高等无机化学课后习题答案第3-7章

第三章习题答案

2概述弱场和强场方法的处理步骤并比较其结果。 弱场方法：

一、 电子相互作用

具有一定电子组态的原子或离子通过电子的轨道角动量之间，自旋角动量之间以及轨道角动量和自旋角动量的偶合作用，产生具有不同能量的状态或谱项，利用微扰理论计算谱项分裂后的能量得到分裂的能级。

二、 配体场作用：

＋

金属离子受到配体电场的影响，电子状态发生改变，导致自由金属离子的谱项2S1L 也相应地改变，主要表现为自由金属离子谱项分裂产生配离子谱项，即光谱项。最后的光谱项通过群论得出。其中配体场球对称部分的作用使离子谱项能量升高，配体场对称性部分的作用使离子谱项分裂。 强场方法：

一、 配体场作用：

金属离子的d轨道在配体场的作用下产生分裂形成电子组态，并按能量高低进行排列。 二、 电子相互作用

在每一电子组态中，电子间的相互作用进一步产生具有不同能量的谱项（即配体场状态），每一电子组态所产生的谱项可以通过群论的知识得到。

对比两种处理方法的结果： A. 得到谱项的种类和数目相同

B. 得到的谱项能量都是B, C和Dq的函数，决定了谱项能量标度上的相对位置 C. 两种方法的谱项能量有别，是方法上近似结果造成的

?3?3. Co(NH3)3和Fe(HO)表3-8和表266离子是高自旋组态还是低自旋组态？利用表3-7，

3-9的数据加以验证。

?-1Co(NH3)36：??＝f氨×g钴＝1.25×18.2＝22.75 kK＝22750 cm

P＝23625 cm-1

理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）。又因为配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小15％到30%,综合考虑后

?Co(NH3)36是低自旋。

?-1

Fe(H2O)36：??＝f水×g铁＝1×14＝14 kK＝14000 cm

P＝29875 cm-1 配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小

15％到30% 综合考虑后，成对能大，所以不成对，高自旋。

4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）

?3

Cr(H2O)36；3d，高自旋，无简并，不畸变?1 Ti(H2O)36，3d，八面体场，三重简并，畸变； 4?Fe(CN)6，3d6，低自旋，无简并，不畸变；

CoCl4：3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不畸变；

88

2??28

Pt(CN)24 dsp，5d，低自旋，四面体场，D4h对称性，无简并，不畸变； ?103ZnCl24：3d，sp杂化，无简并，不畸变；

2?Cu(en)3对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不畸变；

53FeCl?4，3d高自旋，配位轨道sp杂化， Td对称性，无简并，不畸变；

2?Mn(H2O)6：3d5，高自旋，无简并，不畸变。 ?3?5．为什么FeCl36是无色的，CoF6具有蓝色？

?3FeCl36中Fe离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱

＋

项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。

?3+6

CoF3中Co是d电子组态，根据??= B/B0、(1－?) = hx·kM、表3－13和表3－14可6以求出B＝(1－hx·kM?B0＝(1-0.33×0.8)×1050＝772.8 cm-1。772.8 cm-1是橙色光吸收光谱（书

?P113），所以CoF3（橙色的互补光是蓝色） 6的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。?~6．Cr(H2O)36的光谱图上观察到?1=17400cm

－1

~=23000cm，指出它们对应于何种谱项和?2－1

间的跃迁？计算?和B值？预测第三个吸收峰的位置？

Cr d3

－－－

即? ＝σ1=17400cm1，σ2=23000cm1化简得B＝529.5cm1

－

再将? 和B代入σ3可得σ3＝31742cm1 9．说明产生下列化合物颜色的原因：

?FeF36无色，

FeCl4黄色，

?FeBr4红色

??5

FeF36中心金属离子为d组态由于没有自旋多重度相同的d－d跃迁方式，溶液为无色。

??而FeCl4与FeBr4主要是L－M跃迁所致；在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br＞I的电离能的降低次序一致；FeCl4到FeBr4的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿

