化学竞赛晶体结构综合例题 - 图文

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晶体结构综合例题

一.有一立方晶系的离子晶体,其结构如右图所示,试回答: 1.晶体所属的点阵形式及结构基元;

2.已知rCs+=169pm,rCl-=181pm,试问此两种离于联合组成了何种型式的密堆积;

3.Cu2+处在何种空隙里? 4.指出各离子的配位情况?

解:1. 立方P,CaCsCl3 ;

+-

2. A1型(立方面心)堆积, Cs,Cl离子半径大致相近; 3. 八面体空隙中;

+-+-+++

4. Cu2周围Cl配位数6,Cs配位数8;Cl周围Cu2配位数2,Cs配位数4; Cs周

-+

围Cl配位数12,Cu2配位数8。

二.黄铜矿是最重要的铜矿,全世界的2/3的铜是由它提炼的。

1.右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目,写出黄铜矿的化学式;

2.在高温下,黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子与铜原子发生完全无序的置换,可将它们视作等同的金属离子,请说出它的晶胞。

3.在无序的高温型结构中,硫原子作什么类型的堆积? 金属原子占据什么类型的空隙?该空隙被金属原子占据的分数是多少?

4.计算黄铜矿晶体的密度; (晶胞参数:a=52.4pm,c=103.0pm;相对原子量:Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06)。

解:1. 各种原子的数目Cu, Fe, S: 4, 4, 8; 黄铜矿的化学式CuFeS2 ;

2. 它的晶胞与ZnS晶胞相同;但金属离子随机性为50%; (如图);

3. 硫原子作A1型(立方F)堆积; 金属原子占据四面体空 隙; 该空隙被金属原子占据的分数1/2;

4. 容易计算黄铜矿晶体的密度 4.31g/cm3 .

1/2Cu+1/2Fe S 1

三.冰晶石(Na3AlF6)用作电解法炼铝的助熔剂。冰晶石晶胞是以大阴离子(AlF63)

构成的面心立方晶格,Na可看作是填充在晶格的空隙中,已知冰晶石的密度为2.95g/cm3,Al—F键长181 pm,相对原子质量:Na 23.0;Al 27.0;F 19.0。

1.指出AlF63配离子中心离子的杂化轨道类型、配离子空间构型和所属分子点群。

2.指出Na3AlF6的点阵形式;阴离子作何种形式的堆积,阳离子占据何种空隙及占有率;写出它们的分数坐标。

3.计算冰晶石晶体的晶胞参数。

4. 计算Na的半径。

解:1. AlF63配离子中心离子的杂化轨道类型为 sp3d2杂化; 配离子空间构型为正八面体; 所属分子点群为Oh 。

2. Na3AlF6的点阵形式为立方F;阴离子作A1型堆积,阳离子占据100%八面体空及 100%四面体空隙;它们的分数坐标为

AlF63:(0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2,0,1/2) (0,1/2,1/2)(1分); Na+ : (1/4,1/4,1/4) (1/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,1/4) (1/4,3/4,3/4)

(3/4,1/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,3/4,3/4) (1/2,1/2,1/2) (0,0,1/2) (0,1/2,0) (1/2,0,0).

3.晶胞内含4个[Na3AlF6]单元,Na3AIF6摩尔质量为210g/mol。设晶胞边长为a,则210?41??2.95 a=780pm 2336.02?10a-

4. R-=181pm, R+ 按四面体空隙计算

3a?R??156pm;按八面体空隙计算为4209pm(舍去); 真实值为157pm.

四.CaCux合金可看作由下图所示的a、b两种原子层交替堆积排列而成:a是由Cu和Ca共同组成的层,层中Cu-Cu之间由实线相连;b是完全由Cu原子组成的层,Cu-Cu之间也由实线相连。图中由虚线勾出的六角形,表示由这两种层平行堆积时垂直于层的相对位置。c是由a和b两种原子层交替堆积成CaCux的晶体结构图。在这结构中:同一层的Ca-Cu为294pm;相邻两层的Ca-Cu为327pm。

1.确定该合金的化学式;

2.Ca有几个Cu原子配位(Ca周围的Cu原子数,不一定要等距最近); Cu的配位情况如何,列式计算Cu的平均配位数;

