物理化学课后习题答案第九章

物理化学习题解答(九)

1 (1) Pt︱H2(pH2)︱HCl(a)︱Cl2(pCl2)︱Pt 正极：Cl2(pCl2)+ 2e-→2Cl-(a) 负极：H2(pH2) –2e-→2H+(a)

电池反应：H2(pH2) + Cl2(pCl2)==2HCl(a) (2) Pt︱H2(pH2)︱H+(aH+)‖Ag+(aAg+)︱Ag(s) 正极：Ag+(aAg+)+ e-→Ag(s) 负极：H2(pH2) –2e-→2H+(aH+)

电池反应：H2(pH2) + Ag+(aAg+)==2H+(aH+)+ Ag(s)

(3) Ag(s)︱AgI(s)︱I-(aI-)‖Cl-(aCl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-) 负极：Ag(s) + I-(aI-)– e-→AgI(s)

电池反应：AgCl(s) + I-(aI-)==AgI(s) + Cl-(aCl-) (4) Pb(s)︱PbSO4(s)︱SO42-(aSO42-)‖Cu2+(aCu2+)︱Cu(s) 正极：Cu2+(aCu2+) + 2e-→Cu(s)

负极：Pb(s) + SO42-(aSO42-)–2e-→PbSO4(s) 电池反应：Pb(s) + Cu2+(aCu2+) + SO42-(aSO42-)==PbSO4(s) + Cu(s) (5) Pt︱H2(pH2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) + 2OH-(aOH-) 负极：H2(pH2)+ 2OH-(aOH-) –2e-→2H2O(l) 电池反应：HgO(s) + H2(pH2)==Hg(l)+H2O(l) (6) Pt︱H2(pH2)︱H+(aH+)︱Sb2O3(s)︱Sb(s)

正极：Sb2O3(s) + 6H+(aH+)+ 6e-→2Sb(s) + 3H2O(l) 负极：H2(pH2) –2e-→2H+(aH+) 电池反应：Sb2O3(s) + 3H2(pH2) ==2Sb(s) + 3H2O(l) (7) Pt︱Fe3+(a1)，Fe2+(a2)‖Ag+(aAg+)︱Ag(s) 正极：Ag+(aAg+)+ e-→Ag(s) 负极：Fe2+(a2) – e-→ Fe3+(a1) 电池反应：Ag+(aAg+) + Fe2+( a2)==Fe3+( a1)+Ag(s) (8) Na(Hg)(aam)︱Na+(aNa+)‖OH-(aOH-)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O (l)+ 2e-→Hg(l) +2OH-(aOH-) 负极：2Na(Hg)(aam) –2e-→2Na+(aNa+) + 2Hg(l) 电池反应：2Na(Hg)(aam) + HgO (s) + H2O(l)==2 Na+(aNa+) + 2OH-(aOH-) + 3Hg(l) 2解： (1)

AgCl(s)==Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-)

电池：Ag(s)︱Ag+(aAg+)‖Cl-(aCl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-) 负极：Ag(s)–e-→Ag+(aAg+) 电池反应：AgCl(s)==Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) (2)

AgCl(s) + I-(aI-) ==AgI(s) + Cl-(aCl-)

电池：Ag(s)︱AgI(s)︱I-(aI-)‖Cl-(aCl-)︱AgCl(s)︱Ag(s) 正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-) 负极：Ag(s) + I-(aI-)– e-→AgI(s)

电池反应：AgCl(s) + I-(aI-) ==AgI(s) + Cl-(aCl-) (3) HgO(s) + H2(pH2)==Hg(l)+H2O(l)

电池：Pt(s)︱H2(pH2)︱NaOH(a)︱HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(a) 负极：H2(g) + 2OH-(a) –2e-→2H2O(l) 电池反应：HgO(s) + H2(pH2)→Hg(l) + H2O(l) (4) Fe2+( aFe2+) + Ag+(aAg+)== Fe3+( aFe3+) + Ag(s) 电池：Pt(s)︱Fe3+( aFe3+)，Fe2+( aFe2+)‖Ag+(aAg+)︱Ag(s) 正极：Ag+(aAg+)+ e-→Ag(s) 负极：Fe2+( aFe2+) – e-→ Fe3+( aFe3+)

