物理化学习题详细答案

葛华才等编.《物理化学》（多媒体版）配套部分章节的计算题解.高等教育出版社

第一章 热力学第一定律

第二章 热力学第二定律 第三章 多组分系统 第四章 化学平衡 第五章 相平衡 第六章 化学动力学 第七章 电化学 第八章 界面现象

第九章 胶体化学

第十章 统计热力学

第一章 热力学第一定律

计算题

1. 两个体积均为 V 的密封烧瓶之间有细管相连，管内放有氮气。将两烧瓶均放入 100℃的沸水时，管 内压力为 50kPa。若一只烧瓶仍浸在 100℃的沸水中，将另一只放在 0℃的冰水中，试求瓶内气体的压力。

解：设瓶内压力为 p′，根据物质的量守恒建立如下关系：

(p′V/373.15)+ (p′V/273.15)= 2(pV/373.15)

即 p′＝2×50 kPa/(1+373.15/273.15)=42.26 kPa

2. 两个容器 A 和 B 用旋塞连接，体积分别为 1dm3 和 3dm3，各自盛有 N2 和 O2(二者可视为理想气体)， 温度均为 25℃，压力分别为 100kPa 和 50kPa。打开旋塞后，两气体混合后的温度不变，试求混合后气体 总压及 N2 和 O2 的分压与分体积。

解：根据物质的量守恒建立关系式

p 总(VA+VB)/ 298.15=( pAVA /298.15)+ (pBVB /298.15)

得

p 总 = ( pAVA+ pBVB)/ (VA+VB) = (100×1+50×3) kPa/(1+3)=62.5 kPa

n(N2)= pAVA /RTA= {100000×0.001/(8.315×298.15)}mol = 0.04034 mol n(O2)= pBVB /RTB= {50000×0.003/(8.315×298.15)}mol = 0.06051 mol

1

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y(N2)= n(N2)/{ n(N2)+ n(O2)}= 0.04034/(0.04034+0.06051)=0.4

y(O2)=1- y(N2)=1-0.4=0.6

分压

p(N2)= y(N2) p 总 = 0.4×62.5 kPa= 25 kPa p(O2)= y(O2) p 总 = 0.6×62.5 kPa= 37.5 kPa

分体积 V(N2)= y(N2) V 总 = 0.4×4 dm3 = 1.6 dm3

V(O2)= y(O2) V 总 = 0.6×4 dm3 = 2.4 dm3

3. 在 25℃，101325Pa 下，采用排水集气法收集氧气，得到 1dm3 气体。已知该温度下水的饱和蒸气压 为 3173Pa，试求氧气的分压及其在标准状况下的体积。

解：p(O2)= p 总－p(H2O)= 101325Pa－3173Pa = 98152 Pa

V(O2,STP) = (TSTP /T)( p /pSTP)V = (273.15/298.15) × (98152/101325) × 1dm3 = 0.8875 dm3

STP 表示标准状况。

4. 在 25℃时把乙烷和丁烷的混合气体充入一个 0.5dm3 的真空容器中，当容器中压力为 101325Pa 时， 气体的质量为 0.8509g。求该混合气体的平均摩尔质量和混合气体中两种气体的摩尔分数。

解：n=pV/RT = {101325×0.5×10-3/(8.315×298.15)} mol = 0.02044 mol

Mmix = m/n = 0.8509g/0.02044 mol = 41.63 g·mol-1

又 Mmix =M(乙烷)y(乙烷)+ M(丁烷)y(丁烷)=30.07× y(乙烷)+58.12×(1? y(乙烷))=41.63 得 y(乙烷) = 0.5879，y(丁烷)=1－y(乙烷)＝0.4121

5. 2 mol O2(g)在 105Pa 恒压下从 25℃加热到 45℃，计算该过程的功。 解：据题意知系统压力 p 等于环境压力 pe，即 p1=p2=pe ∴ W= -pe(V2-V1)= -p2[(nRT2/p2)-(nRT1/p1)]= -nR(T2-T1)

= -2.0mol×8. 315 J·K-1·mol-1×(318.15 K-298.15 K) = -333 J

6. 1mol N2 的压力为 105Pa，0℃时反抗恒定外压 0.5×105Pa 做恒温膨胀到压力为 0.5×105Pa。计算该过 程的功。

解：W= -p e(V2-V1)= -pe(nRT/p2-nRT/p1) = -nRTp2(1/p2-1/p1)

= -1mol×0.5×105Pa×8.315 J·K-1·mol-1×273.15K×[(1/0.5×105Pa)-(1/105Pa)]= -1136 J

7．1mol 理想气体由 100kPa、5dm3 恒压压缩到 1dm3，再恒容升压到 500kPa。试计算整个过程的 W、

Q、?U、?H。

解：1mol 气体状态变化：(p1=100kPa,V1=5dm3) ? (p2=p1,V2=1dm3) ? (p3=500kPa,V3=V2)

利用理想气体状态方程 p1V1/T1 = p3V3/T3

得 T3= T1，即始终态温度不变，故有 ?U=?H=0

W=Wp+ WV = -p1 (V2-V1)＋0＝{-100000× (1-5) ×10 －3 ＋0}J=400J

2

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Q = ?U - W = -400J

8. 已知 CO2 的 Cp, m=[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2]J·K-1·mol-1 ，计算 27℃-527℃温 度范围内 CO2 的平均定压摩尔热容 C p,m 。

解：CO2 的平均定压摩尔热容：

T T 2 a ? bT ? c2

? ) ? dT /( ? ) T /(T 2 T T ? T 2 T 1 1 ?T 1 C p，md?T 1 ?

2

C p, m=

= [a (T2 – T1) + 0.5b(T2– T1) – (c/3)(T – T13)] / (T2 – T1)

2

2

32

= {26.75×(800.15–300.15)+21.129×10-3×[(800.15)2–(300.15)2] – 4.75×10-6

×[(800.15)3– (300.15)3]}J·mol-1/(800.15 – 300.15)K

= 22694J·mol-1/500K=45.39 J·K-1·mol-1

9. 在 101325Pa 下把 1mol CO2(g)由 300K 加热到 400K。分别通过两个过程：(1) 恒压可逆过程；(2) 恒 容可逆过程。计算上述两个过程的 W、Q、?U 和?H。已知在 300-1500K 范围 CO2 的 Cp, m 与 T 的关系式为

Cp, m/(J·K-1·mol-1)=26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2

并设 CO2 为理想气体。

解：(1) 恒压可逆过程

1mol CO2(g) T1=300K, p1=101325Pa

恒压可逆

1mol CO2(g) T2=400K, p2=101325Pa

V 2pdV = - V 2pdV = -p(V-V) =-nR(T-T)= -[1×W1 = - 8.315×(400-300)]J = -831.5J2121?V 1 e?V 1

∵ 恒压， W '=0

T T ∴ Q1= ?H1 =?2nCp, mdT = n ?2[26.75 + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dT

T 1 T 1

= [26.75×(400 – 300)+ 0.5×42.258×10-3×(4002 – 3002) –(1/3)×14.25×10-6×(4003-3003)] J = 3978J

?U1=Q1 +W1=(3978 – 831.5)J=3147 J (2) 恒容可逆过程

1mol CO2(g) T1=300K, p1=101325Pa

恒容可逆

1mol CO2(g) T2=400K, p2=？

W2=0，W'=0，

= n ?T 2[(26.75-8.315) + 42.258×10-3(T/K) – 14.25×10-6(T/K)2] dTQ2= ?U2= ?T 2n(Cp, m-R)dT

T 1 T 1

= [18.435×(400–300)+0.5×42.258×10-3×(4002–3002) –(1/3 )×14.25×10-6×(4003 – 3003)] J = 3147 J ?H2=?H1

3

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热力学能、焓是状态函数，且理想气体的热力学能和焓只是温度的函数，现两过程始态温度相同，终 态温度相同，所以?U2=?U1，?H2=?H1。

10. 设某房间面积 15m2，高 3m。夏天时如果室温为 32℃，压力为 101325Pa，若维持压力不变时欲使 房间温度降至 25℃，问需抽出多少热量。冬天时如果室温为 10℃，压力为 101325Pa，若维持压力不变下 使房间升至 25℃，则又需提供多少热量？假设空气为理想气体，其 Cp,m = 29.29J·K-1·mol-1。注意恒压降温 时房间需补充一定量室外空气，恒压升温时有一部分室内空气排到室外。

解：(1) 25℃时室内空气量 n2= pV/(R×298.15K)，这些气体均需要降温，总热量为 Qp??

