以催化干气的制氢工艺特点

1、以催化干气为原料的制氢工艺流程特点：

催化干气的烯烃含量一般在10～20％之间，以催化干气为原料的制氢装置工艺流程简图为：

气体原料压缩→原料预热 → 等（变）温加氢 →绝热加氢→脱氯、脱硫→配蒸汽 →蒸汽转化 →高（中）温变换→热回收→PSA→H2

图1、高烯烃含量烃类为原料的制氢工艺流程

该工艺特点为：（1）与传统烃类制氢原料不同，催化干气烯烃含量太高，不能直接用作制氢原料，须将其中的烯烃全部转化为饱和烃。该工艺增加等（变）温加氢反应器，以满足高烯烃含量原料烯烃加氢饱和的放热要求。部分烯烃在等（变）温加氢反应器完成加氢饱和。 （2）部分新鲜原料通过跨线与等（变）温加氢反应器出口原料气混合，调配其中的烯烃含量，以满足绝热加氢反应器床层温度达到350～380℃的要求。

（3）经过加氢后的原料中的有机氯、有机硫转化为氯化氢和硫化氢，在脱硫反应器被脱氯剂、脱硫剂脱除。脱硫反应器为两反应器串联使用，可在线切换和更换脱硫剂。

（4）转化部分采用原料适用性强的转化催化剂，适应不同烃类原料的转化要求。将各种烃类转化为富氢气体，转化出口CH4含量一般小于6％（v/v）。

（5）转化工艺气经高（中）温变换，将在部分CO转化为CO2，同时产生更多的氢。

（6）中变气经过多级热回收及冷却，降温至40℃以下，满足PSA进料要求。

（7）通过PSA制得纯度99.5％以上的工业氢，解吸气作为低热值燃料返回转化炉作燃料。

2 装置开工过程提要

烃类蒸汽转化制氢装置的开工过程，就是将各种催化剂活化的过程，其中原料加氢催化剂需要预硫化处理，转化及中变催化剂需要还原处理。脱硫、脱氯剂要进行适当的干燥脱水处理。以下分别论述。 2．1 加氢催化剂预硫化

制氢原料加氢催化剂投入正常使用前，一般需要将氧化态的活性组分先变成具有催化活性的金属硫化态形态，称为预硫化，本文不对加氢催化剂的详细预硫化过程进行论述，各用户可参考催化剂供应商提供的催化剂硫化方案，本文主要介绍硫化介质及硫化过程的流程控制。 硫化介质

硫化介质是指催化剂硫化所需的气体氛围，一般由N2、H2、H2S组成。 工业上一般不直接采用H2S作硫化介质，而是采用液态的CS2、DMDS（二甲基二硫）等作为硫化剂。这类硫化剂在氢存在条件下，在150～250℃很容易生成H2S。硫化剂可采用外购方式获得，贮存在专门的硫化剂贮罐内。

使用液态硫化剂，离不开H2。氢气的来源有以下几个，各厂可根据各自情况决定

（1）厂内其他制氢装置或产氢装置。

这类氢气来源最为方便，但大多数新建制氢装置厂家不具备这样的条件。

（2）本装置开工过程中用于转化、中变催化剂还原的氨裂解氮－氢混合气。

（3）外购钢瓶氢。

对于厂内有氢气来源的制氢装置，直接引氢进行加氢催化剂的预硫化即可，此时的加氢催化剂采用单独的预硫化流程（图2）。

循环压缩机→预热炉（器）→加氢反应器→冷却、分离→循环压缩机 图2、原料加氢催化剂预硫化流程

使用外购钢瓶氢进行预硫化的制氢装置也采用上述硫化流程。氢气一般在循环压缩机入口补给，硫化剂在预热炉前注入。

对于使用装置自产氨裂解氮氢混合气进行硫化的情况，两个循环同时在运转。一个是上述加氢催化剂硫化循环，另外一个是转化-中变氨裂解还原循环。根据装置的设计特点，不同的开工方案要求，转化-中变循环又有几种情况，在此不一一列举，需根据具体情况确定。 不管采用何种方式，加氢催化剂硫化过程须注意以下几点： （1）控制较低的硫化循环压力。一般应低于转化系统压力0.2MPa以上。