电池反应：Fe2+( aFe2+)+Ag+(aAg+)== Fe3+( aFe3+) + Ag(s) (5) 2 H2(pH2) + O2(pO2)==2H2O(l)

电池：Pt︱H2(pH2)︱H+(aH+)︱O2(pO2)︱Pt(s) 正极：O2(pO2) + 4H+(aH+) + 4 e-→2H2O(l) 负极：2H2(pH2) – 4e-→4H+(aH+) 电池反应：2 H2(pH2) + O2(pO2)==2H2O(l) (6) Cl2(pCl2) + 2I-(aI-)==I2(s)+2Cl-(aCl-)

电池：Pt︱I2(s))︱I-(aI-)‖Cl-(aCl-)︱Cl2(pCl2)︱Pt 正极：Cl2(pCl2) + 2e-→2Cl-(aCl-) 负极：2I-(aI-)–2e-→ I2(s)

电池反应：Cl2(pCl2) + 2I-(aI-)==I2(s)+2Cl-(aCl-) (7) H2O(l)== H+(aH+) + OH-(aOH-)

电池：Pt(s)︱H2(pH2)︱H+(aH+)‖OH-(aOH-)︱H2(pH2)︱Pt(s) 正极：2H2O(l) + e-→2H2(pH2) + 2OH-(aOH-) 负极：H2(pH2)–2e-→ 2H+(aH+)

电池反应：H2O(l)== H+(aH+) + OH-(aOH-) (8) Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) 电池：Mg(s)︱Mg(OH)2(s)︱OH-(aOH-)︱O2(pO2)︱Pt(s) 正极：1/2O2(g) + H2O(l) + 2e-→ 2OH-(aOH-) 负极：Mg(s) + 2OH-(aOH-)– 2e-→Mg(OH)2(s) 电池反应：Mg(s) + 1/2O2(g) + H2O(l)== Mg(OH)2(s) (9) Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) 电池：Pb(s)︱PbO(s)︱OH-(aOH-)HgO(s)︱Hg(l) 正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→ Hg(l) + 2OH-(aOH-) 负极：Pb(s) + 2OH-(aOH-) –2e-→PbO(s) + H2O(l) 电池反应：Pb(s) + HgO(s)==Hg(l) + PbO(s) (10) Sn2+(aSn2+) + Tl3+(aTl3+) == Sn4+(aSn4+) + Tl+(aTl+)

电池：Pt(s)︱Sn2+(aSn2+)，Sn4+(aSn4+)‖Tl3+(aTl3+)，Tl+(aTl+)︱Pt(s) 正极：Tl3+(aTl3+) + 2e-→ Tl+(aTl+) 负极：Sn2+(aSn2+) –2e-→Sn4+(aSn4+)

电池反应：Sn2+(aSn2+) + Tl3+(aTl3+) == Sn4+(aSn4+) + Tl+(aTl+) 15解：

Fe(s) + Cd2+(aq)==Cd(s)+Fe2+(aq)

E=E– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}

?

(1) E=φ?

cd2+/Cd –φ?Fe2+/Fe

- RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}

=-0.40 + 0.44–0.0592/2lg{0.1/0.1}=0.04>0 反应能自发向右进行，故金属Fe首先被氧化。 (2) E=φ?

Cd2+/Cd

–φ?Fe2+/Fe

– RT/2F×ln{[ Fe2+]/[Cd2+]}

= –0.40 + 0.44–0.0592/2lg{0.1/0.0036}= –0.003<0

反应能自发向左进行，故金属Cd首先被氧化。

23.Pb(s)︱PbSO4(s)︱H2SO4(1.0mol.kg-1)︱PbO2(s)∣PbSO4(s)︱Pb(s)

正极：PbO2(s) + 4H+(m)+ SO42-(a SO42-) + 2e-→PbSO4(s)+2H2O(l)

4?

φφ2-+ PbO2/ PbSO4 = PbO2/ PbSO4+RT/2Fln a SO4 a H

负极：Pb(s)+SO42-(a SO42-) –2e-→ PbSO4(s)

φPbSO4/ Pb = φ?Pb2+/Pb+RT/2Fln{K?sp/ a SO42-}

电池反应：PbO2(s) + Pb(s)+ 2H2SO4(m)== 2PbSO4(s)+2H2O(l)

???