?? 89

光，所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）

13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献： －－－－－－－－－－（I

－－

C5H5N～NH3～PR3

～CH3～C6H5

?3

FeCl24：高自旋sp杂化，Td对称，e轨道有一个单电子，但无等价轨道，t2轨道有3

个单电子，所以没轨道贡献。

?Cr(NH3)36：Oh对称，t2g轨道有三个未成对电子，没有轨道贡献。

2?Fe(H2O)6：Oh对称高自旋，t2g轨道两个未成对电子，xz和yz轨道等价，有轨道磁矩。 ?Fe(CN)36：Oh对称低自旋，t2g轨道一个未成对电子，有轨道磁矩。

?-114．Cu(en)2(H2O)22具有畸变八面体结构，在光谱图上的17800cm出现一个吸收峰(I.

Bertiniet. al. Inorg. Chem., 19, 1333(1980))，假如考虑旋－轨偶合，计算该离子的磁矩。 ?o＝17800 cm-1＝10 Dq，d 9组态的基谱项是Eg，激发态谱项是T2g所以在Oh场下不应该有轨道贡献，畸变后，轴向拉长，应该是D4h对称性，单电子不在等价的简并轨道上，所以也不应该有轨道贡献。如果考虑轨道贡献，可用公式?S?L?4S(S?1)?L(L?1)，其中S＝1/2，L＝2，则μS+L＝3 B.M.。

用精确公式nd＞5; λ＝－ξd /n =－830/1=－830 cm-1 (n是单电子数)因为d 9组态的基谱项是Eg是所以α=２;

μeff=μ0*(1－αλ/10Dq) =1.73*(1+2*830/17800) =1.89

15．Os4+离子的八面体配合物具有t2g组态，实验测得的磁矩为1.2B.M.，解释与理论值产生偏差的原因?

4八面体t2按正常计算应该是?s?2S(S?1)?n(n?2)＝g组态应该有两个未成对电子，

42.828 B.M.，而实测值远小于理论值。

用精确公式nd＜5; λ＝ξd /n =ξd /2＞0 (n是单电子数) (1－αλ/10Dq)＜1 μ

eff=μ0*(1－α

λ/10Dq)＜?0?2S(S?1)?n(n?2)?2(2+2)?2.449

偏差的原因主要是因为自旋轨道偶合对磁性造成的影响。

90

第四章

1．如何利用活化参数判别反应机理，利用Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。 答：对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反应，大而正的?H?和?S?值(过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加)，强烈地示意过渡态只有解离的活化模式，反应机理为D或Id机理。小而正的?H?和负的?S?通常反映缔合的活化模式，反应为A或Ia机理。

从表4－2中的数值可以看到，对Al3+和Ga3+的水交换反应的?H?分别为112.9kJ·mol-1和26.3 kJ·mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。Al3+的?S?=117J·K-1·mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。Ga3+的?S?=-92J·K-1·mol-1，则有缔合的活化模式。这些情况也与金属离子的结构相吻合，Ga3+离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。

2．写出[Co(NH3)5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。 酸式水解：

[Co(NH3)5NO3]2+=[Co(NH3)5]3+ +NO3-； [Co(NH3)5]3++H2O=[Co(NH3)5 (H2O)]3+ 碱式水解：

[Co(NH3)5NO3]2++OH-[Co(NH3)4(NH2)NO3]++H2O； [Co(NH3)4(NH2)NO3]+→[Co(NH3)4(NH2)]2++ NO3-； [Co(NH3)4(NH2)]2++ H2O→[Co(NH3)5(OH)]2+

3. 对于在溶液中Co(Ⅲ)配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？ （1）酸式水解的速率定律总是为速率＝KA[Co(NH3)5X]2+