3.该晶体属何种晶系;写出各原子的分数坐标;计算晶胞参数。 4.计算该合金的密度(Ca 40.1 Cu 63.5) 5.计算Ca、Cu原子半径。

2

a b c

○ Ca · Cu

解:

1.在a图上划出一个六方格子,则容易看出,该合金的化学式为 CaCu5;

2.在a图上容易看出,Ca周围有6个Cu原子,结合c图看出,Ca有18个Cu原子配位;Cu的配位情况:在a图上容易看出,3配位6个;在c图侧面上看出,4配位9个;Cu的平均配位数为18/5=3.6;

3.该晶体属六方晶系;

各原子的分数坐标为 (0,0,0) (1/3,2/3,0) (2/3,1/3,0)

(1/2,0,1/2)(0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2) 晶胞参数为

3a?294, a =509pm; (c/2)2+(a/2)2=3272; c=410pm; 340.1?5?63.53?6.45g/cm; 20NAacsin604.合金的密度

5.Ca、Cu原子半径: RCu?a?126pm; RCa?294?RCu?168pm. 4

五(2004年全国高中学生化学竞赛决赛6分)氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源,必须解决好安全有效地储存氢气问题。化学家研究出利用合金储存氢气,LaNi5是一种储氢材料。LaNi5的晶体结构已经测定,属六方晶系,晶胞参数a=511 pm,c=397 pm,晶体结构如图2所示。

⒈从LaNi5晶体结构图中勾画出一个LaNi5晶胞。 ⒉每个晶胞中含有多少个La原子和Ni原子?

⒊LaNi5晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙,若每个空隙填人1个H原子,计算该储氢材料吸氢后氢的密度,该密度是标准状态下氢气密度(8.987× 10-5 g·m-3)的多少倍?(氢的相对原子质量为1.008;光速c为2.998×108 m·s-1;忽略吸氢前后晶胞的体积变化)。

3

解:

⒈晶胞结构见图4。

⒉晶胞中含有 1 个La原子 和 5 个Ni原子 ⒊计算过程:

六方晶胞体积: V=a2csin120°

=(5.11×10-8)2×3.97×10-8×31/2/2 =89.7×10-24cm3

氢气密度

是氢气密度的1.87×103倍。

六.钼是我国丰产元素,探明储量居世界之首。钼有广泛用途,例如白炽灯里支撑钨丝的就是钼丝;钼钢在高温下仍有高强度,用以制作火箭发动机、核反应堆等。钼是固氨酶活性中心元素,施钼肥可明显提高豆种植物产量,等等。

1.钼的元素符号是42,写出它的核外电子排布式,并指出它在元素周期表中的位置。 2.钼金属的晶格类型为体心立方晶格,原子半径为136pm,相对原子质量为95.94。试计算该晶体钼的密度和空间利用率。

3.钼有一种含氧酸根[MoxOy]z(如右图所示),式中x、y、z都是正整数;Mo的氧化态为+6,O呈-2。可按下面的步骤来理解该含氧酸根的结构:

A.所有Mo原子的配位数都是6,形成[MoO6]6,呈正八面体,称为“小八面体”(图A);

B.6个“小八面体”共棱连接可构成一个“超八面体”(图B),化学式为[Mo6O19]2; C.2个”超八面体”共用2个“小八面体”可构成一个“孪超八面体”(图C);,化学

式为[Mo10O28]4;

D.从一个“孪超八面体”里取走3个“小八面体”,得到的“缺角

孪超八面体”(图D)便是本题的目标物[MoxOy]z(图D中用虚线表示的小八面体是被取走的)。

A B C D

求出目标物[MoxOy]z的化学式,说明以上中间物化学式的来由。

4

4.如图所示为八钼酸的离子结构图,请写出它的化学式;

5.钼能形成六核簇合物,如一种含卤离子[Mo6Cl8]4,6个Mo原子形成八面体骨架结构,氯原子以三桥基与与Mo原子相连。则该离子中8个Cl离子的空间构型是什么? 解:

