高分子材料与生活论文

耐高温高分子材料——聚芳醚

专业：数学与应用数学（金融方向）112班

姓名:周卿

学号：5501311007

摘 要 ：

随着现代科技的快速发展，高分子材料已是材料科学中最具代表性的、最具发展前途的一类材料。聚芳醚类材料是一种具有很好的耐高温性、力学性和绝缘性的高性能高分子材料。

关 键 词 ：有机高分子材料、聚芳醚、耐高温。

Digest:

With the rapid development of modern science and technology, Polymer materials are a kind of the most representative, the most promising material in the materials science already. Thermally stable polymers are a kind of material that contains a very good resistance to high temperature, mechanical properties and insulation of high performance polymer materials.

Key words: polymer materials, thermally stable polymers，PEEK

1．1聚芳醚材料:

美国GE公司于1964年首次研制出具有优良物理机械性能和耐热性能的聚苯醚(PPO)，从此以后，聚芳醚类耐热特种工程塑料成为人们研究耐热工程塑料研究的热点。

聚芳醚的高分子主链中同时含有刚性的对苯撑和柔性醚键的芳香醚结构，使得这种材料在保持优良的物理机械性能和耐热性能的同时，具有柔性和韧性，便于加工成型，并赋予聚芳醚材料良好的热稳定性和优异的综合性能。

聚芳醚可和许多化学物发生化学反应合成新型高性能有机高分子材料。如聚芳醚和咔唑聚合可生成荧光材料或光电传导材料。

1.2聚芳醚材料的种类：

聚芳醚材料包括聚砜和聚芳醚酮两大品种，还有日常聚芳醚酰胺和聚芳醚腈等几类小品种。以下将着重介绍聚芳醚酮和聚砜这两种有机高分子材料。

2.1.1聚芳醚酮：

最早关于聚芳醚酮的合成报道出现在二十世纪六十年代，它是基于亲电取代反应、发生FriendelCrafts酰基化而得。结晶聚合物的不溶性问题可以通过在强酸介质中进行聚合解决，最初是用多磷酸，后来是用HF/BF3，它们可以通过羟基的质子化溶解聚合物。虽然能制得具有很高力学性能的高分子量聚合物，但是由于反应介质具有很高的反应活性，很难获得高纯度的聚合物，这些生产问题阻碍了聚芳醚酮的商业化。

在HF/BF3中通过聚酰化合成的聚醚酮（PEK）在20世纪70年代中期的很短时间内由Raychem进行了一定规模的生产，其产名为Stilan。

在20世纪60年代末期，Johnson等首次报道了用亲核取代法制备

的聚芳醚酮，但是由于过早沉淀导致结晶使得聚合物的分子量较低，其力学性能也相对较低。

Rose等（ICI)用二本砜作为溶剂制得了高结晶、高分子量的聚合物，在用亲核取代法合成PEAK上取得了关键性突破。在该溶剂中的亲核取代聚合时PEEK大规模工业化生产的基础，使其成为第一个全面商业化的聚芳醚酮。PEEK在20世纪80年代早期由ICI实现商业化，用相似的亲核路线合成的PEK在1987年也实现了商业化。

聚芳醚酮的主要生产商是现在的ICI公司（Victrex PEEK和PEK）。几个其他的公司最近也开始了聚芳醚酮的生产（Du Pont公司的PEEK、Amoco公司的Kadel、Hoechst公司的Hostatec和BASF公司的Ultrapek）

2.1.2制备：

现在大规模生产的聚芳醚酮是基于亲和取代反应，尽管随着亲电取代路径的发展这种方法会发生改变。

PEEK 最重要的商业化聚芳醚酮PEEK是在惰性环境中、在接近聚合物Tm的温度下（大于300摄氏度），有1,4-苯二醇和4,4’-二氟苯酮在二苯砜中在碱金属碳酸盐存在的条件下反应制得的。通过抽取溶剂，聚合物在二苯砜和无机杂质中析出，这使聚合物熔融不稳定，通常加入稍过量的4,4’-二氟苯酮以阻止在链端生成酚键使聚合物不稳定。缩聚反应生成的水可以使F基团发生水解，并阻止形成高分子量的聚合物，但是水会在高的反应温度和溶剂的硫水性作用下挥发掉。实验中需要采用昂贵的双氟单体而不用较便宜的双氯单体，因为吸电

子能力弱的羰基基团不能激活卤素实现亲核取代，从而不能形成有效的反应基团。

PEK ICI公司生产的PEK的两条亲核路线和生产PEEK的路线相似。双单体路线是用4，4’-二羰基苯酮来代替1,4-苯二醇，单一单体路线是采用4-氟-4-羰基苯酮的钾盐。后者易于发生副反应生成支化使聚合物的力学性能下降，因此现今多采用双单体路线。