－－

（2）经常观察到离去的配体X不是直接被进入的配体Y取代，而是首先有水进入，然

－

后再被Y取代。

(1) 说明反应为解离机理，

[Co(NH3)5X]2+慢[Co(NH3)5]3+ ＋ X (2) 同样说明了反应为解离机理

－

[Co(NH3)5]3+ ＋ H2O

快[Co(NH3)5H2O]3+

[Co(NH3)5H2O]3+ ＋ Y快[Co(NH3)5Y]2+ ＋ H2O

4. 对于[Cr(NH3)5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为：

－X Kaq / S1

－－

NCS 0.11×104 －－Cl 1.75×104 －－Br 12.5×104 －－I 102×104

－

－

说明这些反应的机理。

配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，键能减弱，容易断裂。从题目中可知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受Cr-X键强度的影响的，因而这些反应应该具有解离模式。

－

5. 实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm3?mol1） Co(NH3)5(H2O)3+ +1.2(25,35℃) Cr(NH3)5(H2O)3+ -5.8(25℃) Rh(NH3)5(H2O)3+ -4.1(35℃)

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Zr(NH3)5(H2O)3+ -3.2(70.5℃)

解释这些反应的机理。 第一个?V?>0，Id 机理 后三个?V?<0，Ia 机理

6. 写出下列平面正方形取代反应的机理：

ClPtPr3PNHEt2+NHEt2Cl甲醇ClPtPr3PNHEt2+NHEt2Cl 7．预测下列反应产物（每种反应物为1mol）

8．一个常以外层机理反应的氧化剂与[V(H2O)6]2+的反应比[Cr(H2O)6]2+要快，为什么？ V(H2O)62+ 的取代反应比Cr(H2O)62+ 要慢，因此在Cr (H2O)62+ 表现为内层机理的反应中，V(H2O) 62+ 常会经由一个外层机理的反应。同时还可注意到V2+ ( d 3 )是从非键t 2g轨道跃迁

＋

出一个电子，重排能小，外层机理较有利。Cr2( d 4 )从反键e*g轨道失去电子，重排能较大，若通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。 9. 下列反应按哪种电子转移机理进行？为什么？ Co(NH3)63+ + Cr(H2O)62+ Cr(NH3)5Cl2+ + *Cr(H2O)62+ 第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体

第二个反应是内层机理，因为Cl-具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体。 10．为什么单电子转移反应比双电子转移反应快？

对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，

92

并且可能涉及单电子转移的两步过程。

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第五章

1．解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关系：d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；d8组态的采取五配位四方锥或三角双锥结构；d10组态的采取四配位四面体结构，并举出一些实例。 （提示：根据18电子规则）(P191)

答:过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全部电子数与所有配体提供的??电子的总和恰好等于金属所在周期中稀有气体的原子序数。如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加上配体??电子数的总和等于18 的分子是稳定的，即18 电子规则。 这一规则反映了过渡金属原子用它的5 个 nd 轨道，一个 (n+1)s 轨道和 3个 (n+1)p 轨道总共 9个价轨道最大程度地成键，在每个价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。 对于d6组态,其配位数为（18－6）/2 = 6 ,所以多采取六配位八面体结构,如[V(CO)6]－和Cr(CO)6等;

对于d8组态,其配位数为（18－8）/2 = 5 ,所以采取五配位四方锥或三角双锥结构,如Fe(CO)5等；

对于d10组态,其配位数为（18－10）/2= 4 ,所以采取四配位四面体结构,如Ni(CO)4等。

2．解释以下羰基伸缩振动频率的变化：

[V(CO)6]－ Cr(CO)5 [Mn(CO)6]＋ cm-l 1860 2000 2090

答:配位化合物离子所带的电荷对?CO有影响，如上边的等电子系列

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中，负电荷增加，反馈作用增强，C≡O键削弱，使?CO 下降；反之正电荷阻止电子从金属移向 CO 的空轨道，反馈作用减弱，造成 ?CO 增加。

