gmj第七章 高分子的结构

高 分 子 化 学 与 物 理 基 础

第七章 聚合物的结构与性能

郭敏杰 E-mail: guomj@ Tel: 13920036045

第七章 第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节 第七节

聚合物的结构与性能

聚合物的结构 高分子的链结构与高分子的柔顺性 高分子的聚集态结构 聚合物的溶解特性 聚合物的力学状态及其转变 聚合物的耐热性 聚合物的力学性能

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

7.1 聚合物的结构(P133) 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有 两方面的含义：(1)单个高分子链的结构；(2)许多高分子 链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次： 聚 合 物 的 结 构 一级结构 近程结构 二级结构 远程结构 结构单元的化学组成、连接顺序、 立体构型，以及支化、交联等 高分子链的形态(构象)以及 高分子的大小(分子量)

链结构

聚集态结构 三级结构

晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

7.2 高分子的链结构与高分子的柔顺性 I. 高分子的链结构(P139) 高分子的二级结构： (1)高分子的大小(即分子量) (2)高分子链的形态(构象) 高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间 位臵受其键角的限制，但是离第一个键越远， 其空间位臵的任意性越大，两者空间位臵的相 互关系越小，可以想象从第i+1个键起，其空 间位臵的取向与第一个键完全无关，因此高分 子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接 组成，这种段落成为链段。i+1 i

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。 高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如 取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链(四种 典型构象状态)等。

高分子链的构象

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的， 具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取 这种构象的几率最大。

II. 高分子的柔顺性(P143)高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分 子链的柔顺性。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。 由于分子内旋转是导致分子链柔顺性的根本原因，而高 分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的 柔顺性与其分子结构密切相关。

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

分子结构对柔顺性的影响主要表现在以下几方面(P144): (1)主链结构 当主链中含C-O,C-N,Si-O键时，柔顺性好。

因为O、N原子周围的原子比C原子少 ，内旋转

的位阻小； 而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即 使在低温下也具有良好的柔顺性。如：O C O C O C H N C H N O C O CH3 CH3

Si O Si CH3 CH3

聚酯

聚酰胺

聚氨酯

聚二甲基硅氧烷

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 却使相邻单键的非键合原子(带*原子)间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好。 如：* CH2 柔顺性： CH2 聚乙烯 * CH2 < * CH2 CH CH * CH2

聚丁二烯

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：C H = C H -C H = C H -C H = C H

聚乙炔

聚苯

因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状 结构，可提高分子链的刚性。

第 七 章(2) 侧基：

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强， 单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：C H 2C H 2 C H 2C H 2C H 2C H C H 2 Cl 柔顺性：聚乙烯 > 氯化聚乙烯 > C H 2C H Cl 聚氯乙烯

非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差； 如： C H 2C H CH CHC H 2C H H 柔顺性：聚乙烯 >2

CH3 聚丙烯 >

Ph 聚苯乙烯

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱， 柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：CH3 CH2 CH CH3 C H 2C CH3

柔顺性：

聚丙烯

<

聚异丁烯

(3)氢键 如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。

第 七 章(4)链的长短

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如 果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的 构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链 长对柔顺性的影响不大。 外界因素对高分子链柔性的影响 如：温度的影响

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

7.3 高分子的聚集态结构(P151) 高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它 是指聚合物内分子链的排列与堆砌结构。聚集态结构一般是 在高分子材料成型加工过程中形成的。 虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由 于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的 同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集 态，所得制品的性能也会截然不同，因此聚合物的聚集态结构 对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要。

第 七 章

聚 合 物 的 结

构 与 性 能

研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的 加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物 材料具有重要意义。

聚合物的聚集态结构主要包括：晶态结构 非晶态结构 液晶态结构 取向态结构。

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

7.3.1 聚合物的晶态结构(P158) I. 结晶形态 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 (1)单晶 具有一定几何外形的薄片 状晶体。一般聚合物的单晶只 能从极稀溶液(质量浓度小于 0.01wt%)中缓慢结晶而成。

单晶

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

(2)球晶 聚合物最常见的结晶形态，为圆球 状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚 合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形 成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察 到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑 十字消光图象。球晶的黑十字消光现象

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

(3) 树枝状晶 溶液浓度较大(一般为0.01~0.1%),温度较低的条件下结 晶时，高分子的扩散成为结晶生长的控制因素，此时在突 出的棱角上要比其它邻近处的生长速度更快，从而倾向于 树枝状地生长，最后形成树枝状晶体。

PE

PEO

第 七 章(4)伸直链晶片

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶 体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长 度相当。这种晶体主要形成于极高压力下。 (5)纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸变， 成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而 成。分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

II. 聚合物的晶态结构模型(P162)聚合物晶态结构模型有两 种：

缨状胶束模型：认为结晶 聚合物中晶区与非晶区互相 穿插，同时存在。在晶区分 子链相互平行排列成规整的 结构，而在非晶区分子链的 堆砌完全无序。该模型也称 两相结构模型。

两相结构模型

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

折叠链模型：聚合物晶体中，高分 子链以折叠的形式堆砌起来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序链 束构成聚合物结晶的基本单元。这些 规整的有序链束表面能大自发地折叠 成带状结构，进一步堆砌成晶片。 特点：聚合物中晶区与非晶区同时存 在，同一条高分子链可以是一部分结 晶，一部分不结晶；并且同一高分子 链可以穿透不同的晶区和非晶

区。

折叠链模型

第 七 章

聚 合 物 的 结 构 与 性 能

III. 聚合物结晶过程的特点 聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个 特点：(P172) (1)结晶必须在玻璃化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内 进行。 聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历晶核形成 和晶粒生长两过程。温度高于熔点Tm,高分子处于熔融状态， 晶核不易形成；低于Tg,高分子链运动困难，难以进行规整 排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/95k4.html