（2）预硫化过程中，硫化循环系统和其他系统用盲板隔开。

（3）如果采用转化系统氨裂解N2-H2气硫化，转化产氢经开工循环线引至硫化循环压缩机入口，给硫化循环连续或间歇式供氢。（红字厂

家给）

2.2 转化系统升温、还原 2.2.1 升温阶段

制氢装置升温初始阶段，主要是各反应器提温及相关催化剂、净化剂的脱水干燥过程，此时采用大循环升温流程： 循环压缩机→预热器（炉）→ 等（变）温加氢反应器 → 绝热加氢反应器→脱氯、脱硫反应器→蒸汽转化炉 → 高（中）温变换反应器→热回收→循环压缩机 图3、开工大循环升温流程

此时，循环升温系统介质为氮气。

当加氢反应器升温到200℃左右，应从系统切除出来，建立单独的硫化循环（图2）。（不需预硫化的装置可以继续升温至350℃，转化配氢还原前切出，保温保压）

此时建立如下图4循环升温流程进行转化、中变催化剂的还原： 循环压缩机→转化炉原料预热段→蒸汽转化炉 → 高（中）温变换反应器→热回收→循环压缩机 图4、转化、中变催化剂的升温还原循环（产氢供硫化） 脱硫反应器切出系统，保温保压。理想的状态是脱硫反应器升温到300℃以上。

当转化、中变反应器具备配蒸汽条件后，配汽继续升温。有氢源的装置可配汽后立即引氢气进系统。需氨裂解产生氮氢气还原的装置，等

转化温度达到要求时开始投氨。注氨点位置一般在配汽点后。 对于采用氨裂解气为还原介质的制氢装置，强调以下几点： （1）投氨时点：转化炉出口温度达到700℃时，开始投氨，此时转化炉入口温度一般在450℃以上，中变催化剂床层温度在220～250℃之间。

（2）转化系统压力控制在0.5～1.0MPa为宜，以确保氨顺利注入。 （3）如果气温较低，液氨气化压力低时，可采用降低系统压力或给液氨罐伴热的方法提高液氨的气化压力。

（4）刚开始配氨时，要缓慢进行。投氨阀开度不可过大，以保证系统氢浓度缓慢增大，避免中温变换催化剂还原初期的剧烈温升。 （5）中变催化剂还原初期温升产生后，可稳定注氨量，调整中变冷换后放空法开度保证循环系统压力稳定。同时系统氢浓度逐步提高。 （6）如果要给加氢预硫化提供氢源，此时为双循环流程。

对于没有中变跨线的装置，情况有所不同，一般要求在转化、中变催化剂还原结束后，再进行加氢催化剂的硫化。

2.3 装置投料

2.3.1 装置投料条件的确定

加氢催化剂预硫化结束，系统置换合格。

转化、中变催化剂还原结束，各工艺参数控制得当。 脱硫反应器温度在250℃以上。

进装置原料脱硫合格，并引至压缩机入口阀前。

系统大循环流程打通。

2.3.2 装置投料

打开压缩机前烃类原料阀，原料进入循环系统，系统压力随之逐步提高。

打开并调节中变后、PSA前放空阀，控制系统压力以0.5～1.0MPa/h速度升高。

装置投料时应注意并做到以下几点：

（1）原料阀开启要缓慢，当原料流量计显示流量后，及时校准、确认。逐步增大进料量至满负荷的15%～30%。同时，开工循环返回逐步关闭并最终关闭，维持压缩机入口压力相对稳定。

（2）及时调整转化炉燃烧量，尽量保持转化炉温度稳定，保证转化炉出口温度不低于700℃。

（3）当系统压力升至正常操作压力，调整转化炉入、出口温度、水碳比等工艺参数，转化、中变气组成分析合格后，投用PSA。 （4）PSA产氢后，及时切断中变后循环返回线，将自产氢气通过压缩机入口配入。转化炉及时该烧解吸气。

（5）根据生产需要调整进料量及产氢量。每次提量前首先确认蒸汽量是否合适，如不足，应先提蒸汽量，再提原料量。提量后及时标定水碳比，同时调整各工艺参数。

2.3.3 工艺调整

制氢装置投料后，即转入正常生产阶段。为保证装置稳定、连续运行，要及时调整各操作参数，使之在设计条件下运行。

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