E=φPbO2/ PbSO4–φPbSO4/ Pb= φPbO2/ PbSO4–φPb2+/Pb –RT/2FlnKsp + RT/Fln a

H2SO4

E=E+ RT/Fln a H2SO4=2.041+ RT/Fln a H2SO4

E/V=1.91737+56.1×10-6(t/℃)+1.08×10-8(t/℃)2 E= 1.91737+56.1×10-6×25+1.08×10-8×252=1.91878V 1.919=2.041+ RT/Fln a H2SO4，ln a H2SO4= – 4.7511

?

ln a H2SO4= ln r±3mH+2mSO42-= – 4.7511

3lnr±+2lnmH++lnmSO42-= –4.7511 3lnr±+2ln2.0+ln1.0= –4.7511

lnr±= –2.0458，r±=0.129

24正极：I2(s) +2e-→2I-(a3) φI2/ I- =φ?I2/

I- +RT/Fln a3

负极：2S2O32-(a1) –2e-→S4O62-(a2) φS4O62-/ S2O32- =φ?

S4O62-/

S2O32- +RT/2Fln( a2/ a2)

电池反应：2S2O32-(a1) + I2(s)== S4O62-(a2) + 2I-(a3) △rH?

m=2{(2)–(1)+(3)}=2{28.786-46.735+3.431}= –

29.04kJ.mol-1

△rSm=2×105.9+146.0–116.7–2×33.47=174.16 J.K-1.mol-1 △rGm=△rHm–T△rSm= –29.04×103–298×174.16×10-3= –

80.94kJ.mol-1

?

?

?

?

E= –△rGm/nF=80.94×103/2/96484.5=0.419V E= φ?

?I2/

??

I- — φ?

SO2-/46

S2O32-=0.419V

φ?

S4O62-/ S2O32 =φ?

?I2/

I- — 0.419=0.535–0.419=0.116V ?

25Pt(s)︱H2(p)︱H2SO4(0.010mol.kg-1)︱O2 (p)︱Pt(s) 正极：O2 (p) + 4H+(aH+) + 4e-→2H2O(l) φO2/H2O= φ?

4

O2/H2O +RT/4Fln{(pO2/p)aH+} ?

?

?

负极：2H2(p) – 4e-→4H+(aH+) φ H+/H2 = φ?H+/H2

?

–RT/4Fln{(pH2/p)2/aH+4}

?

?

电池反应：O2 (p) + 2H2(p) == 2H2O(l)

E= φO2/H2O –φ H+/H2= φ?

?

O2/H2O –φ?H+/H2

+ RT/4Fln{(pO2/p) (pH2/p?

)2}

E=φO2/H2O –φH+/H2= φ?

O2/H2O –φ?

H+/H2

?

= E =1.227V

?

∵ 2H2O(g) ==O2 (g) + 2H2(g) Kp=9.7×10-81

Kp= ( pH2/p)(pO2/p)/( pH2O/p)2 =9.7×10-81

( pH2/p)2(pO2/p)/( 3.200/100)2 =9.7×10-81

( pH2/p)2(pO2/p)=( 3.200/100)2×9.7×10-81=9.933×10-84 ∴O2 (p) + 2H2(p) == 2H2O(l)

?

?

?

?

?

?

??

2

??

K=1/{( pH2/p)(pO2/p) }=1/9.933×10-84=1.0068×1083 E=RT/nFln K=8.314×298/4/96484.5×ln1.0068×1083

=6.4196×10-3×(6.7770×10-3+191.11456)=1.227V 26.Pb(s)︱PbCl2(s)︱HCl(0.010mol.kg-1)‖H2(10kPa)︱Pt(s) 正极：2H+(aH+) + 2e-→H2(10kPa)

φ H+/H2 = φ H+/H2 –RT/2Fln{(pH2/p)/aH+2}

?

?

?

?

??

2

?

负极：Pb(s) + 2Cl-( aCl-) –2 e-→PbCl2(s)

?

φPbCl2/Pb =φPb2+/Pb+RT/2Fln(Ksp/ aCl-2)

?

电池反应：2HCl(aHCl) + Pb(s) == H2(10kPa) + PbCl2(s)

?

