有机化学第10章 卤代烃

烃分子中的氢原子被卤素取代后的化合物称卤代烃，一般用 RX表示，X表示卤素(F, Cl,Br,I)。通常卤代烃只是指氯 代烃、溴代烃和碘代烃。(1) 按烃基的结构分类： 卤代烷烃 R-CH2-X 卤代烯烃 R-CH=CH-X R-CH=CH-CH2-X R-CH=CH(CH2)n-X ≥2 乙烯式 烯丙式 孤立式

卤代芳烃

X

C H 2X

(2) 按分子中所含卤原子的数目分类：一卤代烃，二卤代烃和 三卤代烃，二元和二元以上的卤代烃统称为多卤代烃：一卤代烃 C H 3C H 2B r 二卤代烃 C lC H 2 C H 2 C l 连 二 卤 代 烃 C H 2B r2 偕二卤代烃 三卤代烃 C H F3 氟仿

C H C l3 氯 仿 C H B r3 溴 仿 C H I3 碘仿

(3) 按卤素所连的碳原子的不同分类：伯卤代烃、仲卤代烃 和叔卤代烃：R-CH2 -X

R 2 CH-X仲卤代烃 二 级 卤 代 烃( 2 ° )

R 3 C-X叔卤代烃 三 级 卤 代 烃 3° ( )

伯卤代烃 一 级 卤 代 烃( 1° )

10.1

卤代烷

10.1.1 卤代烷的物理性质 (1) 沸点 卤代烃的沸点随分子中碳原子数的增加而升高，在 同分异构体中，直链分子沸点较高，支链越多，沸点越低。 (2) 溶解性 所有卤代烃均不溶于水，但能溶于大多数的有机 溶剂，一氟代烃、一氯代烃比水轻，溴代烃、碘代烃比水重。 分子中卤原子增多，密度增大。 (3) 可极性化 极性化合物，在外界电场影响下，分子中的 电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。 卤代烃中，可极化性顺序为：RI > RBr > RCl > RF。 可极化性强的分子，在外界条件影响下，分子容易改变形状， 以适应反应的需要，因而易于进行反应。

10.1.2

卤代烷的化学性质X吸电子，易断裂被取代，发生取代反应

诱导效应，易断裂发生消除反应

H C H

H Cδ+

- CH2

Xδ

-

H显电正性，易被亲核试剂进攻发生亲核取代反应

1 亲核取代反应(SN)由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应(用SN表示)。 亲核取代反应可用下面反应通式表示：

Nu- +

R-X

R-Nu

+ X-

Nu- = H2O, NH3, OH-, RO-, CN-, NO2-, RS-, HS-,

1

由亲核试剂进攻引起的取代反应称为亲核取代反应。 Nu-——亲核试剂，常见亲核试剂有：H2O, NH3, OH-, RO-, CN-, NO2-, RS-, HS-等。反应通式如下：Nu- + R-X R-Nu + X-

亲核取代反应(SN)

Nu- = H2O, NH3, OH-, RO-, CN-, NO2-, RS-, HS-,

(1) 水解 卤代烷的水解反应可用以下方程式表示，该反应是可逆的：

RX + H2O

ROH + HX

(2)

与醇钠作用—制醚

卤代烃与醇钠在相应的醇溶液中反应，卤原子被烷氧基取代 生成醚，尤其是混醚的反应，称为醇解反应,又称Williamson 合成法。可用以下方程式表示：

RX + R'O-Na+

ROR' + NaX

此反应通常采

用伯卤代烷，因为仲卤代烷的产率低，叔卤代 烷则得到烯烃。 (3) 与硝酸银作用—— 制硝酸酯 以AgNO3为亲核试剂与卤代烷进行反应，由于反应中生成 的AgX是以固态存在，是难解离化合物，因此反应能顺利进 行。可用以下方程式表示：RX + AgNO3 C2H5OH RONO2 + AgX6

卤代烷的反应活性次序为：RI > RBr > RCl > RF;H2C CHCH2X PhCH2X R3C-X > R2CHX > R2CHX > CH2=CHX Ph-X

