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羟基功能化离子液体萃取氨基酸研究

专业：材料化学

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摘要

目前 ,对离子液体用于萃取的研究还处于初级阶段 ,这些都限制了离子液体进一步的发展和应用。但是 ,离子液体的出现给传统的分离科学注入了新的内容、开辟了新的研究领域。除此之外，离子液体具有独特的性质 ,使其在有机物萃取分离领域都有着广泛的应用。未来的目标是设计和合成出更多的粘度低、高效、专一性好的离子液体 ,以便满足各种分离的需要；并且从离子液体结构性能方面进行深入的研究 ,得出整套的物性和结构方面的参数 ,如综合毒性数据、 热力学数据及动力学数据等[2,3]。离子液体作为环境友好型溶剂已得到广泛的应用，目前应用离子液体从水溶液萃取有机物最大的困难在于离子液体的流失，无论离子液体在水中的溶解度多小，萃取过程都会造成一部分离子液体进入到水相中。由于离子液体的高昂价格及其对环境的未知毒性使萃取过程目前无法大规模工业应用。但应用离子液体对某些有机物的高萃取性，用其富集环境中的有机物用于分析化学则可以肯定的说前景是乐观的[6-7]。氨基酸的萃取分离是目前氨基酸生产环节的难题之一。故，本项目拟制备羟基功能化的离子液体，增强氨基酸和离子液体之间的亲和力，提高离子液体对氨基酸的萃取富集能力。

关键词：离子液体 萃取 氨基酸 烷基咪唑

ABSTRACT

At present, ionic liquids is still in the initial stage in the extraction process; these are limiting the further development and application of ionic liquids.However, the emergence of ionic liquids to the traditional separation of science into a new and opened up a new areas of research. The unique properties of ionic liquids to have a wide range of applications in the organic extraction separation of areas. The future goal is to design and synthesize lesser viscosity, high efficiency, good specificity of

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ionic liquids ,in order to meet the needs of a variety of separation;and from the ionic liquid structure and properties of in-depth study, obtained the whole set of physical properties and structural parameters, such as comprehensive toxicity data, thermodynamic data and kinetic data.Ionic liquids as environmentally friendly solvents have been widely used, a difficulty of the application of ionic liquid in extraction of organics from aqueous solutions is their loss in water.No matter the solubility of ionic liquids in the water more small, extraction process can create part of ionic liquid into the water phase, due to the high price of ionic liquids and its effect on the environment of unknown toxicity makes the extraction process can not be large-scale industrial applications. But the application of ionic liquids for some organic high extraction, and use from the enriched environment of organic matter for the analysis of chemical， you can say the outlook is optimistic. The amino acid extraction separation is one of the problems of the amino acid production processes. Therefore, this project was to prepare hydroxyl function of ionic liquids ionic liquid, to enhance the affinity between the amino acids and the ionic liquid to improve the ionic liquid extraction enrichment capability of amino acids.

Key words： Ionic liquids、Extraction、amino acid、alkyl imidazole

目 录

摘要........................................................................................................................................... 2

1引 言.............................................................................................................................................. 4

1.1 概论 ................................................................................................................................... 4

1.2 离子液体的种类 ............................................................................................................... 6

1.3 离子液体的特性 ............................................................................................................... 6

1.4 离子液体在萃取方面的应用 ........................................................................................... 7

1.5 离子液体化学的科学问题 ............................................................................................... 8

1.6 研究的展望 ....................................................................................................................... 9

2 实验部分..................................................................................................................................... 10

2.1 试验材料 ......................................................................................................................... 10

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2.1.1 主要实验仪器和测试设备 ................................................................................. 10

2.1.2 化学试剂与药品 ................................................................................................. 11

2.2 实验原理 ......................................................................................................................... 11

2.3 实验方法 ......................................................................................................................... 12

2.3.1 离子液体1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑盐合成 ................................................ 12

2.3.2 萃取过程 ............................................................................................................. 13

3 实验结果分析与讨论 ................................................................................................................. 14

3.1 结构表征 ......................................................................................................................... 14

13.1.1产物的H—NMR分析 ........................................................................................... 14