?298.15 K

305.15 K

n2Cp,mdT = [(101325×15×3)/(8.315×298.15) ]×29.29J ×(-7)=－377.09kJ

(2) 恒压恒容升温过程中室内空气的物质的量 n 可表示为温度的函数，n=pV/RT，故所需热量可通过 下式进行计算：

Qp???

?

T 2

T1

nCp,mdT =

?

2 T

T1

( pV/RT) Cp,mdT=( pV/R) Cp,mln(T2/T1)

=[(101325Pa×15m2×3m)/(8.315 J·K-1·mol-1)]×29.29J·K-1·mol-1×ln(298.15K/283.15K)=829.09 kJ 11. 一个绝热圆筒用一铜质隔板分成 A、B 两室。两室中各装有温度为 400K，压力为 500kPa 的 1mol 单原子理想气体。现将 A 室气体在恒定外压 pe＝100kPa 下绝热膨胀至压力为 100kPa，系统中 A、B 两室

气体达到热平衡，求最终温度 T2。

V ?0 ? 400K , p ? 5?105 Pa ?d 解：B 室气体为恒容过程，T1 ???T 1 2 , p2

所以

WB=0 QB=?UB=nCV, m (T2- T1)=n3R/2(T2-T1)

pe ? 5?105 Pa ?? ? 105 Pa A 室为恒外压膨胀过程, T ? 400K , p? T , p1 1 2 2

WA=-pe(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nR(T2-T1p2/p1)

铜板在 A、B 两室间传热

QA=-QB= - n(3R/2)(T2-T1)

?UA=QA+WA

即有

n(3R/2)(T2-T1) =- n(3R/2)(T2-T1)-nR(T2-T1p2/p1)

T2＝(3+ p2/p1)T1/4=(3+105Pa/5×105Pa) ×400K/4=320K

12. 1mol 理想气体由 298K、1.0MPa 分别经 (1) 恒温可逆膨胀，(2) 反抗 0.1MPa 外压快速膨胀，(3)

自由膨胀，三个过程的终压为 0.1MPa。分别计算各过程的 W、Q、?U 和?H。已知理想气体的 Cp,m=29.10J·K-

1

·mol-1。 解：据题意系统的状态变化可用如下框图表

示：

(1) 恒温可逆 1mol T1=298K p1 =1.0MPa

(2)恒外压膨胀 T2

p2=0.1MPa

(3) 自由膨胀 4

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(1) 为恒温可逆过程，T2＝T1

W=-nRTln(V2/V1)= nRTln(p2/p1)=1mol×8.315 J·K-1·mol-1×298K×ln(0.1MPa/1.0MPa)=-5750J 理想气体恒温 ΔU=0，?H=0 所以 Q=-W=5750J

(2) 恒外压快速膨胀过程可看作一个绝热过程，Q=0，ΔU=W。即

nCV, m (T2- T1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT2/p2- nRT1/p1)

对 1mol 理想气体有 Cp, m–CV, m=R ，由此可得

T2={(Cp,m-R)+Rp2/p1}T1/ Cp, m=[(29.10-8.315) +8.315×0.1/1]×298K/29.10=221.4K ?U = W=nCV, m (T2- T1)=1mol×20.786 J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)=-159J ?H = nCp, m(T2-T1)= 1mol×29.10 J·K-1·mol-1×(221.4K-298K)=-2229J

(3) 自由膨胀即向真空膨胀过程，pe＝0，故 W=0，理想气体恒温?H=0 且?U=0，则 Q=0

13. 1mol 双原子分子理想气体从 298.15K 及 101325Pa 的始态恒容加热到压力为 202650Pa 的终态，求 过程的 Q、W、?U 和?H。

解：利用双原子分子理想气体的 Cp,m 计算。据题意理想气体的状态变化框图如下

1mol

T1=298.15K

dV=0

p1=101325Pa

T2

p2=202650Pa

因为是恒容过程，故 dV =0，由此 W=0，且 p/T=常数

所以 T2=p2T1/p1=(202650Pa/101325Pa) ×298.15K=596.30K

QV???U =

?

T2

T1

nCV,mdT=nCV, m (T2- T1)=(5/2)Rn(T2-T1)= [5/2×8.315×1×(596.30-298.15)]J= 6197.79J

?H = nCp, m(T2-T1)=7/2Rn(T2- T1)= 3.5×8.315 J·K-1·mol-1×1mol×(596.30K-298.15K)=8676.91J

14. 1mol 理想气体由 500K、1.0MPa 反抗恒外压绝热膨胀到 0.1MPa，然后恒容升温至 500K，求整个 过程的 W、Q、?U 和?H。已知理想气体的 CV,m=20.786J·K-1·mol-1。

解：据题意，1mol 理想气体的状态变化框图如下：

1mol T1=500K

Q=0 p1=1.0MPa T2 p2=0.1MPa dV=0 T3=500K p3

因为 T3=T1，理想气体的始终态的内能和焓相同， 故 ?U＝0，?H＝0 又 Q1=0，?U1＝W1 即有

nCV, m(T2-T1)=-p2(V2-V1)=-(nRT2-nRT1P2/p1)

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?S=?S1+?S2+?S3=?S1+(?H2/T)+?S3

液相的状态函数受压力的影响很小，?S1≈0；气相可认为是理想气体，故 ?H2＝38.00kJ·mol 1 ；

?S3=Rln(16852/100000)

?S={0+(38000/298.15)+8.315×ln(16852/100000)} J·K 1 ·mol 1 =112.6 J·K1 ·mol 1

7. 已知各物质的热力学参数见下表，计算反应 CO(g) + 2H2(g) = CH3OH(g) 在 298 K 和 700 K 时的标 准熵变。

物 质

CH3OH(g) 239.81 43.89

B B

CO(g) 197.67 29.14

?1

H2 130.68 28.82 = ?219.22 J·K?1

S(298K)/(J·K?1·mol?1) ?1?1

? C

r p,m /(J·K·mol) (298~700K)

解：(1) 298 K 时 ?rS(298 K)=

B

? v S = (239.81????????2×130.68) J·K

(2) 已知?rS(298K)求?rS(700K)，可用反应熵变与 T 关系式。 ?r C 与温度无关，故 p,m

ln(T2/T1) ?rS(700K) = ?rS(298K) + n ?r C p,m

= [?219.22 + (43.89??9.14?2×28.82)ln(700/298)] J·K?1 = ?255.85 J·K?1

8. 在一杜瓦瓶（绝热恒压容器）中 ，将 5 摩尔 40℃ 的水与 5 摩尔 0℃的冰混合，求平衡后的温 度，以及此系统的 ?H 和 ?S。已知冰的摩尔熔化焓为 6024 J·mol －1，水的等压摩尔热容为 75.29 J·K

－1

·mol－1。

8. 解：系统恒压绝热且不做非体积功，过程 ?H = Qp =0

若冰全部熔化 ?H1 = n?熔化 Hm = 5mol×6024J·mol －1 = 30120 J，

水降温到 0℃时 ?H2= nCp,m(T2 － T1) = 5mol×75.29J·K·mol －1 ×(－40K) = －15058J 因?H1+?H2 = 15062 J >0 ， 故冰不会全熔化， 系统温度为 0℃。

( 或者假设冰全部熔化并升温至 t. 根据?H=0， 可算出 t<0，故合理值应为 0)。 设冰的熔化量为 n mol，过程的变化如下：

n mol H2O(s，273.15K)

?