PEK通常用亲电酰化法来制备，最方便的合成方法是用4-苯氧基苯甲酰氯在特制的聚四氟乙烯容器中用HF/BF3作为反应介质进行FriendelCrafts缩聚。这种亲电路线使用了相对便宜的非氟取代的芳香单体。如果能够解决与强腐蚀性反应介质有关的问题，那么这将是生产PEK最廉价的路线。

2.1.3性能：

聚芳醚酮相似的结构使得它们具有相似的性能。

物理化学性质 大部分全芳香聚芳醚酮都是半结晶的，这是由于主链中极性基团之间强烈的链内相互作用力以及醚键和羰基单元发生的结晶平衡。商品化聚芳醚酮的许多优异性能与其具有在正常的加工条件下易形成高的结晶度有关。

聚芳醚酮优异的抗溶剂性主要归功于它的半结晶形态。PEEK在所有的普通溶剂中都不溶解，在室温条件下它只溶于可使羰基质子化的强酸（如浓硫酸、HF、三氟甲基砜）。在Tg以上PEEK也可以溶于几种介质中（如二苯砜、一些高沸点的酯、苯甲酮、1-氯萘）。PEEK具有很小的吸水性，但是可以吸收大量的二氯甲烷和含有被临近的电

负性基团活化的H原子的相关溶剂。

聚芳醚酮的不溶性使得很难测定它的分子量，现在多以浓硫酸作溶剂，采用黏度法和光散射法以及高温凝胶渗透色谱法进行测定。商业化的PEEK的数均分子量在几万左右。

PEEK的线性芳香主链使得它具有优异的化学稳定性和抗离子辐射性。可使PEEK降解的试剂通常是Cl2、Br2、和浓硝酸，PEEK在浓硫酸中溶解后使得硫化的芳环被两个酯基取代。

热性能 用视差扫描量热法测得的无定型PEEK的Tg为143℃，结晶放热主要集中在180℃，在334℃时熔化吸热达到极值。在聚芳醚酮主链中增加羰基和醚键的比例，则Tg、Tm都会提高，因而PEK的Tg为160℃，Tm为365℃。

等温结晶研究表明PEEK的结晶速度很快，通常在正常的加工条件下结晶度也能达到25%-30%。

聚酰醚酮具有优异的热稳定性。PEEK的熔融物可以在400℃稳定存在1h以上。但是在300℃以上长时间加热会发生交联而使热氧稳定性下降。若存在杂质铜则会显著加速PEEK熔融物的降解。

力学性能 PEEK和PEK的高结晶度使得它们有很高的弯曲模量和拉伸强度。在Tg温度以上时这些性能显著下降，但是在250℃以上仍有使用价值，在接近结晶段熔化温度时聚合物达到最高使用温度。因此，PEK高的Tg和Tm提高了这些性能的高温稳定性。

PEEK与玻璃纤或碳纤维复合材料提高了PEEK的力学性能和耐高温性能。

商业化的聚芳醚酮很硬，且具有良好的额耐磨和耐腐蚀性，像许多热塑性体一样它们对缺口很敏感莫，也就是说，应力集中的存在降低了它的抗冲击性。

电性能 PEEK的体积电阻很大（即它是一种好的绝缘体），其对电磁辐射的耗散因子很低。并且，这些在直到Tg以上很高温度范围内都很稳定。

2.1.4加工性：

商业聚芳醚酮的热稳定性使其能够在传统设备上进行熔融加工。再加上它的边角余料可以回收利用，与具有相应性能的热固性材料相比具有很大的优势。

所需产品可以用注射成型或者压制成型，其他的制备技术有热成型、离心浇铸和切割。挤出成型可以用于制备无定型薄膜或者结晶薄膜以及单丝、多丝。

2.1.5应用：

PAEK主要是利用它优异的耐高温性能和化学稳定性。

PEEK和PEK被广泛地用于电缆的绝缘材料上，这些电缆需要有优异的化学稳定性、耐高温性能、耐磨性能和抗辐射性（如用在油井、核装置和航空航天上）。

在通常的承载应用中聚芳醚酮可以代替金属在需要减轻质量的部件上（航空材料）；或者金属相比节约花费的地方（回收边角料，可以在加工过程中节约能源）。

良好的抗水解和化学试剂腐蚀性使得PEEK在液体处理部件中可

以代替金属使用。PEEK低的损耗率和高的耐磨性使其在苛刻的环境中可以用作承重部件。

PEEK薄膜（ICI stabar film）可以被用在高温条件下使用的柔性印制电路板上的隔离材料和基质材料。PEEK单丝已经被用于编织制成耐高温和抗化学腐蚀的过滤网和传送带。