3.1.2 产物的FT—IR分析 ......................................................................................... 16

3.2结果与讨论： .................................................................................................................. 17

3.2.1 pH的影响 ............................................................................................................ 17

3.2.2 萃取时间的影响： ............................................................................................. 17

3.2.3 离子液体阴离子类型对萃取效率的影响 ......................................................... 18

3.2.4 水相体积与离子液体相体积比对萃取的影响 ................................................. 19

3.3 与文献方法比较 ............................................................................................................. 19

致谢 ................................................................................................................................................ 21

参考文献......................................................................................................................................... 22

1引 言

1.1 概论

离子液体是指主要由有机阳离子和无机或有机阴离子构成、并在100℃下呈液态的熔盐体系[1]。它们具有种类多、不可燃、液程范围宽、蒸汽压低、电化学窗口宽、溶解性能可调等绿色化学溶剂特点，从而受到学术界和工业界的关注。

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20 世纪80年代早期，QUILL的K. R. Seddon教、英国BP公司和法国的IFP等研究机构开始探索离子液体作为溶剂与催化剂的可能性，这标志着离子液体系统的研究的开始[4]。近几年来，离子液体作为一种 “绿色” 溶剂和催化剂的 “载体” 在催化和有机反应过程中发挥了独特的作用，正在受到世界各国催化界与石化企业界的接受和关注。

近年来 ,功能性离子液体的研究成为新的热点，因为功能性离子液体除了作为溶剂以外，还具有一定的催化作用，如 D. C. Forbes，J. H. Davis J r等人合成了酸性离子液体，并将其用于酯化和缩醛化反应中取得了较高的收率。化学，作为自然科学的重要领域，在丰富人类的知识宝库和满足人们的衣食住行等各方面需求中发挥了积极和不可替代的作用[14-16]。然而，传统化学反应及相关的化学工业对环境造成严重污染。在反应过程中大量使用的易挥发性有机溶剂，成为污染的重要来源。作为一种新型的绿色溶剂 , 离子液体在有机合成、催化、电化学和分离过程等领域受到广泛关注。 功能化离子液体作为离子液体的一个重要分支，充分利用离子液体的“可设计性”，针对特定的应用目的或实际需要而合成的，比传统离子液体具有更高选择性和实用性。功能性离子液体也可以应用于有机合成、电化学及分析化学等领域。在分析化学方面，主要用于萃取分离有机物、C02及金属离子等[9,10]。

离子液体选择性的溶解能力和合适的液态范围使其在多种液-液萃取中得到了广泛的应用，被称作液体“分子筛”。如利用离子液体从水中萃取氨基酸、金属离子 , 核废燃料的萃取等[14,15]。氨基酸是生物有机体的重要组成部分, 是组成蛋白质的基本单元，具有极其重要的生理功能。提取和精制是氨基酸工业生产中的一个重要环节，在其投资费用中占有很大比例。研究提取与精制技术，对氨基酸工业的发展致关重要。

离子液体的性质是由离子液体的结构和阴、阳离子之间的相互作用决定的，通过调整离子液体中阴、阳离子的结构可能改变离子液体的物理和化学性质。因此，在分子中引入功能化官能团来修饰咪唑类离子液体呈现了新的研究领域。迄今为止,烷基咪唑类离子液体仍然是最受关注的离子液体。在本文中，使用烷基咪唑为原料合成羟基功能化咪唑离子液体[23]。利用核磁共振光谱对合成产物进行了分子结构分析并考察了该离子液体在常用有机溶剂中的溶解性能。

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1.2 离子液体的种类

离子液体是由阴阳离子构成的离子流体或低温熔盐，阴阳离子之间的众多组合方式决定了离子液体的品种和数目非常繁多。但直到目前，人们所认知的室温离子液体仍为数很少[10,12]。目前研究的有机阳离子主要有以下四类：咪唑类、吡啶类、季铵盐类、季鳞盐类四种。而阴离子则分无机阴离子和有机阴离子。其中无机阴离子主要为卤化物类，如PF6-、BF4-、Br-、C1-、I-、[Al2Cl7]-、[AlCl4]-等，其中，[Al2Cl7]-和[AlCl4]-。易溶于水发生水解，生成具有腐蚀性的HCl。有