1.钼的元素符号是42,它的核外电子排布式为[Kr]4d55s1;它在元素周期表中的位置为第五周期ⅥB族;

2.晶体钼的密度为10.3g/cm3;空间利用率为68.0%;

3.(A).显然“小八面体”(图A)化学式为[MoO6]6;

(B).“超八面体”(图B),化学式为[Mo6O(6+6*4/2+6/6=19)]2-;

(C).“孪超八面体”(图C),化学式为[Mo(6+4=10)O(19+2*3+3=28)]4+;

(D).目标物(图D),化学式为[Mo(10-3=7)O(28-4=24)]6-; (参考如下投影图A,B,C,D)

4.八钼酸的化学式为[Mo(10-2=8)O(28-2=26)]4-(参考投影图E);

5.钼的一种含卤离子[Mo6Cl8]4的8个Cl离子的空间构型是正方体,(如下图)。

Mo Cl

5

β笼

六方柱笼

10-1. 完成下列问题:

[1] 若将每个β笼看作一个原子,六方柱笼看作原子之间的化学键,上图可以简化成什么结构?在答题纸的指定位置画出这种结构的图形。

[2] 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种?指出其晶胞内有几个β笼。

[3] 假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素,写出其晶胞内每种元素的原子数。

[4] 已知该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm,试求该沸石的晶体密度。 (相对原子质量:Si: 28.0 O: 16.0)

10-2. 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成,下图为方石英的晶胞示意图。

Si-O键长为0.162 nm ? AED=109o28’

[1] 求方石英的晶体密度。

[2] 比较沸石和方石英的晶体密度来说明沸石晶体的结构特征。

10-3. 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成,利用骨架外阳离子的可交换性,沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图:

11

OSiOOOAlOOOSiOOOM

请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式(用“?”表示氧原子提供的电子,用“?”表示T原子提供的电子,用“*”表示所带负电荷提供的电子)。

解:

12

10-3

十一.

13

解:

十二.石墨能与熔融金属钾作用,形成兰色的C24K、灰色的C48K、C60K等。

(1)有一种青铜色的CxK中K(用o表示)的分布如图所示,则x为多少? (2)有一种石墨化合物为C6K,在图标出K的分布情况(用×表示); (3)另有一种石墨化合物C32K,其的分布也类似图的中心六边形,则最近两个K原子之间的距离为石墨键长的多少倍?

解:(1)利用面积法,一个C六边形面积对应2个C; 取一个正三角形,K

为(1/6)×3=1/2,C为4,故X=8 ;

(2)上图虚线六边形(K六边形)各边中点相连,即可;

(3) 利用面积法,K六边形面积是C六边形面积32/2=16倍,那么K六边形的边长是C六边形边长的4倍。

14

十三.自发现稀有气体以来,人们对其反应活性的零星研究一直没有停止过,稀有气体化合物一度成为世界范围内的研究热门。

(1)稀有气体氙能和氟形成多种氟化物,实验测定在353K、15.6kPa时,某气态氟化物试样的密度为0.899g/cm3,试确定该氟化物的分子式 ;

(2)该化合物的电子排布为 构型;

(3)该化合物的晶体结构已由中子衍射测定,晶体属四方晶系产品,a=431.5pm,c=699pm,晶胞中有两个分子,其中Xe:(0,0,0)、(1/2,1/2,1/2),F:(0,0,z)、(0,0,-z)……,假设Xe-F键长200pm,计算非键F…F、Xe…F的最短距离。并画出一个晶胞图。

解:

(1)XeF2 (2)三角双锥

(3)RF-F=299pm,RXe-Ag=340pm

十四.PdO属四方晶系,在其晶体中,Pd原子和O原子分别以层状排布,其中O原子层与层之间能够完全重合,而Pd原子则每隔一层重复一次,试画出PdO的晶胞,并指出距Pd最近的原子有几个,呈何种立体构型?