聚芳醚酮树脂最后一个重要的用途是制备碳纤维复合材料（ICI先进聚合物复合材料，APC），由于它被极高的强度质量比和良好耐苛刻环境性，这种材料可被广泛应用于航天领域。

2.2.1聚砜

聚砜是所有含有砜聚合物的通称，它是一类重要的热塑性工程材料，其主链中芳香基团通过醚键、砜基和烷基对位相连。

对于聚砜的研究始于20世纪60年代早期，早期的合成方法是用亲电法形成聚砜，这种反应不能产生对位的线性链，同时邻位连接和支化点的引入使聚合物力学性能很差。

合成聚砜的另一个方法是基于亲核芳环取代，这种方法成功制得了对位线型的聚合物，具有良好的力学性能和热性能，这种方法因而被应用于聚砜的大规模商业化生产，并于20世纪60年代末期开发出了第一个商业化聚砜Udel（Union Carbide）。

随后在20世纪70年代早期ICI制得了聚醚砜（Victrex，PES），3M公司制得了Astrel 360，它是含有双基苯的聚砜，具有很高的Tg，但是加工性很差。

最近发展的聚砜实在重复单元中引入了双基苯，这些聚砜Tg很

高，但是保持了熔融加工性（ICI合成的两种聚砜Radel R和Victex HTA）。

聚砜树脂的主要生产公司为Amoco公司和ICI公司。最近BASF生产了一种与ICI和Amoco公司聚砜相当的聚合物，但是还是处于小规模生产中（Ultrason S和Ultrason E聚砜）

草稿送出以后，ICI宣布它将减少Victrex PES和HTA的生产和销售，BASF宣布将增加Ultrason的产品产量。

2.2.2制备

双酚A型聚砜是在双极性硫质子溶剂如二甲基亚砜（DMSO）中用4,4’-（1-甲基亚乙基）双酚A亲核取代4,4’-二氯二苯砜（DCDPS）合成的。反应分两个阶段进行，首先将当量含水NaOH或KOH加入到双酚A的由DMSO和其共沸溶剂（如氯苯）为混合物溶剂制成的溶液中，以用来产生亲核性更强的双酚盐。在二氯单体加入前需要在120-140℃进行共沸蒸馏以去除多余的水分，由于二氯单体很容易水解，从而生成低分子量的产物。聚合反应在130-160℃的惰性环境中进行，以避免双酚盐发生氧化反应。双极性疏质子溶剂会加速亲核取代反应的速率，所以如果不加入单官能度的卤化物或酚控制分子量，聚合物将具有极高的分子量。

Radel R和Radel A（结构未公开）可能也是用这种方法合成的，不同的是选用了适当的双酚单体。

用双酚S和DCDPS缩聚合成Victrex PES的路线与Udel得来的很相似。由于双酚的溶解性较低，反应性较差（与H间位相连的吸电子

基团砜基的亲核还原），所以其需要相当高的反应温度（高达285℃）因此所采用的双极性质子惰性溶剂为在碳酸钾或碳酸钠的作用下“原位”生成的双酚盐二苯砜。高的反应温度和溶剂的疏水性可以有效地除去水分，从而可避免二氯单体的水解，所以不一定必须要采用共沸蒸馏。

Victrex HTA也是采用相似方法合成的，只是用双（4-氯苯磺酰基）二苯来取代ＤＣＤＰＳ。

2.2.3性能

物理化学性能

Udel聚砜和PES的性能

恰当的ASTM测试方法列于括号内。

所有商业化的聚砜都是无定型的，所以未经填充的聚砜具有很好的透明性。

聚砜具有极性，它的溶解特性反映了这一点，聚砜在许多的双极性疏质子溶剂（如二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮）和某些氯化的碳氢化合物(如二氯甲烷、氯苯)中都有一定程度的溶解性。Udel聚砜在低分子量的酮和一些芳香族碳氢化合物中具有很好的溶解性。Victrex PES和含有双苯基的聚砜与Udel聚砜相比抗溶剂性更强。聚砜在与聚合物具有相似极性的溶剂中会开裂，但是不能被溶解，这个趋势在拉伸试样中更加明显。