?

5 mol H2O(l，273.15 K)

H1 ,?S1

???????n mol H2O(l，273.15 K)

2

2

H , ?S?5 mol H2O(l，313.15K) ??????n = 2.5 mol 则 ?H =?H1+?H2 = n (6024 J·mol －1) － 15058J = 0， 得

?H1 （）J =55.12 J·K－1

所以冰熔化熵变 ?S ?2.5 ? 60241 ?

T 273.2K

水冷却过程的熵变

T

2 1

nH OC p ,m

T2 ?1 －12 273.2K = －51.44 J·K ?S 2= ?? dT ? nH O Cp ,m ln ? (5 ? 75.29)J ? K ln

2 T313.2K T T 1

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－1

所以 ?S=?S1 + ?S2 = 3.68 J·K －1

9. 1 mol 理想气体始态为 27℃、1MPa，令其反抗恒定的 0.2MPa 外压；膨胀到体积为原来的 5 倍，压 力与外压相同。 计算此过程的 Q、W、?U、?H、?S、?A 及 ?G。已知理想气体的定容摩尔热容为 12.471J·mol ·K－1。

n = 1mol T1 =300.15K

p1=1 MPa V1

9. 解：系统的变化过程 根据理想气体状态方程

p 外= p2 n = 1mol T2 =? p2= 0.2 MPa V2 =5V1

p1V1/T1 = p2 V2 / T2 可得 T1=T2 = 300.15K

即为等温过程( 这是解本题的关键! 若先算出V1， 再算 T2 值 ， 因为保留有效位数的不同引起计算误差，有 可能出现 T1?T2)。 根据理想气体恒温时有

?H =?U = 0

W = － p 外(V2－V1) = － (p1 /5)(5V1 － V1) = － 0.8 p1V1 = －0.8 nRT1

= －[ 0.8 × 1×8.134 × 300.15] J = －1996 J

由第一定律可得 Q = ?U － W = 1996 J

?S = nRln(V /V ) = (1×8.314) J·K－1 ×ln(5/1) = 13.38 J·K－1 2 1 ?A = ?U － T?S = 0J － 300.15K×13.38 J·K－1 = －4016 J ?G = ?H － T?S = ?A = －4016J

注意: 若要计算?A 或 ?G ，但没有给出绝对熵数值的过程， 必然是等温过程。

10．已知水在 100℃, 101.325kPa 下的蒸发焓 ? H = 40.64 kJ.mol-1. 试求 1mol 水在 100℃, 101.325kPa

vap m

变为水蒸气过程的 Q , W, ΔU, ΔH, ΔS 和ΔG 各为若干? 水的体积可以忽略。

10. 解： Q=?H=n?VapHm= 1mol×40.64 kJ·mol-1= 40.64kJ ?S=??H/T= 40.64kJ/373.15K= 108.9J·K-1

?G=0

W= -p[V(g)-V(l)]≈ -pV(g) = -nRT= -1mol×8.315J·K-1·mol-1 ×373.15K=-3103J

?U=Q+W= 40.64kJ-3103J = 37.54kJ

11．100℃, 101.325kPa 下的 1mol 水蒸气绝热可逆升温至 200℃ , 求此过程的 Q、W、?U、?H、?S、

?A?、?G。已知水和水蒸气的定压摩尔热容分别为 75.29 J·K-1·mol-1、33.58 J·K-1·mol-1 且假设不随 温度而变，25 ℃ 时水的绝对熵 S 2O(l)]为 69.91J·K-1·mol-1 ,水在 100℃, 101.325kPa 时的蒸发焓?vapHm=

m

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40.64 kJ·mol-1。 水蒸气可近似为理想气体。

11. 解： 绝热可逆方程 pV?=常数 → p1-??T ??=常数，所以

? = Cp,m/ CV,m = 33.58/(33.58-8.315)=1.329

p2=p1(T1/T2)1/(1/??- 1) = 101325Pa×(373.15K/473.15K)1/(1/1.329-1)= 264345Pa

Q=0

W=?U=nCV,m(T2-T1) = 1×(33.58-8.315)×(473.15-373.15)J =2527J

?H=nCp,m(T2-T1) = 1mol×33.58J·K-1·mol-1×(473.15K-373.15K)=3358J

?S=nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2)

= [1×33.58×ln(473.15/373.15)+1×8.315×ln(101325/264345)] J·K-1

=0 (绝热可逆亦可直接得到)

100℃, 101.325kPa 下水蒸气的绝对熵计算：

(l, 25℃, 100kPa) → (l, 100℃、100kPa)→(l, 100℃、101.325kPa) →(g, 100℃、101.325kPa)

S=S(l, 25℃)+nCp,m(l)ln(373.15/298.15K)+0+ ?vapS

= 69.91J·K-1·mol-1+1mol×75.29 J·K-1·mol-1×75K+108.9J·K-1

= 195.7 J·K-1

?G=?H-?TS= ?H-S?T=3358J-195.7 J·K-1 ×(473.15K-373.15K)= -16212J

?A=?U-?TS= ?U-S?T=2527J-195.7 J·K-1 ×(473.15K-373.15K)= -17043 J4.

12. 1mol 水从 25℃、101325Pa 升温至 200℃成为 300kPa 的蒸气，计算该过程的 ?U，?S，?H，?A，

?G，有关的量可查表。

解：略。

13．1mol 过冷水蒸气在 298K、101kPa 下变为液态水。已知 298K 下水的饱和蒸气压为 3.167kPa，汽 化焓为 39.95kJ·mol-1，求

(1) 此过程的?S、?H、?G。忽略压力对液态水的状态函数的影响。

(2) 此过程能否自发进行？

13. 解：(1) 过程为不可逆过程，需设如下的过程进行计算 H2O(1mol，g，T= 298K，101kPa) ΔH1 ΔG1 ΔH，ΔG

H2O(1mol，l，T=298K，101kPa) ΔH3 ΔG3 H2O(1mol，g，T=298K，3.167kPa) ΔH2，ΔG2 H2O(1mol，l，T=298K，3.167kPa) 18

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假设水蒸气为理想气体，忽略压力对液态水的状态函数的影响，则 ?H =?H1 + ?H2 + ?H3 = 0 + 1mol×(-39.95kJ·mol-1)+ 0 = -39.95kJ

3。167 kPa

?G =?G1 + ?G2 + ?G3 ???101kPa Vdp + 0 + 0 = nRTln(3.167kPa/101kPa)

= [1×8.315×298×ln(3.167/101)] J = -8579 J

?S = (?H -?G )/T = ( -39950J + 8579J)/298K = -105.3 J·K-1

(2) 因为过程恒温恒压且?G < 0，可以自发。

14. 苯的正常沸点为 353K，摩尔蒸发焓为 30.77kJ?mol-1，现将 353K，标准压力下的 1 摩尔液态苯向 真空等温蒸发为同温同压的苯蒸汽(设为理想气体)。

(1) 计算该过程苯吸收的热量和做的功；

(2) 求过程的 ?G 和?S；

(3) 求环境的熵变；

(4) 可以使用何种判据判断过程的性质。

14. 解：设计如下途径计算

1 mol 苯 (l) 向真空膨胀 ?H、?S 1 mol 苯 (g)

353K，p

353K，p (1) ?H1、?S1

?H3、?S3 (3) 可逆相变 ?H2、?S2 1 mol 苯 (g)

1 mol 苯 (l) 353K，p= 101.325 k Pa

353K，p= 101.325 k Pa

(1) 因真空蒸发可理解为 pe=0 或恒容过程，W=0

可忽略压力对凝聚系统的焓的影响，?H1=0；理想气体恒温时 ?H3=0，故

?H=?H1+?H2+?H3=0＋?vapH+0= (1×30.77)kJ=30.77kJ

Q=?U=?H?? (pV)＝?vapH?p (Vg?Vl)= n ?vapHm?p Vg =n ?vapHm?nRT = (30770?1×8.315×353)J = 27835J