此反应可用于卤烷的分析鉴定。 叔卤、苄卤、烯丙卤、碘代烷室温下就有沉淀生成。 (4) 与氰化钠(钾)作用RX + Na+CNRCN + Na+X-

该反应作为增长碳链的方法之一。 通过氰基可再转变为其他官能团，如：羧基( -COOH )、酰 胺基(-CONH2)等(R如为仲、叔烷基易消除)。7

(5) 与氨作用 氨比水或醇的亲核性强，卤代烷与过量的氨作用可制伯胺：RX + NH3 RNH3 X NH3 RNH2 + NH4 X

2 消除反应(Elimination reaction)消除反应——从卤代烷分子中失去一个简单分子生成不饱和 键的反应，称为消除反应，用E表示。 (1) 脱卤化氢 卤代烷分子中失去一个卤化氢生成不饱和键的反应，例如：R-CH2-CH 2X + NaOH 乙醇 R-CH=CH 2 + NaX + H 2O

R-CH 2-CHX2 + 2 KOH

乙醇

RC CH + 2 NaX + H2O

卤代烷在消除反应中的活性为：3°RX > 2°RX > 1°RX; 2°或3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫(Sayzeff)规则—即 主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。 例如：

Br H3C CH2 CH CH3 KOH EtOH CH3CH CHCH381% +

H3CH2CHC19%

CH2

Br H 3C CH2 C CH3 CH3 KOH EtOH CH3CH C

CH3+

CH3CH2

C CH3

CH2

CH371%

29%

卤代烷的消除反应和取代反应是同时进行的，而且相互竞争， 哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。9

(2) 脱卤素 邻二卤化物在锌粉(或镍粉)存在下，邻二卤化物能脱去卤 素生成烯烃：C X C X + Zn EtOH C C + ZnX2

如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进 行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。 3 与金属作用——金属有机化合物(1) 与金属钠作用 卤代烷与金属钠作用生成有机钠化合物，但烷基钠容易与卤烷进一步反 应生成烷烃，此反应成为孚兹(Wü rtz)反应： RX + 2 Na NaX + RNa (烷基钠)

RNa + RX

R-R + NaX10

2 n -C 1 6 H 3 3 I + 2 N aBr 醚 20 Co

n -C 3 2 H 6 6 + 2 N a ICH2(CH2)2CH3

+ CH3(CH2)3Br + 2 Na

+ 2 NaBr

(2) 与镁作用 一卤代烷与金属镁在绝对乙醚(无水、无醇的乙醚)中作 用生成有机镁化合物：RX + Mg 无水乙醚 R-Mg-XEt Et O Mg O X Et11

格利雅(Grignard) 试剂

产物能溶于乙醚，不需分离即可 直接用于各种合成反应。

R Et

C-Mg键是极性很强的键，电负性C为2.5,Mg为1.2,所以 格氏试剂非常活泼

,能起多种化学反应。 a) 与有活性氢的化合物反应 格利雅(Grignard)试剂与有活性氢的化合物(如水、醇、氨等) 反应，则分解为烷烃：H2O R'OH NH2 R'COOH RMgX + HX HC CR' RH + X RH + X RH + X RH + X Mg Mg Mg Mg OH OR' NH2 OOCR'

RH + MgX2 RH + ROMgX H2O R'C C-Mg-X

1/2 O2

ROH

b) 与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷、腈等反应 格利雅(Grignard)试剂与醛、酮、酯、二氧化碳、环氧乙烷、 腈等反应，生成羧酸、醇等一系列产物：HCHO RCH2OH OHR'CHO 1°

R R''

CH

R' OH

2°

O R' C R

反应步骤； 1、加成 2、酸性水解

C R'

R''

3°

ORMgX +

OH OR'' R C R' RCH2CH2OH R' C R H3O+1° (增两个C)

R'

C

R''

3°

O R' C N

NMgX

H3O+ R

O C R'

CO2

RCO2MgX

RCO2H

10.2

卤代烯烃

卤代烯烃有两个官能团：双键和卤原子。 分类：乙烯型卤代烃； 烯丙型卤代烃； 孤立型卤代烯烃； 对各类卤代烃的亲核取代反应，卤原子的活泼性一般有下列 规律：RCH=CHX > R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X > X

