊性能的成分以改变聚合物的性能，如导电性能等

6. 某一聚合物完全结晶时的密度为0.936g/cm3，完全非晶态的密度为0.854 g/cm3，现知该聚合物的实际密度为0.900 g/cm3，试问其体积结晶度为多少?

???a0.900g/cm3?0.854g/cm30.046g/cm3解：X????0.561

?c??a0.963g/cm3?0.964g/cm30.082g/cm3vc7．已知聚乙烯晶体属斜方晶系，其晶胞参数a＝0.738nm，b＝0.495nm，c＝0.254nm。

(1)根据晶胞参数，验证聚乙烯分子链在晶体中为平面锯齿形构象；

(2)若聚乙烯无定形部分的密度ρa＝0.83 g/cm3，试计算密度ρ＝0.97ρ聚乙烯试样的质量结晶度。

解：（1）?c?MZ28?? ?NAV6.02?1023?0.738?107?0.495?107?0.254?107?1.0025g/cm3

与实际测得的聚乙烯密度??0.92~0.90g/cm颇为一致。

W（2）Xc?31/?a~1/?1/0.83?1/0.971.2048?1.0309 ??1/?a~1/?c1/0.83?1/1.00251.2048?0.99750.1739?0.839

0.2073或者如下计算 ? xcm??c(???a)mM?Z，?c??，由于V?abc，Z?2，则xcm?84.9%

?(?c??a)VNA?V8. 用声波波传播法测定拉伸涤纶纤维的取向度。若实验得到分子链在纤维轴方向的平均取向角θ为30度，试问该试样的取向度为多少?

1 解：f?(3cos2??1)?0.625

29.已知某PP试样，ＤＳＣ方法测得结晶放热峰的热效应ΔＨ＝９４.４Ｊ／ｇ，

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