4．根据下列红外光谱图判断羰基的类型。

答：CO的不同配位方式可以通过红外光谱鉴定，已知中性分子中M－CO端基的CO伸缩振动频率在1900～2150cm－1范围内，而与正常双键性质相应的“酮式”CO，即?2－桥基CO 的伸缩振动频率降低到1750～1850cm－1范围内，叁桥的?3－CO 具有更低的伸缩振动频率。

(1)观察Fe2(CO)9图可看出:??CO有2082 cm－1 (中等),2019 cm－1 (强)1829 cm－1 (强),所以可知, Fe2(CO)9中既有M－CO端基配位,也有“酮式”CO(??2－桥基CO)配位,再结合18电子规则和书上表5－4的该配合物为D3h构型,可推测其配位图。

(2)同理,Os3(CO)12的?CO均在2000 cm－1以上，可判断Os3(CO)12

的CO均为M－CO端基配位，可推测

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5．根据分子轨道能级图（图5-14）比较N2分子以及CO分子与过渡金属成键作用的相同和不同点。

相同点：都有孤对电子和空轨道，都既可给出电子作为???碱，也可接受电子作为?酸

不同点：观察上图，由于N2分子和CO分子前线轨道的能级差别及不同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别： N2的配位能力远低于CO，因N2的给予轨道3?g的电子云分布在核间较集中，而且轨道能级比CO的5??低，所以N2是比CO弱的多的?给予体，又由于接受金属反馈电子的最低空轨道1?g 的能级比CO的 2??能级高。所以，N2 的 ? 给予能力和 ??接受能力都不如 CO。

所以与过渡金属的配位键以反馈键为主，一般采取端基配位和侧

96

基配位两种方式与金属键键合。

6．在烯烃的配合物中，烯烃可以绕金属－烯键发生旋转，请你预测在炔烃配合物中是否存在类似的现象？为什么？（P221） 答：烯烃绕金属－烯键旋转，配合物中??反馈键不仅由金属dxz和乙烯 ?* 轨道组成，dyz轨道（或dxz与dyz的组合）也可与乙烯另一个

?*轨道组合，那么烯烃旋转即使破坏了在xz平面内的反馈键，还可

由yz平面另一个反馈键来补偿。炔烃中也几乎一样，只不过金属的杂化轨道有所改变，炔烃??轨道能量较低，它的??给予和??接受能力都比烯烃强，此外炔烃还多一组垂直的??和 ?* 轨道，可多生成一组

??反馈键，预计它与金属的键比烯烃－金属键强。如果成键只用去一

组 ??轨道（或 ?* 轨道），炔烃配合物还可以绕金属－炔烯键发生旋转；若两组??轨道都形成反馈??键，再转动时就会破坏键，所以就不能再转动。

7．用类似铁茂的分子轨道图来解释下列茂金属化合物的磁性： 分子式

V(C5HCr(C5HMn(C5HFe(C5H5)Co(C5H5)Ni(C5H5)

5)2

5)2

5)2

2

2

2

97

磁矩/ (B.M.)