(2) ?S=?S1+?S2+?S3=0+?S2+?S3= (?H2/T)+ nRln(p/p)

={(30770/353)+1×8.315×ln(101.325kPa/100kPa)}J·K-1

= 87.28J·K-1

?G=?H?T?S = (30770?353×87.28)J= ?39.84J (3) ?Se= ?Q/Te= ?27835J/353K = ?78.85 J·K-1 (4) 可用熵判据判断过程的性质，此过程

19

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?Siso=?Ssys+?Se= 87.28J·K-1+(?78.85J·K-1)= 8.43J·K-1 > 0 故为不可逆过程。

15. 35.51℃的恒温槽中有一带活塞的导热圆筒，内有 1mol 氧气及装于小玻璃瓶中的 1mol 液态乙醚。 在环境压力也即系统压力维持 100kPa 不变下，将小玻璃瓶打破，液态乙醚蒸发至平衡态，试求过程的 Q， W，?U，?H，?S，?A 及?G。已知乙醚在 35.51℃时的饱和蒸气压为 101325Pa，乙醚的摩尔蒸发焓为 25.104kJ·mol-1。

15．解：若乙醚完全挥发，则终态的乙醚分压 p=(1/2)pe＝0.5×100kPa=50kPa，小于饱和蒸气压，所以 应该全部挥发，水的变化过程可设计如下的可逆途径

1 mol 乙醚 (l)

T=308.66K，p1=100k Pa (1) ?H1、?S1 恒外压蒸发 ?H、?S 1 mol 乙醚 (g) T=308.66K，p1=50k Pa ?H3、?S3 (3)

1 mol 乙醚 (l) T=308.66K，p2=101325Pa 可逆相变 ?H2、?S2 1 mol 乙醚 (g) T=308.66K，p2=101325Pa

?H(乙醚)???H1????H2???H3≈0＋1×25.104kJ·mol-1+0=25.104kJ ?S(乙醚)???S1????S2???S3

≈0+1 mol×25104J·mol-1/308.66K+1mol×8.315J·K-1·mol-1×ln(101325/50000)

=87.21 J·K-1·mol-1

对于 1mol O2： (g, 308.66K，p1=100kPa) → (g，308.66K，p2=50kPa)

?H?O2)???

?

?S?O2)=nRln(p1/p2)=1mol×8.315J·K-1·mol-1×ln(100kPa/50kPa)=5.764 J·K-1·mol-1

所以

?S=??S?乙醚)+?S?N2)= 87.21 J·K-1·mol-1+5.764 J·K-1·mol-1 = 92.97 J·K-1·mol-1 ?H=??H?乙醚)+?H?N2)= 25.104kJ+0kJ=25.104kJ

系统为恒压过程：Qp=?H=25.104kJ

W = -pe(V2-V1)= -[n(乙醚)+ n(O2)]RT1+ n(O2)RT1= -n(乙醚) RT1

= -(1×8.315×308.66)J= -2567J

?U=?Q?W= 25.104kJ-2.567kJ= 22.537kJ

?A????U??????S=22.537kJ- 308.66K×0.09297k J·K-1·mol-1= -6.159kJ ?G????H??????S=25.104kJ- 308.66K×0.09297k J·K-1·mol-1= -3.592kJ

20

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注意：对于恒温过程，只需算出各步的?S 和?H，就可算出其他状态函数变,而 Q 和 W 不能按假设的

步骤算，而是根据整个过程特征进行计算.

16．25℃ 、100 kPa 下，金刚石和石墨的标准熵分别为 2.38 J·K-1·mol-1 和 5.74 J·K-1·mol-1 , 其 标准燃烧焓分别为-395.407kJ·mol-1 和 –393.510kJ·mol-1 , 根据 25 ℃ 、100 kPa 下石墨→金刚石的?rGm值判断何种晶型稳定。

-1-1 16. 解： ? r S m =金S (石= -3.36J·K-1·mol-1 ? S (m ) - m ) = (2.38 -5.74) J·K·mol

? r H m ? =?? ? H (金(石) = (–393.510+395.407)kJ·mol-1 = 1.897kJ·mol-1 f m ) -? ? H f m

? r Gm ? ?r H ? T ? S ={1.897-0.29815×(-3.36)}kJ·mol-1= 2.90kJ·mol-1 m r m

?r Gm >0, 石墨稳定。

? H ?1)

17. 已知反应 CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) 在 25℃一些物质的热力学数据如下

物质

CaCO3(s) ?1206.8 92.9

CaO(s) ?635.09 40

CO2(g) ?393.51 213.7

f m

S ?1·K?1)

m

? H 均不随温度而变。当温度升至 计算 25℃时该反应 ?r Gm 。假设反应熵 ? r S m 1000℃的常压时， 和r m

该反应能否进行？估算反应在常压下能够进行的最低温度(分解温度)。

17．解：25℃时

? r H m = (?635.09?393.51+1206.8) J·K-1·mol-1 = 178.2 kJ·mol-1

? r S m =? (40+213.7-92.9)kJ·mol-1 = 160.8 J·K-1·mol-1

? r Gm ? ?r H ?T ? S ={178.2-0.29815×160.8}kJ·mol-1= 130.3kJ·mol-1 m r m

1000℃的常压时，

? G ? ?r H ? S ={178.2-1.27315×160.8}kJ·mol-1= -26.52kJ·mol-1<0 r m m r m

反应可以进行。实际上，反应的分解温度为

? r Gm ? ?r H ? T ? S =0 m r m

?? ?r H / ? S??178200/160.8)K=1108K=835℃

m

r m

21

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18. 已知 298K 时的数据如下

? H f m

?1

S ?1·mol?1

m

CH3OH(l)

Cp，m / J·K?1·mol?1

?238.66 126.8 130.68

28.82 29.14

H2(g) CO(g)

????.53

197.67

假设热容与温度无关，H2 (g) 和 CO2 (g) 为理想气体，计算下述反应的?Gm , ?Hm 和?Sm。

CH3OH(l,298K,105Pa) ? 2H2 (g,700K,106Pa) + CO(g,700K,106Pa)

解：反应始终态的温度和压力均不同，需拟出计算途径，设 T2 = 700K ，T1 = 298K。

CH3OH(l) 298K，105Pa ?Hm、?Sm、??Gm a b ?H2、?S2

2H2(g，700K，106Pa) CO(g，700K，106Pa)

????H1 ??S1 2H2(g，298K，105Pa) CO(g，298K，105Pa)

?????????????H3 ??S3 2H2(g，700K，105Pa) CO(g，700K，105Pa)

(1) ?H1 = ?vB?fHm (B) = (????.53+0+238.66) kJ·mol?1= 128.13 kJ·mol?1

?H2 = [2Cp,m(H2) +Cp,m(CO)](T2?T1)=(2×28.82+29.14)×(700?298) J·mol?1

= 34.89 kJ·mol?1

第 3 步为理想气体恒温过程，?H3 = 0

?Hm = ?H1 + ?H2 + ?H3 = (128.13 + 34.89+0) kJ·mol?1 = 163.02 kJ·mol?1

????????S1 = 2S(H2, 298K) + S(CO, 298K)?S(CH3OH, 298K)

= (2×130.68 + 197.67?126.8) J·K?1·mol?1 = 332.23 J·mol?1

第 2 步为理想气体恒压过程，熵变 ?S = nCp,mln(T2/T1)

?S2 = [2Cp,m(H2) +Cp,m(CO)]ln(T2/T1) = (2*28.82 +29.14)×ln(700/298) J·K?1·mol?1

= 74.11 J·K?1·mol?1

第 3 步理想气体恒温变压过程，熵变 ?S = nRln(p1/p2)

?S3 = [n(H2) + n(O2)]R ln(p1/p2) = (2+1)×8.315×ln(105/106) J·K?1·mol?1

= ???.44 J·K?1·mol?1

?Sm = ?S1 + ?S2 + ?S3 = (332.23 + 74.11???.44) J·K?1·mol?1= 348.9 J·K?1·mol?1

(3) ??Gm = ?Hm??TSm = ?Hm – (T2S2?T1S1)，其中

T1S1 = T1S(CH3OH, l, 298K)= 298K×126.8J·K?1·mol?1 = 37.79 kJ·mol?1

22

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T2S2 = T2(S1+ ?Sm) = 700×(126.8 +348.9) J·mol?1= 333.00 kJ·mol?1

?Gm = ?Hm – (T2S2?T1S1) = [163.02?(333.00?37.79)] kJ·mol?1 = -132.19 kJ·mol?1

过程非恒温恒压，不能用?G 判断方向。

19. 已知 298K 时反应 CH3CO2H(l)+ C2H5OH(l) ? CH3CO2C2H5(l) + H2O(l) 的数据如下

? H f m

S m

?