机阴离子则主要为含氟阴离子，如[(CF3S02)2N、[CF3S03]、[CH3C02]、[CF3C02]

等[20]。离子液体组成及其主要结构如图1-1所示。

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图1-1离子液体的基本组成

1.3 离子液体的特性

物理性质：(1)凝固点：离子液体的凝固点与结构之间没有严格的关系。但含有对称阳离子的离子液体比那些含有不对称阳离子的具有更高的凝固点[6]。(2)密度：咪唑离子液体在室温下(291-303K)的密度为1.1～1.7g/cm3，那些含有较

大且配合能力弱的阴离子的离子液体密度较高，这种趋势与阳离子无关[7,8]。(3)粘度：常温下，离子液体的粘度是水的几十倍甚至上百倍[13]。阳离子的结构强烈

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影响着化合物的粘度。一般来说，阳离子含有较长烷基的化合物[3]。(4)稳定性：新型离子液体如咪唑系对水都具有稳定性。一般来说咪唑阳离子的热稳定性较高，因而往往由负离子决定离子液体的热稳定性。离子液体不燃烧，使用方便安全。 (5)溶解性：一般来说极性较强、带有较强电荷的溶剂溶解性较强，因此离子液体应是一种很强的极性溶剂。(6)电化学窗口：这类化合物的电化学窗口基本上大于3V，阳极上发生的反应是阴离子的氧化反应，而在阴极上发生的反应则是咪唑阳离子的还原反应[16]。

化学性质：(1)酸碱性：离子液体的酸碱性由阴离子的本质决定，具有酸性或超强酸性，并且酸性可以根据需要进行调节。(2)热稳定性和不可燃性：离子液体不燃烧，不氧化，热稳定性好，可传热，可流动。同水和大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的稳定液态温度范围，应用领域也更广阔[18,22]。(3)催化性能：多种类型的均相和多相催化反应过程已经在室温离子液体中得到广泛的研究。离子液体应用于一些有机反应，表现出常规方法不具有的高产率、高选择 性、产物易分离等特点[15]。

概括的说离子液体的突出优点是：(1)液体状态温度范围广，可达300℃，这是化学工程中的一个惊人参数；(2)蒸汽压低，不易挥发；(3)对有机物、无机 物都有良好的溶解性，使许多化学反应得以在均相中完成，且反应器体积大为减 小；(4)密度大，与许多溶剂不互溶，当用另一溶剂萃取产物时，通过重力作用， 就可实现溶剂和产物、催化剂和产物的分离，从而保证溶剂和催化剂的高效使用；

(5)具有较大的可调控性，离子液体的溶解性、液体状态范围等物化性质，取决 于阴、阳离子的配伍和离子液体——催化剂的物料配比，因而可根据需要，定向 设计离子液体体系；(6)离子液体作为电解质具有较大的电化学窗口、良好的导 电性、热稳定性和极好的抗氧化性[13]。离子液体所具备的这些其它液体无法比拟的性质，给大部分传统化工反应提供了改造的新空间，使其在当今化工工程的绿色化进程中显示了巨大的潜力和应用前景。

1.4 离子液体在萃取方面的应用

分离提纯回收产物一直是合成化学的难题。用水萃取分离只适用于亲水性产物，蒸馏技术也不适用于挥发性差的产物 ,使用有机溶剂又会引起交叉污染。因

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此 ,设计安全的、环境友好的分离技术显得越来越重要。离子液体由于具有独特的理化性能 ,非常适合作为分离提纯的溶剂[20-23]。尤其是在液-液萃取分离上 ,离子液体能溶解某些有机化合物、 无机化合物和有机金属化合物 ,同时与多数有机溶剂不混溶 ,非常适合作为液-液萃取的新的介质。目前的研究都是用离子液体从水溶液中萃取有机或无机物，萃取物不同所选离子液体也不同[6-8]。