3.84 3.20 5.86 抗磁性 1.73 2.86

（提示：根据实验磁矩算出金属离子未成对d电子数。确定它们的排布）

答：由实验磁矩μ=

可计算

(1) V(C5H5)2的单电子数n=3, 共有15个价电子（V2＋贡献3个，

?两个C5H5贡献12个）所以电子组态

(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1

(2) Cr(C5H5)2的单电子数n=2, 共有16个价电子（Cr2＋贡献4个，

?两个C5H5贡献12个）所以电子组态

(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)3(2a1g)1

(3) Mn(C5H5)2的单电子数n=5, 共有17个价电子（Mn 2＋贡献5

?个，两个C5H5贡献12个）所以电子组态

(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)2(2a1g)1(2e1g)2

?(4) Fe茂有18个价电子（Fe2＋贡献6个，两个C5H5贡献12个）。

它们分别填入9个成键与非键轨道，电子组态

(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2，因此该分子是稳定的，具有抗磁性，与实验事实符合。

(5) Co(C5H5)2的单电子数n=1, 共有19个价电子（Co 2＋贡献7

?个，两个C5H5贡献12个）所以电子组态

(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)1

(6) Ni(C5H5)2的单电子数n=2, 共有20个价电子（Ni 2＋贡献8

98

?个，两个C5H5贡献12个）所以电子组态

(1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)2

9．根据定性的MO能级图（图5－41）说明倾斜夹心型金属茂(?5－C5H5)2Re具有Lewis碱性，它可以加合一个质子产生以下配离子：

?答：(?5－C5H5)2Re中Re为Ⅱ价， d5构型，每个C5H5提供6个

电子，共计17个电子。5个d电子中，有2个在成键轨道，3个在非键轨道，处于不稳定状态，与H＋结合后，非键轨道数减少，分子总能量降低，所以(?5－C5H5)2Re 易于提供电子与H＋合形成[?5－C5H5)2ReH]+,呈现Lewis碱性。

99

15．将下列铁茂的分子轨道能级图（根据Hatree-Fock从头计算方法得到）与定性的能级图（图5－34）作比较。

100

答:它们的区别有

(1)对于Cp来说,在定性的能级图中只考虑了配体Cp的π电子作用,而HF算法在a1g和e2g两个π轨道之间加入了e2g,e2u的两个σ轨道。e1g和e1u的能级次序变换位置。

(2)对于Fe来说, HF算法忽略了4S轨道的σ轨道成键作用,且a1g和e2g能级次序变换位置

（3）两者组成的分子轨道，定性的能级图中电子的排顺序为 (1a1g)2(1a2u)2(1e1g)4(1e1u)4(1e2g)4(2a1g)2(2e1g)(e2u）(2e2g)(2a2u)(2e1u（)3a1g） HF算法的电子的排列顺序为

(a1g)2(a1g)2 (e2g)4(a2u)2 (e2u)4 (e2g)4 (1e1g)(1e1u) (e2g)(e1g)(e2u)

可以看出HF算法中, e2g 和e2u的能级显著降低代替了定性的能级图e1g 和e1u轨道填充电子。

101

2． 将下列分子或离子按结构分类：

－

B5CH6；C2B3H7；B10H11P；NB8H13、 B5CH6 C2B3H7 B10H11P NB8H13 －等电子体方法：（P251） 同B6H62 (BnHn2)，闭式 －－Wade规则 同B5H9 (BnHn+4)，巢式 同B11H112 (BnHn2)，闭式 －－同B9H15 (BnHn+6)，蛛网式 4．在下列反应中，需加何种试剂？

P254（a）n-BuLi PhPCl2

（b）NH3

9．计算下列簇的骨架电子数：

－－＋

[Co6(CO)6(μ3－CO)8]4；CB5H9；[Re3Cl12]3；Ta6Cl122

P293Wade假定金属羰基簇与硼烷、碳硼烷电子结构具有相似性, 即不管在三角形多面体顶点上是过渡金属原子还是BH或CH单位,它们都需要相同数目的骨架轨道。 在金属羰基簇中每个金属有9个价电子轨道, 它们对于多面体骨架类似于BH单位也提供3个原子轨道 (图6－74), 其余6个轨道用于配体成键和容纳非键电子,

假定这6个轨道是 图6－74 Fe(CO)3单位和BH单位的杂化轨道 全充满的, 共容纳12个电子。对于有n1个金属原子的簇, 其总价电子数 (n3) 等于配体电子和非键电子总数加上骨架电子数：

n3= 12n1 + 2n1 + x = 14n1 + x (6－5)

配体和非键电子 骨架电子

(6－5式) 认为是过渡金属簇的Wade规则的数学表达式, 其中x是结构因子, x = 0时多面体为加冠闭合式; x = 2时为闭式; x = 4为巢式; x = 6为蛛网式。