Cp，m =a+bT+cT2

a/J·K?1·mol?1

kJ·mol?1

C2H5OH(l) CH3CO2H(l) CH3CO2C2H5(l) H2O(l)

J·K?1·mol?1

b/10-3J·K??·mol?? c/10-6J·K??·mol???165.7

?277.7 -484.5 -479.03 ?285.83

160.7

106.5

575.3

159.8

54.81 169

230

259.4 69.91

75.29

计算在 100kPa 下该反应的?Hm、?Sm 及?Gm 与温度的关系。

解： ?Cp,m=?vBCp, m(B)

={(169+75.29-54.81-106.5)+(-230-165.7)×10-3T/K+(-575.3)×10-6T2/K2} J·K?1·mol?1

=(82.98-0.3957T/K -575.3×10-6 T2/K2) J·K?1·mol?1

(1) ?Hm(298K) = ?vB ? H (B) = (-479.03?285.83+484.5+277.7) kJ·mol?1= 2.66 kJ·mol?1

f m

?H (298K)+ m ( T) =?H m ò DC p,m dT 298K

={2660+82.98×[(T/K)-298]-(0.3957/2)[(T/K)2-2982]-(575.3×10-6/3)[(T/K)3-2983]}J·mol?1 ={-34563+82.98(T/K)-0.1979(T/K)2-1.918×10-4(T/K)3}J·mol?1

T

??????Sm(298K)=(259.4+69.91?159.8?160.7) J·K?1·mol?1 = 8.81 J·K?1·mol?1 ?S + (DC p,m / T )dT m ( T) =?S m (298K) ò 298K

={8.81+82.98ln(T/298K)-0.3957[(T/K)-298]??575.3×10-6/2} [(T/K)2-2982]} J·K?1·mol?1 = {-371.56+82.98ln(T/298K)-0.3957(T/K)???????×10-4(T/K)2 }J·K?1·mol?1

T

(3) ??Gm = ?Hm?T?Sm

={-34563+403.85 (T/K)-82.98(T/K)ln(T/298K)+0.1978(T/K)2–9.59×10-5(T/K)3}J·mol?1 ? ?V ???

20．求证 dH=CpdT+ ?V ? T ? ?? dp

? ?T ? p

20. 证明：H 写成 T、p 的函数 H=H(T，p)，微分得

? ?H ? ? ? ?H ?

dH= ? ???dT ? ? ??dp

? ?T ? p ? ?p ?T

23

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? ?H ? ? ?S ??? ?H ??

根据定义 C ? ??? V ? T ? ????和热力学基本方程 dH=TdS+Vdp，得 p ? ? ?T? ? p ? ?p ?T ? ?p ?T ? ?S ???V ??? ? 由根据热力学基本方程 dU=TdS-pdV，得 Maxwell 关系式? ? ? ? ? ??

? ?T ? p ? ?p ?T 所以

CV T

? ?V ???

dH=CpdT+ ?V ? T ? ?? dp

? ?T ? p

? ? ?p ? dT ? ? ??

? ?T ?V

21. 求证：(1) dS ? dV

C

(2) dS ?

?V ?? ? ? dT ? ? ? dpT ? ?T ? p

p

(3) 对理想气体，dS=CVdlnT+ nRdlnV= CpdlnT+ nRdlnp

21. 证：(1) 将 S 作为 S＝S(T，V)的函数，微分 dS=(?S/?T)VdT+(?S/?V)TdV

微分式(?S/?T)V 与 CV /T 的关联需找与 dS、dV 有关的热力学基本方程 dU=TdS-pdV，恒 V 时两边同除以 dT 得

(?U/?T)V =T(?S/?T)V=CV

移项得

(?S/?T)V= CV /T

微分式(?S/?V)T 变成(?p/?T)V 需找与 dV、dT 有关的热力学基本方程 dA=-SdT-pdV，得麦克斯韦关系式

(?S/?V)T =(?p/?T)V

两式代入即得

dS=(CV/T)dT+(?p/?T)VdV

(2) 将 S 作为 S＝S(T，p)的函数，微分 dS=(?S/?T)pdT+(?S/?p)Tdp

微分式(?S/?T)p 与 Cp /T 的关联需找与 dS、dp 有关的热力学基本方程 dH=TdS+Vdp，恒 p 时两边同除以 dT 得

(?H/?T)p =T(?S/?T)p=Cp

移项得

(?S/?T)p= Cp /T

微分式(?S/?p)T 变成(?V/?T)p 需找与 dp、dT 有关的热力学基本方程 Dg = -SdT+Vdp，得麦克斯韦关系式

(?S/?p)T = ?(?V/?T)p

两式代入即得

dS=(Cp/T)dT?(?V/?T)pdp

(3) 对于理想气体 p=nRT/V，利用(1)的结果，(?p/?T)V=nR/V，代入，得

dS=(CV/T)dT+(nR/V)dV=CVdlnT+nRdlnV

对于理想气体 p=nRT/V，利用(2)的结果，(?V/?T)p=nR/p，代入，得

dS=(Cp/T)dT+(nR/p)dp=CpdlnT+ nRdlnp

22. 已知冰和水的密度分别为 916.7kg·m?3 和 999.2kg·m?3，冰在 101325Pa 下的熔点为 0℃，摩尔熔

24

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化焓?fusHm 为 6.004kJ·mol?1。假设冰和水的密度及冰的熔化焓均为常数，试计算压力为 10MPa 和 100MPa 时冰的熔点。

22．解：冰的熔点随压力而变，根据克拉佩龙方程

dp/dT = ?fusHm* /T?fusVm*

?fusHm* , ?fusVm*均为常数，水的摩尔质量为 18.02×10?3 kg·mol??，移项积分得

?p = (?fusHm*/?fusVm*) ln(Tf'/Tf )

ln(Tf'/Tf )= (?fusVm*/?fusHm*)?p={18.02×10-3(1/999.2-1/916.7)/6004}?p/Pa= -2.703×10-10?p/Pa

当压力为 10MPa 时，ln(Tf'/273.15K)= -2.703×10-10×(106-101325)= -0.0002429

Tf' = 273.08K

当压力为 100MPa 时，ln(Tf'/273.15K)= -2.703×10-10×(107-101325)= -0.002676

Tf' = 272.42K

由此可见，压力对熔点的影响很小。

23．实验测得水在 60℃时的蒸气压为 19.916kPa，试计算水的平均摩尔气化焓及多大压力下水的沸点 为 104℃。

23. 解：已知 T1=333.15K，p1=19.916kPa，利用水 100℃时的蒸气压为 p2=101.325kPa，代入克－克方 程得

RTT pK-1 × mol-1 ′ 333.15K′ 373.15K ln 101.325kPa ???????vapHm= 12ln = 2 8.315J × = T2 - T1 p1 373.15K - 333.15K 19.916kPa