E=φH+/H2–φPb2+/Pb=φ?

?

H+/H2 –φPb2+/Pb

–RT/2FlnK?sp

–RT/2Fln{(pH2/p)+RT/FlnaHCl mPbCl2=0.039 mol.kg-1

I =1/2×{0.039×22 +2×0.039×(–1)2}= 3×0.039mol.kg-1

lgr???Az?z?I??0.5092??13?0.039??0.3482 r±=0.706

Ksp=aa=a±=( r±m±/m)3=( r±3mPb2+ mCl-2)

Pb2+

Cl-?

2

3

?

= 0.7063×0.039×(2×0.039)2=8.35×10-5

mHCl=0.010 mol.kg-1

I =1/2×{0.01×12 +0.01×(–1)2}= 0.010mol.kg-1

lgr???Az?z?I??0.5091??10.01??0.0509 r±=0.950

?

E=φH+/H2–φPb2+/Pb=φ?

?

H+/H2 –φPb2+/Pb

–RT/2FlnK?sp

–RT/2Fln{(pH2/p)+RT/FlnaHCl = 0.126–0.012839×ln(8.35×10-5) –0.012839×ln0.1+0.025678×

ln(0.9502×0.012)

=0.126+0.12057+0.029562 –0.23914=0.037V 27.Cu(s)︱CuAc2(0.10mol.kg-1)∣AgAc(s)︱Ag(s) (1) 正极：AgAc(s) + e-→Ag(s) + Ac-( aAc-) φAg+/Ag = φ?Ag+/Ag

+RT/FlnKsp/ aAc-

?

负极：1/2Cu(s) – e-→1/2Cu2+( aCu2+) φCu2+/Cu = φ?

Cu2+/Cu

+RT/2Fln aCu2+

电池反应：2AgAc(s) + Cu(s)== 2Ag(s) + CuAc2(aq)

?

E= φAg+/Ag –φCu2+/cu= φ?

Cu2+/Cu +RT/FlnKAg+/Ag – φ?sp

–

RT/Fln( aAc- aCu2+1/2)

(2) △rGm= – nFE= – 2×96484.5×0.372= –71.784kJ.mol-1

E(T2)?E(T1)0.374?0.372?E ()p???2?10?4T2?T1308?298 ?T-4.-1 ?E△rSm=nF =()p2×96484.5×2×10=19.297Jmol

?T△rHm=△rGm+T△rSm= –71.784 + 298×19.297×10-3= –66.033

kJ.mol-1

?

(3) E=φAg+/Ag –φCu2+/cu= φAg+/Ag

?

– φ Cu2+/Cu +RT/FlnK?sp

–

RT/Fln( aAc-aCu2+1/2)

?

E=φAg+/Ag –φCu2+/cu= φ?

Cu2+/Cu +RT/FlnKAg+/Ag – φ?sp

–

RT/Fln( m1/2Ac-mCu2+)

0.372= φ?

Ag+/Ag

– φ?

Cu2+/Cu

+0.025678lnK?

sp

0.025678ln( 0.2×0.11/2)

0.372=0.799–0.337+0.025678lnK?

sp

– 0.025678ln0.20.01284ln0.1

lnK??

sp = – 6.2697，Ksp = 1.89×10-3

28.Hg2+2(aHg22+) + 2e-→Hg(l) φHg22+/Hg = φ?

Hg22+/Hg

+ RT/2FlnaHg22+

Hg-2SO4(s) + 2e→Hg(l) + SO2-4( aSO42-) φ?Hg2SO4/Hg =φ?Hg22+/Hg+ RT/2Fln( K?sp / aSO42-) φ??

Hg2SO4/Hg =φ?Hg22+/Hg+ RT/2Fln Ksp

=0.789 + 0.01284ln(8.2×10-7)=0.609V

29.Ag(s) + Fe3+( aFe3+)== Ag+( aAg+) + Fe2+( aFe3+) 电池：Ag(s)︱Ag+(aAg+)‖Fe3+( aFe3+)，Fe2+( aFe2+)︱Pt(s) 正极：Fe3+( aFe3+) + e-→Fe2+( aFe2+) 负极：Ag(s)– e-→Ag+(aAg+)

电池反应：Ag(s) + Fe3+( aFe3+)== Ag+( aAg+) + Fe2+( aFe3+)

E?=RT/nFlnK?，K?=exp(nFE?