用离子液体萃取挥发性有机物时 ,因离子液体蒸气压低 ,热稳定性好，萃取完成后将萃取相加热，即可把萃取物赶出，离子液体易于循环使用。不同 pH下多种有机酸和碱的分配系数完全相反 , 这与溶液中溶质的质子化状态直接相关的。分配系数的大小随溶液的 pH的变化在1.0上下波动。通过调节溶液的 pH,可以控制某种溶质在两相间的分配状态，因而提高了萃取过程的可调节性[17]。离子液体作为萃取剂也可应用于工业生产，离子液体可从水溶液中提取出有机物燃料。对于核酸 ,离子液体的浓度变化对选择性和溶解性无明显的影响 ,而对氨基酸其溶解性随着离子液体浓度增加而增大。

以离子液体作反应系统的溶剂有如下一些好处：首先为化学反应提供了不同于传统分子溶剂的环境，可能改变反应机理使催化剂活性、稳定性更好，转化率、选择性更高；离子液体种类多，选择余地大；将催化剂溶于离子液体中，与离子液体一起循环利用，催化剂兼有均相催化效率高、多相催化易分离的优点；产物的分离可用倾析、萃取、蒸馏等方法，因为离子液体无蒸气压，液态温度范围宽，使分离易于进行[19,22]。离子液体作溶剂时化学反应可以是单相的，选用亲水的离子液体则可与有机相形成二相系，选用憎水的离子液体则可与水形成二相系。

1.5 离子液体化学的科学问题

离子液体化学的研究和应用，吸收了当代化学各分支学科的最新理论和技术，具有新兴的交叉学科的特点，涉及到化学学科的许多基础科学问题。这是因为，首先，常温离子液体是一种新颖的复合型功能材料，它包含有机阳离子和无机阴离子两大部分，尽管阴阳离子可以有多种组合，但如何根据需要，定向设计离子液体体系，其关键是阴阳离子的最佳配问题[16,20]。其次，与其它功能材料一样，有关离子液体的结构和性能关联研究也是一种最基本最重要的课题，这种关税包括决定液体状态温度范围的有机阳离子和决定体系酸碱性。催化性能的无机

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阴离子及其阴阳离子的协同作用。再次，由于离子液体表现的特异的可变性和具有的溶剂和催化剂的双重功能，大大丰富和拓宽了催化化学和合成化学的内涵，为精确控制合成反应的选择性（包括化学选择性、区域选择性和立体选择性）提供了又一有效手段[2-4]。大于3V的电化学窗口，对于电化学及有机合成更具有独特的作用和意义。离子液体的催化体系与反应环境的相容性和相互作用亟待研究。此外，离子液体化学的深入研究，必将涉及到组合化学、分子模拟等新兴分支学科。可以说，离子液体的研究方向和应用范围覆盖了整个化学和化工领域。

目前，离子液体化学研究的主要目标是阐述离子液体合成化学的重要问题；开发新的离子液体体系，解决某些化学工程绿色化中的基础化学问题；为离子液体作为溶剂或催化剂为内容的绿色化工过程奠定理论和实验基础。具体内容包括：新型离子液体化学反应的基础化学问题；离子液体电解质及其电化学问题。拟解决的关键科学问题：离子液体中阳离子与阴离子匹配的合成化学；阳离子结构、取代基、取代位与离子液体物性的关联；阳离子结构、组成与离子液体酸碱性和化学性质的关联；离子液体催化行为与催化活性的本质；离子液体用于溶剂设计的化学原理，离子液体电化学的行为特性[12,19]。

传统液液分离中使用有机一水相两相分离，有毒、易燃、挥发的有机相（VOCs）导致不得不对安全措施高投入，尽管如此，仍不能保证除去有机残留物质带来的环境污染。离子液体以其对有机无机物的高溶解度，高库仑引力导致的低蒸气压，与水不混溶等特点正吸引着广泛的注意成为新型液液萃取溶剂[15]。采用离子液体为溶剂获得了理想的效果，分散系数比一般的有机溶剂高几个数量级，从而开创了一种分离核裂变废物的新方法。