= 42059 J·mol－1 = 42.06 kJ·mol－1

将 T2’=377.15K 代入克-克方程

p2’= p1exp{(T2’?T1)?vapHm /RT2’T1}=19.916kPa×exp{44×42060/(8.315×377.15×333.15)} =117.08kPa

24. 水的摩尔蒸发焓为 41.05kJ·mol-1 , 试估计在 4000m 的高原上(大气压为 69kPa)水的沸点？ 答：已知水在 100℃ 时的饱和蒸气压为 101.325Pa, 根据克-克方程

ln(p’/p)=-(?vapHm/R)(1/T’-1/T)

即

ln(69/101.325)=-(41050/8.315)K×(1/T’-1/373.15K)

T’= 362.62K

25．综合设计题：自己设计一个感兴趣的反应，计算?S,?A,?G 之一判断该反应能否在常温常压下进 行。若不能，尝试通过改变压力或温度计算得到何种条件下方能进行。

第三章 多组分系统

三、计算题答案

25

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各相中的总质量亦可采用平均分子量计算 ：

－1－1

液相： M L ? x M （1 ? x ）甲醇 甲醇 ?甲醇 M二醇 = (0.076*32+0.924*88) g·mol= 83.744 g·mol

mL ? M L ? nL =83.744g·mol－1 ?899mol = 75.29 kg

在气相中的总质量 mG = m 总－mL = （32+88）kg－75.29 kg = 44.71 kg。 8. (1) 根据表中数据，可绘出乙醇－乙酸乙酯的 t－x(y)相图如下。

78 p = 100kPa 76 g

t / 74 l + g g + l

72 l

0. 0乙醇

0. 2 0. 4

x

0. 6

0. 8

1. 0 乙酸乙酯

图 5－18 乙醇－乙酸乙酯的 t－x(y)相图

根据相图特点，纯乙醇和纯乙酸乙酯的混合物在精馏塔中只能得到一个纯组分，另一个为恒沸混合物。

9．(1) 恒压下得温度－溶解度曲线图如下：

80

t /

70 60 50

溶液

C

高会溶温度 68.5℃ 临界浓度 34.7

酚在水溶液 水在酚溶液 层的溶解度 层的溶解度

40 30

溶液 N

M

水层+酚层

wB=8.0%

10

20

30

40

O

20 10

wB=70.1%

50

60

70

HO

0

2 80 90 100

%( )

苯酚(B)

图 5－19 水－苯酚系统的溶解度曲线图

(2) 高会溶温度 68.5℃；临界浓度 34.7%。

(3) 在室温 30℃时将 1kg 水和 1kg 苯酚混合，总质量 m=2kg，平衡后如图中 O 点，分为水层 M 点(含 酚 8.0%)和苯酚层 N 点(含酚 70.1%)。

其中水层的质量= NO ? m ? 70.1 ? 50 ? 2kg = 0.647kg

NM

70.1 ? 8.0

酚层的质量=2kg－0.647kg=1.353kg

31

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因此，水层中，酚的质量=0.647kg?8.0%= 0.052 kg

水的质量=0.647kg?92.0%= 0.595 kg

酚层中，酚的质量=1.353kg?70.1%= 0.948 kg

水的质量=1.353kg?29.9%= 0.405 kg

(4) 达平衡后，新系统点 O’含酚 33.3%，总的质量 m’=3kg，水层和酚层相点不变。

其中水层的质量= NO ' ? m ' ? 70.1 ? 33.3 ? 3kg = 1.778 kg

NM

70.1 ? 8.0

酚层的质量=3kg－1.778kg=1.222 kg

因此，水层中，酚的质量=1.778kg?8.0%= 0.142 kg

水的质量=1.778kg?92.0%= 1.636 kg

酚层中，酚的质量=1.222kg?70.1%= 0.857 kg

水的质量=1.222kg?29.9%= 0.365 kg

10．(1) y 氯苯= p 氯苯/p = 29 kPa /100 kPa = 0.29

(2) 氯苯的摩尔质量为 M=112.5 g·mol－1，水的为 18 g·mol－1，因此蒸出 1000 kg 氯苯所需的水量为

W 氯苯/M 氯苯 ：W 水/M 水 = y 氯苯 ：（ 1－y 氯苯 ）

W 水 = M

1000 1 ? 0.29）? 氯苯 ? 18 ? ? kg= 392 kg ?? （ （ ） ??

?水 ???M y 112.5 0.29 ???? 氯苯 氯苯 ?? 氯苯

W

1 ? y

11． (1) 根据题目所给数据，画出 Mg－Si 系统的相图如下。其中，镁－硅之间形成的化合物含硅 37%，

可算出原子数之比为

Mg：Si= 63 : 37 =1.97:1 ≈2:1

24.3 28.1

故化合物的化学式为 MgSi2，在相图中用 E 表示。

1600 L Q wl=78.56% l a P T / K

b

s T=1512K

1400

1200 Mg(s) + L E(s) + L M N L + Si(s)

1000 U T S 800 0 Mg

O L + E(s) R Mg(s) + E(s) 20 E(s) + Si(s) 40 E

60 80

%( )

100

Si

图 5－21 Mg－Si 二组分系统的温度－组成相图

(2) 含有 90%（质量）硅的溶液冷却到 1512K 时，液相含硅 78.56%，固相为纯硅。设液相的质量为

mL，固相的质量 ms，根据杠杆规则：

ms ?sb=m L?bl 即 ms?sb=（m－ms）?bl

32

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所以固相的质量为：

ms =m ?（bl/sl）=5kg?[（0.90－0.7856）/(1－0.7856) ]= 2.67 kg

液相的质量为：

mL= m－ms =5kg－2.67 kg = 2.33 kg

其中硅的质量为 mSi，L=mL?0.7856= 1.83 kg，

镁的含量为 mMg，L= mL－ms = 2.33kg－1.83kg = 0.50 kg。

12. 利用凝固点降低公式

*? 1/T) lnxA=(?fusH*m，A /R)(1/T f f

可计算苯(A)和环已烷(B)的凝固点与环己烷含量 xB 的关系见下表

xB tf ,A/℃

0 5.50 0.7 -60.49

0.2 -8.28 0.715 -57.41

0.4 -24.15 0.75 -50.14

0.5 -33.26 0.8 -39.51

0.6 -43.54 0.9 -17.25

0.7 -55.56

0.715 -57.58

0.75 -62.55

xB tf ,B/℃

1 6.60

利用上述数据可作 t－xB 相图，见右。

从图中可知，两条曲线的交点组成为 0.715，熔点为 -55.5

20

℃，与实验值有一定的差别。主要原因是?fusH不完全为

*

m

0 -20 -40 -60

常数。

-80

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

13．相图草图和各区相态见图。

x B

10

-10 -20 0 l C(s)+l

t / ℃ -30 H O(s) + l 2 -40 -50 -60 l + C(s) D(s)+l l+B(s)

H2O(s) + C(s) 0.2 0.4 C(s)+D(s) 0.6 -70 D(s)+B(s) 0.8 1.0

H2O(A)

0.0

HNO3· 3H2O(C) HNO3· H2O(D) HNO3(B)

wB

14．(1) 将溶液加热浓缩到 w(NaI)>wK 且温度高于 tK 时结晶，可得无水盐。(2) 将溶液加热浓缩到 wK > w(NaI)>wH 时结晶，可得二水盐。

15．(1) 各相区和三相线的相态列入下表(C=CaCl2·6H2O，D=CaCl2·4H2O，E=CaCl2·2H2O):

33

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I l IX

II A(s)+l X l+B(s)

120 80 40 0

I

III l+C(s) XI g+B(s)

X I

b c W

R

IV A(s)+C(s) HIJ

V l+D(s) LMN

VI C(s)+D(s) KOP

VII l+E(s) RST

VIII D(s)+E(s) ZWY

E(s)+B(s) A(s)+l+C(s) l+C(s)+ D(s) l+D(s)+ E(s) l+E(s)+ B(s) l+g+ B(s)