/RT )

––

E= φ?Fe3+/Fe2+ – φ?Ag+/Ag =0.771–0.799= –0.008

lnK=nFE/RT，lnK=1×96484.5×( –0.008)/(8.314×298)= –?

?

?

?

0.3115

K?

=0.73

(2) Hg2+2Cl2(s)== Hg2(aHg2+) + 2Cl-(aCl-)

电池：Hg(l)︱Hg2+2(aAg+)‖Cl-(aCl-)︱Hg2Cl2(s)︱Hg(l) 正极：Hg-2Cl2(s) + 2e→2Hg(l) + 2Cl-(aCl-) 负极：2Hg(l)–2e-→Hg2+(aHg22+)

电池反应：Hg2+2Cl2(s)== Hg2(aHg2+) + 2Cl-(aCl-)

E?=RT/nFlnK??

?

sp，Ksp=exp(nFE/RT )

E?

= φ??Hg2Cl2/Hg– φHg2+/Hg =0.268–0.793= –0.525

lnK?

=nFE?

/RT，lnK?

sp=2×96484.5×( –0.525)/(8.314×298)= 40.89

K?

-18

sp=1.74×10(3) HBr(a+HBr)==H(aH+)+Br-(aBr-)

电池：Pt(s)︱H?

2(p)‖HBr(aHBr)︱AgBr(s)︱Ag(s) 正极：AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(aBr-) 负极：1/2H?

2(p) – e-→H+(aH+)

电池反应：AgBr(s) +1/2 H?

2(p)== Ag(s) +HBr(aHBr)

E=E?

– RT/F×ln a

HBr = E?

– RT/F×lnaHBr = E?– 2RT/F×lna±

–

= E?– 2RT/F×ln(r?

±m±/m) = E?

– 2RT/F×ln(0.01r±) (4)

2Ag2O(s)== 4Ag (s) + O2(pO2)

电池：Pt(s)︱O2(pO2)︱OH-(aOH-)︱Ag2O(s)︱Ag(s) 正极：2Ag2O(s) + 2H2O(l) + 4e-→4Ag(s) + 4OH-(aOH-) 负极：4OH-(aOH-) –4e-→O2(pO2) + 2H2O(l) 电池反应： 2Ag2O(s)== 4Ag (s) + O2(pO2)

E=E?

–RT/4F×ln( p?

O2/p] △rGm= –nFE

△rSm= nF (?E?T)p△rHm =△rGm+T△rSm= –nFE+nFT (?E?T)p△rGm=0 T=△rHm/△rSm (5)

H?

2(p) +1/2 O2(p?

)==H2O(l)

电池：Pt(s)︱H?

?

2(p)︱H+(aH+)︱O2(p)︱Pt(s) 正极： 1/2O?

2(p)+2H+(aH+) + 2e-→H2O(l) 负极：H2(p?

)–2e-→2H+(aH+)

电池反应： H?

2(p)+1/2 O2(p?

)==H2O(l)

△G?

?

m= –nFEE?

= φ?O2/H2O –φ?H+/H2 =1.229–0= 1.229

△G?

m= –nFE?

= –2×96484.5×1.229= –237158.9J.mol-1 = 237.16kJ.mol-1

–

(6) HA(aHA)== H+(aH+) + A-(aA-)

?

电池：Pt(s)︱H2(p)︱HA(aHA)，NaA(aNaA )，NaCl(aNaCl )︱AgCl(s)︱Ag(s)

正极： Ag+(aq) + e-→Ag(s)

AgCl(s) ==Ag+(aAg+) +Cl-(aCl-) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aCl-)

φAg+/Ag = φ?Ag+/Ag + RT/FlnaAg+

φAg+/Ag = φ?Ag+/Ag ?

Ag+/Ag

+ RT/FlnKsp/aCl- = φ?

Ag+/Ag

?

φAgCl/Ag = φ+ RT/FlnKsp=0.2223V

?

φAg+/Ag =0.2223 –RT/FlnaCl- 负极： 1/2H2(pH2) –e- →H+(aH+)

HA(aHA)==H+(aH+)+A-( aA-)

1/2H2(pH2) + A-( aA-) –e-→HA(aHA) φH+/H2= φ?H+/H2 + RT/FlnaH+ φ?H+/H2

= RT/FlnKaaHA/aA-

?