聚砜能够吸收少量的水，但这对它的尺寸和力学性能影响很小。聚砜不易水解，即使是热水和水蒸气。它们在稀酸和稀碱中也很稳定，但是聚砜在浓硫酸和浓硝酸中则会被降解，Cl2和Br2也会降解聚砜。

聚砜只有有限的抗紫外线能力，所以在户外使用时必须经过填充。全芳聚砜具有优异的抗电离辐射性，而Udel由于含有脂肪族基团抗电离辐射性稍差一些。

由于聚砜具有可溶性，所以可以用许多方法来测得它的平津分子量和分子量分布，如凝胶渗透色溶法。商品化聚砜的数均分子量为几万。

热性能 商品化聚砜不能熔融结晶或退火结晶，所以使用的均为无定型的，因此Tg就成为材料短期使用时的温度上限（如热变形温度）。芳环和砜键增加了链的硬度，而醚键提高了链的柔顺性，因此

在重复单元中增加砜基和醚键比会提高Tg，双苯基的存在也同样增加了链的刚度和Tg(如HTA和Radel R)

由于主链中强键的存在聚砜具有很优异的稳定性，在400℃以下可进行稳定的熔融加工。和全芳聚砜相比，Udel聚砜中脂肪族异亚丙基的存在显著降低了它的热氧稳定性，限制了其在接近Tg的高温下的长期使用性。但是仍可以用传统的设备进行熔融加工。

商品化聚砜都具有自熄性，由于含硫基团的存在，它们只释放出少量的烟和毒气。

力学性能 由于聚砜中极性基团的存在使得它具有很高的弯曲模量，但在接近Tg温度时模量会显著下降。聚合物在无缺口时具有很高的冲击强度，但是缺口的存在会极大地降低聚合物的冲击强度。含有双苯基团的聚砜比其他聚砜的缺口冲击强度温度高得多。

经过玻纤或碳纤维增强的聚砜其模量会显著增加，但是它的热变形温度只有稍微的增加。

电性能 聚砜具有较高的电阻和较低的介电常数，而且即使达到聚合物Tg以上仍保持很小的电磁辐射耗散因子。

加工性

商品化聚砜都能够在传统设备上进行熔融加工，加工温度随着聚合物Tg的提高而增加，聚砜在加工前要先干燥以免湿气会降低产品质量，在聚合物Tg温度附近进行退火可以防止制品发生应力开裂。

2.2.4应用

Udel聚砜和Victrex PES的力学性能很相似，但是在耐高温性能和

抗化学腐蚀性上Victrex PES更佳。含有双苯基的聚砜比Udel和VIctrex PES价格昂贵，所以它们的应用只局限在需要耐极高温或抗冲击的地方。

Udel和Victrex PES已被广泛用于注射成型物件的生产中，在中低温条件下可以代替金属用在需要减轻质量的地方，特别是航空航天部门。它的缺口敏感性使该聚合物在承重部件的应用中受限。

聚砜的高温抗水解性使其可以广泛应用于液体处理部件和蒸汽消毒生物医药制品中。它的化学稳定性使其在化学加工和汽车行业中也能得到应用。

聚砜在高温下具有良好的绝缘性，这使它可用作电缆的绝缘材料和电路板。

小 结 ：

聚芳醚类的高分子材料不仅具有优异的耐热性、绝缘性及其他各种优良的性质，目前我国对聚芳醚工业的生产和需求很大，但是目前生产出的高分子聚芳醚材料仍有缺陷。在此基础上，我们应该努力研发出性能更加优良的高分子耐热材料。

参考文献：

1. Edward S. Walks Industrial Polymers handbook

2. 付志峰译《工业聚合物手册》

3. 潘华英2010年8月1日化学工业出版社出版《有机化学》

4. 刘圆圆《耐高温高分子材料的合成与性能研究》

5. 欧育湘《阻燃剂的现状与未来》

6. 宋波，沈永嘉．荧光增白剂及其应用．华东理工大学出版社：上海，1995．

7. 潘才元，高分子化学．中国科学技术大学出版社：北京，1997．

8.Celia,J．A．，Fukuyama,J．，Guggenheim，T．L．础ng opening polymerization of cyclic ether and tllioether imides and sulfones via aromatic ether—etherexchange．Polymer Preprints(American Chemical Society,Division of Polymer Chemistry)1 989，30(2)：142—143．

9.Wong，K．T．，Chien,Y Y，Chen，R．T．，et a1．Highly efficient blue emitter promising electrochemical and thermal stability．Journal of the American Chemical Society 2002，124：11576·11577．

10.2008年2月1日化学工业出版社第一版高等学校教材，化学化工专业英语》

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/96k1.html