解:PdO属四方晶系,其中Pd原子则每隔一层重复一次,说明晶胞中有两类不同空间环境的Pd原子,考虑到

Pd常采用四配位,Pd2采用dsp2杂化呈平面四方形,故晶胞中含有四个Pd原子。图有错。

距离Pd原子最近的原子为氧原子,有4个,呈平面四方形。

十五.SiC具有高硬度、高耐磨性、高耐腐蚀性及较高的高温强度等特点,已成为一种重要的工程材料。其晶体具有六方ZnS型结构,晶胞参数为a=308pm,c=505pm,

2115211已知C原子的分数坐标为0,0,0和 , , ;Si原子的分数坐标为 0 , 0 , 和 , , 3328338

15

二十七. (第38届国际化学奥林匹克竞赛理论试题) Fe3O4 (磁铁矿)本身是一种含有Fe2+ 、 Fe3+ 的混合氧化物,属于AB2O4(尖晶石)型化合物。其中氧离子作面心立方最密堆积。下图示出了氧离子(灰球)的堆积形式与二价A离子、三价B离子的代表性位置。墨球代表一个正四面体中心,白球代表一个正八面体中心。

1. 在一个AB2O4单元中,铁离子有多少个可填充的正八面体空隙?图中某些空隙是被相

邻的单元共同拥有的。

解:正八面体空隙4个;

AB2O4可采用常式与反式尖晶石结构。在常式尖晶石中,两个B离子分别占据两个八面体空隙;一个A离子占据一个正四面体空隙。在反式尖晶石结构中,两个B离子中的一个占据正四面体空隙,另一个B离子和A离子占据正八面体空隙。 2. 在Fe3O4中,有百分之几的可填充的正四面体空隙被Fe2+ 或 Fe3+占据? 解:1/8;

3 Fe3O4 属于反式尖晶石结构,请画出在晶体场中Fe2+的分裂形式并填入电子。电 子成对能大于八面体场分裂能。

解:

26

二十八. (中国化学会第20届全国高中学生化学决赛竞赛试题第4题)

晶体硼的基本结构单元都是由硼原子组成的正二十面 体的原子晶体,其中

含有20个等边三角形和一定数目的顶角,每个顶角上各有一个原子,试观察右边图形,回答:

(1) 这个基本结构单元由 12 个硼原子组成, 键角是 60 ,共含有 30 个B-B键。

(2) 在每个B-B键长的三分之一处切掉所有的硼原子,形成的是 32 面体。如果在此新形成的多面体的每个顶点上换上碳原子,就是一种新的微粒,其化学式为 C60 。

截角二十面體,F=32 (正五邊形×12、正六邊形×20); V=60; E=90

27

解:

28

二十九. (中国化学会第20届全国高中学生化学决赛竞赛试题第2题)

29

解:

30

解:

41

一.选择题 1.将石墨置于熔融的钾或气态钾中,石墨会吸收钾而形成称为钾石墨的物质,其组成是C8K、C24K、C36K、C48K和C60K。在钾石墨中,钾原子把价电子交给石墨层,但在遇到与金属钾易反应的其他物质时还会收回。在钾石墨中,钾元素处于石墨层中间,因而石墨层之间被胀大,层间的距离增加。下列对钾石墨的叙述中正确的是 A.钾石墨是一类离子化合物 B.钾石墨导电性比石墨强

C.石墨与水相遇不发生任何反应 D.题干所举出的5种钾石墨属于同素异形体 2.下列说法正确的是

A.二氧化硅是原子晶体,不存在单个分子,“SiO2”表示的是晶体中硅、氧原子的最简个数比而不是一个分子组成。

B.石英玻璃的膨胀系数是普通玻璃的1/18,故不能用于制造耐高温化学仪器 C.工业上用碳还原二氧化硅制粗硅,在反应中氧化剂与还原剂质量比是5∶2 D.二氧化硅熔沸点比二氧化碳高,是由于Si—O键比C—O键的键能大。 3.据报导用激光将置于铁室中的石墨靶上的碳原子“炸松”,与此同时再用一个射频电火花