?

电池反应：1/2H2(p) +AgCl(s) +A-( aA-)== Ag(s) + Cl-(aCl-) + HA(aHA)

E= E–RT/Fln(KaaCl-aHA /aA-)

E= φ?AgCl2Ag –φ?H+/H2 =0.2223–0=0.2223V E= 0.2223–RT/Fln(KaaCl-aHA /aA-)

30、298K时、测得如下电池的电动势E与HBr浓度的关系如表所示：

Pt(s)︱H2(p)︱HBr(m)∣AgBr(s)∣Ag(s)

m/(mol.kg-1)

?

?

?

??

0.01 0.02 0.05 0.10

E/V 试计算： (1) (2) 解：

0.3217 0.2786 0.2340 0.2005 电极Br( a-

Br-

?)∣AgBr(s)∣Ag(s)∣的标准电极电势

?

；

0.1 mol.kg-1的HBr溶液的离子平均活度因子r±。

正极：AgBr(s) + e-→Ag(s) + Br-(aBr-)

φ?AgBr/Ag=φ?Ag+/Ag+ RT/Fln K?

?

sp/ aBr- 负极：1/2H2(p) –e-→ H+(aq)

φH+/H2=φ?H+/H2+ RT/Fln aH+ 电池反应：AgBr(s) +1/2H2(p) == Ag(s) +HBr (aHBr)

?

E =φ?AgBr/Ag–φH+/H2 = φ? Ag+/Ag + RT/F{lnKsp – ln(aBr-aH+)} =φ

?

Ag+/Ag

?

+ RT/F{lnK ?

sp?

–2 lna±}

?

=φ?Ag+/Ag + RT/Fln{Ksp –2 lnr±m±/m} (1) 查表得Ksp,AgBr(s) ==5.0×10-13

?

φ?AgBr/Ag=φ

?

Ag+/Ag

+ RT/Fln Ksp ?

=0.7991+0.025678ln(5.0×10-13)=0.0718V

(2) E =φ?Ag+/Ag + RT/Fln{Ksp –2 lnr±mHBr/m}

0.2005=0.0718–2×0.025678lnr±–2×0.025678ln0.1

?

?

lnr±= –0.2034，r±=0.816

31、电池Pt(s)︱H2(p1)︱HCl(m)∣H2(p2)∣Pt(s)中，设氢气遵从的状态方程为pVm=RT+ap，式中a=1.48×10-5m3.mol-1，且与温度、压力无关。当氢气的压力p1=2000kPa，p2=100kPa时，

(1) (2) (3) (1)

写出电极反应和电池反应； 计算电池在298K时的电动势；

当电池放电时，是吸热还是放热？为什么/ 正极：2H+(aq) + 2e-→H2(p2)

负极：H2(p1) –2e-→2H+(aq) 电池反应：H2(p1)== H2(p2)

(2) E=RT/2F×ln{(f1/p)/ (f2/p)}= RT/2F×ln(f1/f2)

?u()T?Vm，Vm=RT/p+ a ?p?

?

u(T，p)=RTlnp+ap +I(T) 当p→0时，u(T，p)=RTlnp +I(T) 理想气体：u(T，p)= u(T) +RTln(p/ p)，I(T)= u(T)–RTln ?

?

?

p u(T，p)= u(T) +RTln(p/ p)+ap u(T，p)= u(T) +RTln(f/ p) f=p 令ap=RTlnr，则：u(T，p)= u(T) +RTln(pr/p)= u(T) +RTln(f/ p)

f=pr=pexp(ap/RT) f1/f2= p1/p2exp(ap1/RT– ap2/RT)=2000/100exp{a(2000×103–

100×103)/RT}

?

?

?

?

?

?

?

?

?