1.6 研究的展望

功能性离子液体支载的液相有机合成已经充分地显示出了其鲜明的反应特点, 在有机合成众多反应中已经得到了应用, 但是相对于离子液体在有机合成中已经取得的研究成果而言, 功能性离子液体支载的液相有机合成有待于进一步地深入研究, 这对于拓展离子液体在有机合成中的更深入应用、发展有机合方法学、开展绿色合成化学技术研究和丰富组合化学技术是非常有意义的[1,14]。 在现有的研究基础上，针对特定的反应需要，设计并合成功能性离子液体为反应

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载体, 运用组合化学技术快速、自动化地合成得到大规模的化合物库用于新药 筛选的研究在当前有很大意义。功能性离子液体载体的大量制备技术及其对生态环境的影响，生物体内毒理作用的研究, 在目前并没有得到应有的重视, 但是却是真正实现工业化应用之前必不可少的, 值得我们深入研究。

近几年来，离子液体的出现给传统的分离科学入了新的内容，因其具有独特的性质，使其在有机物中提取分离、萃取分离、液相微萃取、固相微萃取等域都有着广泛的应用。今后的目标是设计和合成出多的高效的、粘度低、专一性好的离子液体，以便满足各种分离需要；并且从离子液体结构性能方面进行一步的研究，研究出整套的物性和结构方面的参数，其是综合毒性数据热力学数据及动力学数据；此外，对于离子液体用于溶剂萃取的研究目前还处于初级段，这些都限制了离子液体的进一步发展和应用。

20世纪 90年代以来, 伴随着绿色化学概念的提出, 离子液体得到了快速的发展。离子液体是由特定阳离子和阴离子构成的在室温或近于室温下呈液态的物质。与固态物质相比，它是液态的；与传统的液态物质相比较, 它是由阴、 阳离子构成的。因而，离子液体往往展现出独特的性质及特有的功能[2,19]。离子液体以其特有的强极性、不挥发、不易被氧化、不易燃、热稳定性好、对水、对空气稳定等优良的性能，被广泛应用于化学分离、催化和有机合成反应等。

2 实验部分

2.1 试验材料

2.1.1 主要实验仪器和测试设备

79-1型磁力加热搅拌器

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电子天平

控温加热套

蒸馏设备

铁架台（带夹式）

有机实验玻璃仪器一套

真空干燥箱

红外光谱仪

Bruker AVANCE II NMR型核磁共振谱仪

温度计

布氏漏斗

分液漏斗

2.1.2 化学试剂与药品

去离子水

6-氯-1-己醇 分析纯AR

丁基咪唑 分析纯AR

六氟磷酸钾 0.1mol 分析纯AR

四氟硼酸钠 0.1mol 分析纯AR

色氨酸溶液 分析纯AR

2.2 实验原理

氨基功能化和羟基功能化离子液体的中氨基或羟基具有 Lewis 碱性、亲核性、配位能力以及可以形成氢键等性质， 结合离子液体本身具有的独特性质和功能， 氨基功能化和羟基功能化离子液体可以作为催化剂、配体、清除剂、用于有机合成和其他领域。离子液体相有机合成方法具有上载率高、适用反应范围宽、分离纯化简便、结构检测容易和可回收重复使用、保持活性不变等诸多优越性，可用于重要有机反应、组合化学和小分子库合成中等。这种合成策略对于传统的固相 液相合成方法是一个重大的进步。随着研究的深入进行， 将有更多和更高效的氨基功能化和羟基功能化离子液体被设计和合成出来，用于到化学各方

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面。羟基功能化离子液体的结构如图2-1[20]。

图2-1 羟基功能化离子液体的结构

离子液体一般是通过直接合成法或两步合成法来进行制备的。直接合成法指通过酸碱中和反应或季铵化反应一步合成离子液体。例如，硝基乙胺离子液体和氯铝酸盐离子液体就是通过中和反应制备的。

本文所用离子液体1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑盐合成路线如下：第一步先合成氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑，反应方程式： +ClOHCl-OH

第二步是合成1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑四氟硼酸盐，反应方程是如： Cl-OHKPF6PF6-Cl-OHNaBF4BF4-OH