喷射

出氮气,此时碳、氮原子结合成碳氮化合物的薄膜,该膜的硬度可比金刚石更坚硬,其原因可 能是

A.碳、氮原子构成网状的原子晶体 B.膜中的C--N键长比金刚石的C—C键长短

C.碳、氮都是非金属,化合时放出大量热 D.相邻主族非金属的化合物比单质硬度大

4.有一种多聚硼酸盐为无限网状结构,右图为其结构单元示意图。其

42

结构的基本单元可表示为(B5On)m,则m、n的值分别为 OOA.2,4 OBBOB.3,6

OOC.2,5

BD.3,9

OO5.美国《科学》杂志评选的2001年十大科技进展之一是当年科学家发

O 了一种在接近40K的温度下成为超导材料的硼镁化合物。这种硼镁超 BOBO 导物质的晶体结构单元如右图所示,这种超导材料的化学式为 OA.MgB2 B.Mg2B C.Mg3B2 D.Mg2B3 二.非选择题

6.在高压下氮气会发生聚合得到高聚氮(晶体结构如图所示)和“足球N60”。 已知:N-N键的键能为160 kJ/mol ,N2的键能为942 kJ/mol,试回答: (1)两种物质晶体类型:高聚氮 晶体,足球N60 晶体 (2)比较下列大小关系:熔点N60 N2 稳定性:N60 N2

等物质的量分解吸收的热量N60 N2

(3)这两种固体的可能潜在应用是___________,这是因为: 。

7.水分子间存在一种叫“氢键”的作用(介于范德瓦尔斯力与化学键之间)彼此结合而形

成(H2O)n。在冰中每个水分子被4个水分子包围形成变形的正四面体,通过“氢键相互连接成庞大的分子晶体一次,其结构示意图如图所示

(1)1mol冰中有 mol“氢键”

(2)水分子可电离生成两种含有相同电子数的微粒,其电离方程

式为: 。

(3)在冰的结构中,每个水分子与相邻的4个水分子以氢键相连

接。在冰晶体中除氢键外,还存在范德瓦尔斯力(11kJ?mol —1—

)。已知冰的升华热是51 kJ?mol1,则冰晶体中氢键的能

量是 kJ?mol1 (4)用x、y、z分别表示H2O、H2S、H2Se的沸点(℃),则x、y、z的大小关系是 ,其判断依据是____________________________

8.氢是重要而洁净的能源。要利用氢气作能源,必须解决安全有效储存氢气。LaNix是一种储氢材料,其晶体结构如图所示,a=511pm,c=397pm

○ La · Ni

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(1)从晶体结构图中勾画出一个LaNix晶胞 (2)LaNix中x=

(3)晶胞中含有3个八面体空隙和6个四面体空隙,若每个空隙填入1个H原子,计算吸

--

氢材料吸氢后氢的密度,该密度是标准状况下氢气密度(8.987×105g·cm3)的多少倍?(H 1.008)

9.回答下列问题

(1)987年科学家发现了高温超导体钇钡铜氧材料,其晶胞如图所示,若该晶胞中不存在

氧空

位,则该材料的理想化学式为 ,铜的实际氧 化数为

(2)事实上该材料中存在着氧空位,实际测量该材料的密度

6.377g/cm3,

列式: , 推算出该材料的化学式为 ;

(已知晶胞参数为a=0.3823nm,b=0.3885nm,c=1.168nm), 在该材料中铜的氧化数为 ;该晶胞中氧空位的分数为 。 (3)有的材料中氧空位分数会增加,

这是因为 有的材料中氧空位分数会减少,

这是因为

(4)近年来被科学家发现的一种高温起始导材料.YBa2Cu3Ox中Y、Ba、O三种元素都有固

定的化合价,分别为+3、+2、-2,而Cu是+2和+3的混合价态,分子式中x为未知数。现用碘量法测某YBa2Cu3Ox的x值。

取4.00×102gYBa2Cu3Ox样品,用稀盐酸溶解,在氩气保护下加1gKI固体。样品

中的Cu3+和Cu2+分别氧化KI,用0.0100mol/lNa2S2O3溶液滴定得到I2.(Cu3+ +3I

=CuI+I2,2Cu2+ +4I=2CuI+I2),终点时消耗23.45ml。另取一份质量相等的YBa2Cu3Ox样品,用稀盐酸溶解,煮沸,使其中的Cu3+ 全部转化为Cu2+ ,冷却后用碘量法滴定,