Z

a

V II O

X

Y

S

T

a b c

L

K

V

M N

V I

P

IX

V III

III

-40 II H 0.0 H O (A ) 2

I IV

0.2

w

(2) (3) 将 CaCl2 水溶液加热浓缩到即将结晶时冷却且温度保持高于 tR 即可得到无水 CaCl2。

B

J

0.4 0.6 0.8 1.0

C aC l· C aC l(B ) C aC 2 l· 6HO 2HO 2 2 2 2

16．各相区和三相线的相态列入下表(A=MnO，B=鳞石英，C=2MnO·SiO2，D=MnO·SiO2，E=白硅 石):

I l IX l+ E(s)

II A(s)+l X l1+ l2

III A(s)+C(s) XI l+E(s)

IV C(s)+l FGH

V C(s)+D(s) IJK

VI l+D(s) LMN

VII D(s)+B(s) RS

VIII l+B(s) TUV

A(s)+C(s) +l C(s)+l+ D(s) l+D(s)+B(s) l+ B(s)+E(s) l1+ l2+ E(s)

17． 本相图比较特殊。上部相当于完全互溶的固液系统相图，中部相当于固体部分互溶的液固系统 相图，下部形状很怪。各区域的相态和自由度（F=C－P+1=3－P）如下表： 相区 相态 自由度

I

L

II

?

III

?

IV

?+L

V

?+L

VI

?1+?2

VII

?+?

VIII

?+Zn(s)

2

2

2

1

1

1

1

1

表中?，?表示不同的固溶体,而?1，?2 表示固溶体?分成两相。

三相线自由度为 F=C+1－P=3－P=0，对应相态如下表：

三相线 相态

HIJ

?+?+L

DEF ?1+?2+?

EFG

?+?+Zn(s)

18.（1）相图和相态见图 5-24，单相区 F=C－P=3－1=2，两相区 F=C－P=3－2=1。

34

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A(醋酸)

0.00 1.0

0.50 0.25 l 0.8 D D' 0.6

0.75 l1 + l2 0.4 0.2 0.0 1.00

O

1.00 0.00 0.25 0.50 0.75 B(水)

x C

C(苯)

图 5－24 醋酸－水－苯三元系统相图

（2）平衡时两液相的相点连结线如 DD'称为“结线”，见图 5－24。对本题两液相中醋酸的相对含量 不同，结线并不与底边（CB）平行，各结线处外延与底边延线相交与一点 O。

19．若混合物为固体，可采用加热熔化，然后在控温下部分凝固，固相可能为纯组分或某一成分比例 增大，液相相应另一组分比例增大，不断重复熔化－凝固过程，可得到纯物质。若混合物为液体，采用加 热到沸腾进行精馏，除形成恒沸混合物系统外，可分离得到纯组分。对于气相混合物，可采用冷凝的方法 分离得到纯物质。

第六章 化学动力学

(三)计算题

1. 293K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.01127d-1。若敌敌畏水解为一级反应，试求 其水解反应的半衰期。

解： t1/2=ln2/ k =0.6931/0.01127d-1=61.5d

2．某人工放射性元素放出a粒子的半衰期为15h。求该试样分解速率常数和分解80％所需的时间。 解：放射性元素分解为一级反应，k=ln2/t1/2 = 0.6931/15h=0.04621h-1

t=-ln(1-x)/k=-ln(1-0.8)/0.04621h-1=34.83h 二级反应规律

3. 某溶液含有 NaOH 和 CH3CO2C2H5，浓度均为 0.0100mol ·dm-3。在308.2K时，反应经 600s 后有

55.0% 的分解。已知该皂化反应为二级反应。在该温下，计算：

(1) 反应速率常数?

(2) 1200s能分解多少? (3) 分解50.0%的时间?

35

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0 t=ln(pA /pA)/k1=ln[p /(2p ?p)]/k =ln[p /(2p ?1.5p)]/3.50×10

-3-1

s=198s

k1 k2

22．对一级平行反应：A ??? B 和 A ??? C，若 B 为主产物，试证明其选择性为

SB =k1/(k1+k2)

若平行反应非一级，但为同级，上述选择性公式是否变化?

证明：SB=dnB/(dnB +dnC)= ??B/(? B +?? C)=k1cA/(k1cA +k2cA)= k1/(k1+k2)

对不是一级但为同级的平行反应，选择性公式不会变化，因为浓度项相互抵消。

23. 一级平行反应如下所示，其中主反应生成 B，副反应生成 C。

k1 A

k2

B C

(1) 若副反应可忽略，800K 时 A 反应掉一半所需时间为 138.6s，求 A 反应完成 99% 所需的时间。 (2) 若副反应不可忽略(以下同此条件)，800K时，A反应掉 99% 所需时间为 837s，求(k1+k2)。 (3) 若已知 800K 时 k1=4.7×10?3s?1，求 k2 及产物分布 cB/cC。

(4) 若 800K 时两反应的指前因子相同，活化能 E1=80kJ·mol?1，求 E2。 (5) 欲提高主反应的产率，反应温度是降温还是升温好，为什么?

解: (1) 略去副反应，即为简单的一级反应，利用题目给出的半衰期，可求 800K 时的 k：

0.693 ?0.693

?? 0.005s-1

t1/ 2 138.6s

1 1 1 1 t ? lnln ? 921s ? -1

k 1 ? xA 0.005s 1 ? 0.99 k ?

(2) 一级平行反应

t ?

11 ln (k1 ? k2 ) 1 ? xA

1 1 1 1

? 0.0055s?1 ? (k ? ln 1 ? k 2 ) ? ln t 1 ? xA 837s 1 ? 0.99

(3) 由于(k1+ k2)=0.0055s?1，而k1=0.0047s?1，

∴ k2 = (0.0055?0.0047) s?1 = 0.0008 s?1

产物分布

cB/cC = k1/k2 = 0.0047 s?1 / 0.0008s?1 = 5.875

k1 ?A1 exp(?E1 / RT ) (4)? ?/ RT ](? A1 ? A ? exp[(E2 ? E 1 ) 2)k2 A2 exp(?E2 / RT )

46

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? E 2 ? RT ln k1

? E1 k 2

? 8.315J ? K ?1 ? mol ?1 ? 800K ln 5.875 ? 80000J ? mol ?1

? 91.78kJ ? mol ?1

(5) 因为 dlnk/dT = Ea/RT2，Ea大，k 随 T 变化大，主反应 E1 小，故降温对反应(1)有利。 24．有一平行反应

k1 A k2 B C

在 500K 时，k1、k2 分别为 4.65s-1 和 3.74s-1。试求：

(1) A 转化 90％所需要的时间。

(2) 已知两平行反应的活化能 Ea,1、Ea,2 分别为 20kJ·mol-1 和 26 kJ·mol-1。求总反应的表观活化能。 解：本题需掌握一级平行反应的规律才容易做。若没掌握，需自己推导。 (1) A 的转化率 x 与时间的关系如下：

t = ?ln(1?x)/(k1+k2) ＝?ln(1?0.90)/(4.65s-1+3.74s-1)= 0.2744s

(2) Ea=(k1 Ea,1+k2 Ea,2)/ (k1+k2)=(4.65×20＋3.74×26) kJ·mol-1/(4.65+3.74)

=22.67 kJ·mol-1

25．在简单的一级连串反应的浓度与时间的关系中，若 k1 =k2 时，试推导 B 和 C 的浓度关系式。(提 示：利用罗比达法则求极限)

解：当 k1 =k2 时，浓度关系式变成 0/0 不定式，可用罗比达法则求极限得

cB =cA,0 k1 t exp (?k1 t ), cC =cA,0 [1?(k1 t+1)exp(?k1 t)]

近似法：稳态与平衡近似法： 3题 链反应机理问题：1题

26．对于反应 C2H6 + H2 → 2CH4 ，其可能的机理为 (1) (2) (3)

C2H6 = 2CH3

CH3 + H2 → CH4 + H H + C2H6 → CH4 + CH3

K

k2

3

k

设反应(1)为快速对行反应，对 H 可作稳态近似处理，试证明

d[CH4]/dt = 2k2 K1/2[C2H6]1/2[H2]。

证： d[CH4]/dt = k2 [CH3][H2] +k3[H][C2H6]

由 d[H]/dt = k2 [CH3][H2] - k3[H][C2H6] =0 ，得 k3[H][C2H6]= k2 [CH3][H2] 由 K=[CH3]2/[C2H6] 得 [CH3]=K1/2[C2H6]1/2

47

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所以 d[CH4]/dt =2 k2 [CH3][H2] =2k2 K1/2[C2H6]1/2[H2]。

27．反应 H2(g) + I2(g) → 2HI(g) 的机理如下：

k 1

I2 ????2I k 2

2I ????I2

?