RCH=CHCH2X CH2X

(1)

氯乙烯 CH2=CHClH C H C X H CH2 CH X p-π共轭

氯乙烯的亲电加成反应——符合马氏规则：H (1) CH Cl + H (2) CH2 H C H H Br C H Cl BrCH2 C H Cl H C Cl Br H H C H H C Br H Cl

CH2

氯乙烯的聚合反应 氯乙烯在少量过氧化物存在下，能聚合生成白色粉状固体高 聚物，称为聚氯乙烯( PVC Poly Vinyl Chloride的缩写)。n CH2 CH Cl 过氧化物 * CH2 PVC CH Cl n *

(2) 烯丙基氯(3-氯-1-丙烯)CH3 CH CH2 + Cl2 500 oC

ClCH2

CH

CH2

烯丙基型化合物进行 -溴代反应，用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化 剂，在四氯化碳溶剂及过氧化苯甲酰存在下进行：O CH2 CH CH2R + N O Br (Ph2CO2)2CCl4, 回流

CH2

CH

CHR Br

该 -H容易通过自由基 取代反应历程进行，中 间体为：

H C H H C

H C R

烯丙基碳正离子 中间体由于p-π共 轭非常稳定

例如：丙烯基氯和硝酸银的乙醇溶液发生SN1反应，很快生 成卤化银沉淀。CH2 CH CH2X + AgNO3 乙醇 室温 CH2 CH CH2ONO2 + AgX

对SN1来说，烯丙基氯的这种活泼性是因为氯离解后可以生 成稳定的烯丙基正碳离子 。H C H H C C H δ CH2 CH δ CH2 H CH2 CH CH2 H2C CH CH2

烯丙位重排： 化合物A和B水解后得到相同的产物，而且比例相等说明经历 了同一中间体：CH3 H3C C CH CH2 Cl (A) CH3 CH3 H2O H3C C CH CH2 + H3C C CH CH2OH Na2CO3 OH 85% 15%

CH3 CH3 H2O H3C C CH CH2 + H3C C CH CH2OH H3C C CH CH2Cl Na2CO3 OH (B) 85% 15% CH3CH3 H3C δ C CH δ CH2

反应中间体OH

10.3

卤代芳烃

两类： (1)卤素取代芳烃上的氢而生成的。 (2)卤素取代芳烃侧链上的氢而生成的。CH2ClCl 氯苯 CH3 对氯甲苯 Cl

CH3CHCH2CH2Cl

苯氯甲烷

2-苯基-4-氯丁烷

10.3.1 氯苯氯苯为无色液

体，沸点132℃,可由苯直接氯化制得。 工业上也可将苯蒸气、空气及氯化氢通过氯化铜催化剂(沸 石为载体)来制造。19

氯苯分子中的碳原子和氯乙烯分子 中的氯原子的地位很相似，氯原子 是直接与苯环上的sp2杂化碳原子相 连，p- 共轭导致C-Cl键不活泼。

Cl HC CH2 和

Cl

氯苯在一般条件下不能进行亲核取代反应，除非用非常强 的碱。如在液氨中用氨基钠与氯苯作用可生成苯胺：“消 去-加成”历程(亲核取代):Cl NaNH2 液氨 苯炔中间体 NH2

NaNH2 液氨

10.4

多卤代烃

分类： 1)是两个或两个以上的卤原子分别连在不同的碳原子上， 例如ClCH2CH2Cl,它们的性质和卤烷相类似。 2)是多个卤原子连在同一碳原子上 。

(1)

二氟二氯甲烷—氟里昂-12

CCl2F2这个化合物是无色、无臭、无毒、无腐蚀性，化学性 质稳定的气体，沸点为-29.8º C,易压缩到不燃性液体。 解除压力后又立刻气化，同时吸收大量的热，因此广泛用作 致冷剂、气溶剂、灭火剂、发泡剂、干洗剂等。CCl4 + HF 沸点/℃ 产率(%,SbCl5,110℃,3MPa) 产率(%,FeCl3, 300℃) CCl3F 23.7 9 20 + CCl2F2 -29.8 90 7521

+

CClF3 -81.1 0.5

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