E= RT/2F×ln(f1/f2)= RT/2F×{ln20 + a×19×105/RT}

= RT/2F ln20 + 1.48×19/2F

=0.03846 + 1.4572×10-4=0.0386V

(3) △Gm= –nFE= –2×96484.5×0.0386= –7.45kJ.mol-1

?V?S()T??()p = –R/p?T?p?R/pdp?–Rln(p2/p1)=8.314×ln20=24.91J.K-1.mol-1 △Sm=? p1p2△Hm=△Gm+T△Sm= –7.45×103+ 298×24.91= –27.86 J.mol-1

a)

We= = –RTln(Vm,2–a)/(Vm,1–??pdVm???dVmVm,1Vm,1Vm,2Vm,2RTVm?a= –RTln(p1/p2)= –8.314×298×ln20= –7.422kJ

Wf = –7.45kJ

32、在298k时，有电池Pt(s)︱H2(p)︱HI(m)︱AuI(s)︱Au(s)，已知当HI 浓度m=1.0×10-4mol.kg-1时，E=0.97V，当m=3.0 mol.kg-1时，

?

E=0.41V；电极Au+∣Au(s)的标准电极电势φ?Au+/Au =1.68V。试求：

(1) (2) 解：

正极：AuI(s) + e-→Au(s) + I-(aI-) Au+(aAu+) + e-→Au(s)

AuI(s) == Au+(aAu+) + I-(aI-)

HI溶液浓度为3.0 mol.kg-1时的离子平均活度因子r±； AuI(s)的活度积常数Ksp。

?

φφ?

?

Au+/Au

=φ

?

?

Au+/Au

+ RT/Fln aAu+ ?

Au+/Au

?

=φ??

Au+/Au

+ RT/Fln (Ksp/aI-) 负极：1/2H2(p) – e-→H+(aH+)

φ

?

H+/H2

=φ

??

H+/H2

+ RT/Fln aH+

电池反应：1/2H2(p) + AuI(s)== Au(s) +H I(aHI)

?

E =φ Au+/Au–φ H+/H2 =φ?

?

??

Au+/Au

+ RT/Fln{K ?

sp – ln(aI-aH+)} =φ

??

Au+/Au

+ RT/Fln{K ?

sp ?

–2 lna±} –2 lnrm±/m}

±

?

=φ??

Au+/Au

+ RT/Fln{Ksp(1) m=1.0×10-4mol.kg-1，r±≈1(近似计算) 0.97=1.68 + 0.025678ln K ?

sp–2×0.025678ln( 1.0×1.0×10-4)

m=3.0mol.kg-1

0.41=1.68+ 0.025678ln K ?

sp–2×0.025678ln( r±×3.0)

0.56= –2×0.025678ln(1.0×1.0×10-4 /r±×3.0)

–10.9043= –lnr±+ ln(1.0×10-4/3)= –lnr±–10.309 lnr±=0.5953，r±=1.814

或者： I =1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}= 1.0×10-4mol.kg-1

?4lgr??AzzI??0.5091??11.0?10??0.00509??? r±=0.994

0.97=1.68 + 0.025678ln K10-4)

?

sp–2×0.025678ln( 0.994×1.0×

m=3.0mol.kg-1

0.41=1.68 + 0.025678ln K ?

sp–2×0.025678ln r± 0.56= –2×0.025678ln(0.994×1.0×10-4 /r±×3.0)

–10.9043= –lnr±+ ln(0.994×10-4/3)= –lnr±–10.315

lnr±=0.5893，r±=1.803

(2) m=1.0×10-4mol.kg-1，r±≈1(近似计算) 0.97=1.68 + 0.025678ln K ?

sp–2×0.025678ln( 1.0×1.0×10-4)

ln K ?

sp = –46.071，K ?

sp = 9.81×10-21

或者： I =1/2×{1.0×10-4×12 +1.0×10-4×(–1)2}= 1.0×10-4mol.kg-1

lgr???Az?z?I??0.5091??11.0?10??0.00509 ?4r±=0.994

0.97=1.68 + 0.025678ln K10-4)

?

sp–2×0.025678ln( 0.994×1.0×

ln K ?

sp = –46.083，K ?

sp = 9.69×10-21

33、有电池Hg(l)︱硝酸亚汞(m1)，HNO3(m)‖硝酸亚汞(m2)，HNO3(m)︱Hg(l)。电池中HNO3的浓度均为m=0.1mol.kg-1，在291K时，维持

m2/m1=10的情况下，Ogg(奥格)对该电池进行了一系列测定，求得电

动势的平均值为0.029V。试根据这些数据确定亚汞离子在溶液中是以Hg22+还是以Hg+形式存在。 解：

Hg(l)︱Hg2(NO3)2(m1)，HNO3(m)‖Hg2(NO3)2(m2)，HNO3(m)︱Hg(l) 假定以Hg22+形式存在，则： 正极：Hg22+(m2)+ 2e-→2Hg(l)

φ Hg22+/Hg=φ?