应用 (6－5) 式可以根据簇的顶点数 (n1) 以及结构类型 (x) 计算价电子数n3, 也可以由价电子数 (从分子式计算) 和顶点数计算x, 从而预测簇的结构类型。 [Co6(CO)6(μ3－CO)8]4： 总价电子数n3=9×6＋2×6＋2×8＋4；n1＝6；骨架电子＝n3－12n1＝14 －CB5H9： 方法一： 等电子体为 B6H10(BnHn+4)，骨架键对数＝n＋2＝6＋2＝8；骨架电子＝2×8＝16 方法二： 骨架电子数＝（4＋3×5＋9）－2×6＝16 [Re3Cl12]3： 方法一： － 102

总价电子数 n3＝7×3＋1×12＋3＝36；骨架电子＝总价电子数－金属—Cl键电子数＝36－2×12＝12 方法二： 骨架电子数＝金属价电子－金属所带正电荷数＝3×7－（12－3）＝12 Ta6Cl122 ＋方法一： 算法同上，骨架电子＝总价电子数－金属—Cl键电子数＝（5×6＋1×12－2）－2×12＝16 方法二： 骨架电子数＝金属价电子－金属所带正电荷数＝5×6－（12＋2）＝16 12．用18电子规则推断下列簇合物的结构： CoNi2(η5－C5H5)3(CO)2；Co4(η5－C5H5)4H4

P292若羰基簇的通式为 Mn(CO)m, 每个金属的价电子数等于V，CO提供2个电子，则该羰基簇总的价电子数等于Vn+2m，假定在 Mn(CO)m 中没有M－M键，每个M上的价电子数为18，那么Mn簇中价电子总数等于18n, 18n－(Vn+2m) 就是M－M二中心键所需要的电子数，所以

M－M键的数目＝1/2 [18n－(Vn+2m)] (6－4)

(6－4式)可作为18电子规则在多核羰基簇中应用的公式。 但该规则只限于讨论骨架结构, 不能预言羰基的配位方式。

CoNi2(η5－C5H5)3(CO)2：

M-M键数目＝0.5×[18×3－（9＋10×2＋5×3＋2×2）]＝3 因此具有平面三角形的结构

Co4(η5－C5H5)4H4

M-M键数目＝0.5×[18×4－（9×4＋5×4＋4）]＝6 因此具有四面体骨架的结构 13．以下簇中哪些具有M－M双键？为什么？

－

Fe3(CO)12；H2Os3(CO)10；H4Re4(CO)12；Re4(CO)162；

P292同上 Fe3(CO)12 n V m 3 8 12 M-M键数目 0.5×[18×3－（8×3＋2×12）]＝3 有无双键 无 有 有 无 H2Os3(CO)10 3 8 10 0.5×[18×3－（8×3＋2×10＋2）]＝4 H4Re4(CO)12 4 7 12 0.5×[18×4－（7×4＋2×12＋4）]＝8 Re4(CO)162 4 7 16 0.5×[18×4－（7×4＋2×16＋2）]＝5 －第七章作业答案

2．计算半径r 的球的立方密堆积结构中可以容纳在 (a) 四面体间隙 (b) 八面体间隙中的原子半径的临界数值。

答：设空隙中可容纳的最大原子半径为a，则

对于四面体空隙，在正方体中边长为2r，面对交线为2r，体对角线为6r＝6r/2

所以a＝（6/2 －1）r＝0.2247r

2r，则a＋r

对于八面体空隙，显然2r＝a＋r r＝2r－r＝0.414r

ra＋rr2r6r103

4. 在下列晶体中预计主要存在何种缺陷？

(1) NaCl 中掺入MnCl2。 (2) ZrO2 中掺入Y2O3。

(3) CaF2中掺入YF3。

(4) WO3在还原性气氛中加热以后

答：(1),(2),(3)为杂质缺陷；(4)为色心

6．讨论下列固体电解质的导电性与结构的关系：

?－Al2O3，?－AgI，RbAg4I5，CaO稳定的ZrO2

答：（1）?－Al2O3

＋

含Na的β－Al2O3中一价正离子高的导电性与它们不寻常的晶体结构有关。这类离子导体具有尖晶石基块构成的层状结构，层与层之间有一些Al－O－Al桥连结。β－Al2O3的尖