2.3 实验方法

2.3.1 离子液体1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑盐合成

离子液体1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑盐合成路线：第一步先合成氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑,见式：

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+ClOHNCl-OH

取等物质的量的6-氯-1-己醇和丁基咪唑在80度反应12h，得酒红色粘稠液体，产率97.4%。

第二步合成：1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑四氟硼酸盐：

1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷 酸盐的合成：取0.1mol氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑溶于50ml水加入0.1mol的六氟磷酸钾，室温搅拌，水相分层，下层酒红色粘稠液体即为1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷酸盐，产物经70度干燥48小时，称重，产率为85.3%。

1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑四氟硼酸盐的合成：取0.1mol氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑溶于50ml水加入0.1mol的四氟硼酸钠，室温搅拌，水相分层，下层酒红色粘稠液体即为1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑四氟硼酸盐，产物经70度干燥48小时，称重，产率为49.8%。

以上两个反应过程如下所示： Cl-OHKPF6PF6-Cl-OHNaBF4BF4-OH

2.3.2 萃取过程

萃取过程如下：以色氨酸为研究对象考察离子液体对其萃取效率。

色氨酸结构是见图2-2：

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图2-2 色氨酸结构

取0.2ml离子液体与3ml色氨酸溶液(0.2mg/ml)，搅拌设定时间后，离心，水相中色氨酸的浓度测定步骤如下：

水相溶液稀释10倍于278nm处测量吸光度，离子液体相中氨基酸的浓度由物料衡算获得：氨基酸在水、离子液体两相中的分配比由以下公式（2-1）计算D（分配比）：

D = C离子液体相/C水相 = (C水相原始浓度- C水相)/ C水相 × V水相体积/V离子液体相体积（2-1）

萃取效率有公式（2-2）计算：

萃取效率 = C水相原始浓度/C萃后水相浓度 （2-2）

3 实验结果分析与讨论

3.1 结构表征

3.1.1产物的1H—NMR分析

1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑的结构式见图3-1：

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图3-1 1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑的结构

由Bruker AVANCE II NMR型（频率为400MHz）核磁共振谱仪对氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑产物做核磁共振谱图，得到1H-NMR谱图，核磁图如3-2

：

图3-2 氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑产物的1HNMR图谱

氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑产物离子液体得到的1H-NMR谱图，是以CDCl3为溶剂，以TMS为内标，化学位移以δ表示，吸收峰的多重性以S、d、t、

q分别表示单峰、双峰、三重峰、四重峰。实验所得1H—NMR谱图的化学位移如下分析：

由上谱图可知，δ=0.838为1位甲基上的3个质子所产生的化学位移；δ=

1.688为2位和11、12位亚甲基的 6个质子所产生的化学位移；而δ= 1.75为3位和9、10位亚甲基的6个质子所产生的化学位移；δ=9.169为5位的1个质子所产生的化学位移；δ=7.388为6位上的1个质子所产生的化学位移；δ=7.176为7位上的1个质子所产生的化学位移；δ=4.17为8位亚甲基的2个质子所产生的化学位移；δ=4.0为13位亚甲基的2个质子所产生的化学位移；δ

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=2.5为14位羟基的氢所产生的化学位移。

3.1.2 产物的FT—IR分析

采用红外光谱对氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑离子液体中的咪唑环、官能团、阴离子等进行了表征。由傅里叶变换红外光谱仪得到红外谱图，结果见图3-3。

图3-3 氯化1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑产物离子液体红外光谱图 由上图可以看出，离子液体所含阴阳离子的特征基团都在IR光谱中得到了体现，如：3165cm-1处的吸收峰对应于咪唑环上H的吸收，1570cm-1的强吸收为咪唑环骨架振动的吸收峰，839、752cm-1处的吸收峰对应于咪唑环上H面外弯曲振动；2968和1377 cm-1处的吸收峰分别为饱和C—H键的伸缩振动和弯曲振动，说明离子液体的基本骨架为烷基取代的咪唑环；比较明显的峰是，在3300cm-1左右有一羟基的吸收峰，表明有羟基的存在。由此可初步确定所合成的化合物1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑离子液体。