——

终点时消耗18.13ml 0.0100mol/lNa2S2O3(在滴定时S2O32转变成S4O62),列式求出x的值

44

11.Ar、Xe、CH4、Cl2等分子能和水形成气体水合物晶体。在这种晶体中,水分子形成三维

氢键骨架体系。在骨架中有空穴,它可以容纳这些气体小分子形成笼型结构。

(1)甲烷的气体水合物晶体成为可燃冰。已知每1m3这种晶体能释放出164m3(已折合成标

准状况下的数据)的甲烷气体。试估算晶体中水与甲烷的分子比。(设甲烷水合物晶体的密度为1g/cm3)

(2)X-射线衍射分析表明,该晶体属于立方晶系,a=1200pm(即晶胞为立方体,边长为

1200pm)。晶胞中平均46个水分子围成两个五角十二面体和六个稍大的十四面体(2个六角形面,12个五角形面),八个CH4分子进入这些多面体笼中。计算甲烷和水的分子数之比和该晶体的密度。

(3)已知Cl2的气体水合物晶体中,Cl2和H2O的分子数之比为1:8,在其晶体中水分子所

围成的笼型结构与可燃冰相同。推测它的结构(用文字表达)。

10.碳酸可以形成两类盐—正盐和酸式盐,碳酸的钠盐中酸式盐的溶解性较正盐小,此反常

现象的原因一般是HCO3离子通过氢键形成了双聚离子或多聚链状离子。 以下是NaHCO3晶体的结构图。

----

(1)画出(HCO3)22和(HCO3)nn的氢键结构(画在右图)

(2)NaHCO3晶胞中含有 Na+, 个HCO3

(3)碳酸铵的含氮量比碳酸氢铵高,而我国的小氮肥厂却生产碳酸氢铵,原因是

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参考答案

6.(1)原子 ,分子 (2)> < >

(3)高能炸药,分解释放大量能量 7.(1)2 (3) 20 (4) x > z > y 水中含氢键,故沸点最高,硒化氢比硫化氢

相对分子质量大,分子间作用力大,故硒化氢沸点高。 8.

(1)

(2)5

(3)V=a2cSin60=8.97×10-23cm3 d(H)=(9×1.008)/(NAV)=0.1678g/ cm3

1.87×103 倍 9.(1)YBa2Cu3O9 +11/3 (+3 ,+4) (2)YBa2Cu3O7 22.22%

(3)Cu2+数目增加,氧空位分数会增加

Cu3+数目增加,氧空位分数会减少 (4)6.94 10.

(1)

(2)4,4

(3)碳酸铵和碳酸氢铵都在较低温度下分解,不能用加热浓缩结晶的方法制取固体,利

用碳酸氢根离子可以形成氢键,使碳酸氢铵溶解度降低,进行冷却结晶,离心分离,既快又节省能源,所以 11.

(1)6.7~7.588 (2)0.919 g/ cm3

(3)两个五角十二面体和六个十四面体中分别充入6个Cl2分子和2个水

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参考答案

6.(1)原子 ,分子 (2)> < >

(3)高能炸药,分解释放大量能量 7.(1)2 (3) 20 (4) x > z > y 水中含氢键,故沸点最高,硒化氢比硫化氢

相对分子质量大,分子间作用力大,故硒化氢沸点高。 8.

(1)

(2)5

(3)V=a2cSin60=8.97×10-23cm3 d(H)=(9×1.008)/(NAV)=0.1678g/ cm3

1.87×103 倍 9.(1)YBa2Cu3O9 +11/3 (+3 ,+4) (2)YBa2Cu3O7 22.22%

(3)Cu2+数目增加,氧空位分数会增加

Cu3+数目增加,氧空位分数会减少 (4)6.94 10.

(1)

(2)4,4

(3)碳酸铵和碳酸氢铵都在较低温度下分解,不能用加热浓缩结晶的方法制取固体,利

用碳酸氢根离子可以形成氢键,使碳酸氢铵溶解度降低,进行冷却结晶,离心分离,既快又节省能源,所以 11.

(1)6.7~7.588 (2)0.919 g/ cm3

(3)两个五角十二面体和六个十四面体中分别充入6个Cl2分子和2个水

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