＋

晶石基块中只含有Al3，它们占据了四面体和八面体的间隙。在氧离子的密堆积层中，每

＋

第5层就有3/4的氧的位置是空的，Na离子就分布在这些缺氧的层中。由于层中有空位，

＋－＋＋

且Na的离子半径比O2小，因此Na在层中容易流动。当温度升高，Na在平面内成为无序，电导升高。 （2）?－AgI

α－AgI属立方晶系，其中碘离子按体心立方排列，银离子分布在各种不同的间隙位置，分为三种类型，它们分别是八面体、四面体间隙以及三角形位置的中心。四面体间隙通过公用面连结在一起，三角形位置在AgI4四面体的面心。由于在α－AgI中间隙的数目很多，且不是所有的间隙都被Ag＋填充，因此Ag＋容易在所有可能的间隙位置之间迁移而成为无序的状态。此外α－AgI高的导电性还与Ag－I键的共价性有关，Ag＋可极化（4d电子屏蔽弱）而I－易变形，因此容易生成具有低配位数的共价键。在导电时当Ag＋从一个四面体间隙通过三角形位置进入另一个四面体间隙时，中间位置形成的共价键有助于结构的稳定和减少导电的激活能。 （3）RbAg4I5

＋

RbAg4I5的晶体结构不同于α－AgI，但也具有Ag在一个共面四面体位置的无序排列，还有许多空的Ag＋位置可以利用。Rb原子固定在I－离子畸变的八面体环境的骨架上。

（4）CaO稳定的ZrO2

ZrO2在高温下具有萤石结构，Zr4+离子呈面心立方排列，氧离子占有四面体间隙，当掺杂了CaO后部分Zr4+被Ca2+取代，造成了氧离子的空位以保持电中性。在高温或电场作用下，与空位相邻的氧离子会迁移来填充它，这种连续的迁移形成氧离子电导，从而增加了ZrO2的离子电导率。 11． 根据三棱柱构型配位场的能级裂分情况，解释为什么NbS2是金属型导体，而MoS2是半导体。

答：MS2化合物这种特殊的层状结构使其随外层d 电子数的不同显示出不同的导电行为。二硫化物（金属处在八面体空穴）较低的能带主要由硫族元素的s和p轨道组成；较高的能带主要来自金属d轨道的贡献；能量更高的则是金属和硫族元素的能带。八面体空穴中金属原子的d轨道也分裂为一组低能轨道t2g和一组高能eg轨道。这些原子轨道组合起来形成一个t2g带和一个eg带。宽的t2g带可容纳多达来自每个金属原子的6个电子，因此TaS2（每个金属上一个d电子）的t2g带只能部分充满从而显示金属性导电。而ZrS2由于没有d电子因而显示出半导体特征。

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新解：Nb和V是同族，价电子数是5，形成NbS2后失去4个电子只剩一个4d电子（课上错误地说成是一个s电子了），在三棱柱构型配位场（D3h对称性）中最低能级的d轨道是简并的（x2－y2）和（xy），在MS2化合物的能带中，硫属s和p能带处于等能级和金属d能带相邻，能带因配体场导致分裂，所以产生（x2－y2）与（xy）在一起的能带，和其他d轨道形成的能带间有能隙，所以Nb（＋4价）离子上的一个d电子在（x2－y2）与（xy）产生的能带而且能带未满，因此显示为金属导体性质。但对于MoS2来说，＋4价Mo离子有两个d电子，填到这个能带也是未满的，应该是金属导体，而实验结果显示其实际上是半导体。

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