?

(k1 是 I2 消耗的速率常数) (k2 是 I2 生成的速率常数)

k3

2HI 生成的速率常数) 2I + H2 ????2HI (k3 是

假定I处于稳态，试分别导出HI产生及I2消失的速率方程。在什么条件下它们成为二级反应?

解： 而

dc(HI)

? k 3 c(I)2 c(H 2 ) dt

(1)

dc(I) 2 ? 2k c(I2 ) - 2k 2 c(I)2 - k 1 3 c(I)c(H2) ? 0

dt

可得

c(I)??2k1c(I2 )

2k 2 ? k3c(H 2 )

2

， 代入(1) 式得

又

dc(HI) 2k1k3c(H 2 )c(I 2 ) ? dt 2k 2 ? k3c(H 2 )

)c(I ) dc (I k k c(H2 2 ) 1 3 2 2

- ? k c) - k 2 c(I)??1 (I 2

dt 2k2 ? k3c(H 2 )

即有 dc(HI)/dt = -2dc(I2)/dt。当 2k2>>k3c(H2)时，两者均表现为二级反应。

28．某反应的机理如下：

A ?????? B

?1

k1 k

k

2 ??C A +B ??

?

3 ? P C ??

k

其中B、C是活泼中间物，P为最终产物，请导出P的速率方程并讨论k-1>>k2cA时的情况。

解：dcP/dt =k3cC 稳态近似可得：

dcB/dt =k1cA-k-1cB-k2cAcB=0 dcC/dt =k2cAcB- k3cC =0

可得 k3cC =k2cAcB 和 cB=k1cA/(k-1+k2cA)

dcP/dt =k3cC= k2cAcB= k1k2cA2/(k-1+k2cA) 当k-1>>k2cA，dcP/dt = k1k2cA /k-1, 为2级。 2

29. 对于反应 H2+Br2 →2HBr，Christianse 提出的链反应机理如下：

链的开始

链的传递

1

Br ??? 2Br· 2

k

k 2 Br·+ H2 ????HBr + H·

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链的中止

k3 H·+ Br2 ????HBr + Br· k 4 H·+ HBr ????H2 + Br·

5

2Br· ????Br2

k

试证明速率方程为

1/ 2

d[HBr] k[H 2 ][Br 2 ] ? dt 1 ? k '[HBr] /[Br2 ]

证明： d[HBr]/dt =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr] 用稳态近似法求自由原子的浓度

(1)

d[H]/dt =k2[Br][H2]-k3[H][Br2]-k4[H][HBr] = 0

(2)

d[Br]/dt = 2k1[Br2]-k2[Br][H2]+k3[H][Br2]+k4[H][HBr]-2k5[Br]2 = 0 (3) (2)+(3)两式相加得

[Br] = (k1[Br2]/k5)1/2

代入(2)式得

[H]= k2[Br][H2]/( k3[Br2]+k4[HBr]) =k2(k1/k5)1/2 [H2] [Br2]1/2 /( k3[Br2]+k4[HBr])

将(2)式代入(1)式

d[HBr]/dt =k2[Br][H2]+k3[H][Br2]-k4[H][HBr]＝2 k3[H]

= 2k2k3(k1/k5)1/2 [H2] [Br2] [Br2]1/2 /( k3[Br2]+k4[HBr]) = k[H2] [Br2]1/2 /( 1+k’[HBr]/ [Br2])

其中 k=2k2 (k1/k5)1/2, k’=k4/k3

碰撞理论：1 过渡状态：1

30. 已知某一级反应在 298K 时活化焓和活化熵分别为 83.6 kJ·mol-1、13.3 J·K-1·mol-1， 试用过渡 状态理论计算该反应在 298K 时的速率常数，实验值为 0.11s-1。

?

r

? ?r H k T 1? n ?S B

k ? (c)exp( ) exp(? )解：

h R RT

＝ 1.381?10 83600 ? 298 ?1 13.3

s exp( ) exp(??) ＝0.0684s-1

8.315 8.315 ? 298 6.626 ?10

?34

?23

与实验值 0.11s-1 比较接近。

31. 实验测得丁二烯气相二聚反应的速率常数为

k/(dm3·mol-1·s-1)=9.2×106 exp(-12058J·mol-1/RT)

(1) 已知反应的活化熵为?60.79 J·K-1·mol-1，试用过渡状态理论计算此反应在 500K 时的指前因子 A，

49

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并与实验值比较。

(2) 已知丁二烯的碰撞直径为 0.5nm，试用碰撞理论计算此反应在 500K 时 A 值和概率概率因子。

?23

1.381?10? 500 60.79?kT S 解：(1) A ? Be2 exp( r ) = exp(2 ??) dm3·mol -1·s-1

?34

8.315 6.626 ?10 R hc

?

=5.146×1010 dm3·mol-1·s-1

(2) A= L (rA+rB)2 (8?RTe/??AB)1/2= 4L rAB2 (?RTe/MA)1/2

={4×6.022×1023×(0.5×10-9)2×(3.142×8.315×500×2.718/0.054)1/2} m3·mol-1·s-1

=4.88×108 m3·mol-1·s-1

=4.88×1011 dm3·mol-1·s-1

与实验值相比，概率因子

P = 9.2×106/4.88×1011=1.89×10-5

光化学：4 题

32. 用波长为 313nm 的单色光照射气态丙酮，发生下列分解反应

(CH3)2CO (g) + hv → C2H6(g) + CO(g)

反应温度 840K，起始压力 102.16kPa，照射 7h 后的压力为 104.42kPa。已知反应池的体积为 0.059dm3， 入射能为 48.1×10-4J·s-1，丙酮吸收入射光的分数为 0.90, 计算此反应的量子效率。

解： (CH3)2CO 起反应的量

n = n 终 - n 始 =(p 终 V/RT) ??(p 始 V/RT)

=(104420-102.16)Pa×5.9×10-5m3 / (8.315 J·K-1·mol-1×840K)

= 1.909×10-5mol

1 摩尔光子的能量 Em = (0.1196m/?) J·mol-1 = (0.1196m/313×10-9m) J·mol-1

= 3.821×105 J·mol-1

吸收光子的量=(48.1×10-4 J·s-1)×7×3600s×0.90/ 3.821×105 J·mol-1= 2.855×10-4 mol

量子效率 ??= 1.909×10-5mol/2.855×10-4 mol =0.06687

33．NOCl 的光化分解机理可能有下面两种情况：

(A) NOCl + hv → NO + Cl， (1) 估计每个机理的量子效率；

Cl + NOCl → NO + Cl2

(B) NOCl + hv → NOCl*， NOCl* + NOCl → 2NO + Cl2

(2) 已知下列实验事实：使分解有效进行的波长范围为 365.0?640.0 nm；NOCl 在 250.0 nm 以上有确 定的吸收光谱，但无连续吸收区域；分解为 NO 及 Cl 所需的最小离解能为 394 kJ?mol?1。试说明何者是 可能的机理?

解：(1)由反应历程可知，一个光子使 2 个 NOCl 分子分解，故量子效率为 2。

50

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