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3.2结果与讨论：

3.2.1 pH的影响

氨基酸为酸碱两性物质，pH对离子液体萃取效率有显著影响，pH对色氨酸萃取效率的影响如图3-4所示（所用离子液体为1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷酸盐）：

图3-4 pH对色氨酸萃取效率的影响

由图可知，随着pH的降低，离子液体对色氨酸的萃取效率增加，色氨酸的电离常数如下：pka1 2.38, pka2 9.39，故当pH小于1.38时，色氨酸主要以阳离

子的形式存在。即色氨酸阳离子易被离子液体萃取。

3.2.2 萃取时间的影响：

萃取时间对萃取效率的影响如图3-5所示：实验条件：0.2ml离子液体1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷酸盐萃取3ml0.2mg/ml的色氨酸，pH1.12。

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图3-5 萃取时间对萃取效率的影响

由图可见，当时间超过15分钟，萃取效率变化不大，因此，选定15分钟为最佳萃取时间。

3.2.3 离子液体阴离子类型对萃取效率的影响

常见疏水性离子液体的阴离子为六氟磷酸和四氟硼酸。离子液体1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑四氟硼酸盐对色氨酸的萃取效率比较如图3-6所示：

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图3-6 六氟磷酸和四氟硼酸对萃取效率的影响

由图可知，四氟硼酸盐萃取效率高于六氟磷酸盐，可能原因为：四氟硼酸盐形成氢键的能力强于六氟磷酸盐，即四氟硼酸盐类离子液体和氨基酸之间作用力更强。

3.2.4 水相体积与离子液体相体积比对萃取的影响

（离子液体1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷酸盐萃取0.2mg/ml的色氨酸，pH1.12，萃取时间20min），水相体积与离子液体相体积比对萃取的影响如图3-7所示：

图3-7 水相体积与离子液体相体积比对萃取的影响

由图可知：当体积比在5-15之间，分配比基本保持不变，当分配比大于30，分配比降低，可能原因是：两相体积比太大，导致离子液体溶解损失增大，从而降低了萃取效率。

由于萃取效率取决于分配比，因此为提高离子液体对氨基酸的萃取效率，体积比选为1:1。

3.3 与文献方法比较

目前对氨基酸萃取效率最高的离子液体为1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐，

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本文所用的离子液体1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑四氟硼酸盐与1-甲基-3-己基咪唑四氟硼酸盐萃取效率相当，但是1-丁基-3-(1-己醇基)-咪唑六氟磷酸盐对色氨酸的萃取效率远高于1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐（在六氟磷酸盐的离子液体中该离子液体对氨基酸的萃取效果最好）。

功能性离子液体的制备比普通离子液体要复杂，主要是带有功能团的核心离子的制备。核心离子是单个原子的可以通过季铵化反应来制备；而以杂环化合物作为核心离子的有两种方法：直接合成带有功能团的杂环作为核心离子或利用咪唑、功能性离子液体的制备比普通离子液体要复杂，主要是带有功能团的核心离子的制备[10-13]。核心离子是单个原子的可以通过季铵化反应来制备；而以杂环化合物作为核心离子的有两种方法：直接合成带有功能团的杂环作为核心离子或利用咪唑、吡啶、DBU等已有的杂环化合物通过季铵化来制备。杂环化合物通过季铵化来制备。

4 结 论

由于在咪唑环上引入羟基，提高了六氟磷酸盐离子液体对色氨酸的萃取效率，但是当离子液体阴离子为四氟硼酸盐时，萃取效率与文献报道相近，由此可见在萃取过程离子液

体的溶解度扮演重要角色，其中理论问题需要进一步研究。

将吲哚烷基化合物的合成以及氮杂环丙烷的开环反应进行改进。使用功

能性离子液体来取代传统的金属催化剂，用离子液体代替传统的有机溶剂。从而避免使用强酸性催化剂或者一些价格昂贵的贵金属催化剂；减少或不使用有毒有害的有机溶剂；降低反应成本，减少反应时间；使反应在温和条件下进行，更具有实用性[16]。

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