Hg22+/Hg

+ RT/2Fln a2,Hg22+

负极：2Hg(l) –2e-→Hg22+(m1)

φHg22+/Hg=φ?

Hg22+/Hg

+ RT/2Fln a1,Hg22+ 电池反应：Hg22+(m2)== Hg22+(m1)

E=RT/2Fln{( a2,Hg22+)/( a1,Hg22+)}≈RT/2Fln{( m2,Hg22+)/( m1,Hg22+)}

=0.012538ln10=0.029V，与实验相符。 假定以Hg+形式存在，则： 正极：Hg+(m2)+ e-→Hg(l)

φ Hg+/Hg=φ?Hg+/Hg + RT/Fln a2,Hg+ 负极：Hg(l) –e-→Hg+(m1)

φHg+/Hg=φ?Hg+/Hg + RT/Fln a1,Hg+ 电池反应：Hg+(m2)== Hg+(m1)

E=RT/Fln{( a2,Hg+)/( a1,Hg+)}≈RT/Fln{( m2,Hg+)/( m1,Hg+)}

=0.025075ln10=0.0577V，与实验不符。 34、298时测定下述电池的电动势：

玻璃电极∣pH缓冲溶液∣饱和甘汞电极

当所用缓冲溶液的pH=4.00时，测得电池的电动势为0.1120V。若换用另一缓冲 溶液测电动势，得E=0.3865V。试求该缓冲溶液的pH。当电池中换用pH=2.50的缓冲溶液时，计算电池的电动势E。 解：

φ玻=φ?玻–0.05916pH

E= φ甘 –φ玻=φ甘– φ?玻–0.05916pH

0.1120=φ甘–φ?玻–0.05916×4.00 0.3865= φ甘– φ?玻–0.05916pH

0.3865-0.1120= –0.0516×(4.00–pH)，pH=9.32 0.4985=2(φ甘–φ?玻)–0.05916×(4.00 + 9.32)

2( φ甘– φ?玻)=0.4985 + 0.05916×(4.00 + 9.32)=1.2865 ( φ甘–φ?玻)=0.6433V

E= φ甘–φ玻=φ甘 –φ玻–0.05916pH

=0.6433–0.05916×2.50=0.4954V

35、用电动势法测定丁酸的解离常数，在298K时安排如下电池： Pt(s)︱H2(p)︱HA(m1)，NaA(m2)，NaCl(m3)︱AgCl(s)︱Ag(s) 其中HA代表丁酸，NaA代表丁酸钠。实验数据如下：

m1/(mol.kg-1) m2/(mol.kg-1) m3/(mol.kg-1) 0.00717 0.01273 0.01515 试求反应HA解：

正极：Ag+(s) + e-→Ag(s) AgCl(s)==Ag+(aq)+Cl-(aq) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aq) φAgCl/Ag =φ φ?

AgCl/Ag

?Ag+/Ag ?

?

E/V 0.63387 0.61922 0.61501 0.00687 0.01220 0.01453 ?

0.00706 0.01254 0.01493 H+ + A-的平衡常数Ka。设活度因子均为1。

+ RT/FlnKsp/aCl-

?Ag+/Ag

?

= φAg+/Ag = φ+ RT/FlnKsp=0.2223V

?

φAgCl/Ag =φ?AgCl/Ag – RT/FlnaCl-

负极：1/2H2(p) –e- →H+(aq)

?

HA(aq)==H+(aq)+A-(aq)

φH+/H2= φ?H+/H2

+ RT/FlnaHAKa/aA-

?

?

电池反应：1/2H2(p) +AgCl(s) +A-(aq)== Ag(s) + Cl-(aq) + HA(aq)

???

φφφφE=AgCl/Ag –H+/H2=AgCl/Ag– H+/H2 –RT/FlnKaCl- aHAa/aA-

=0.2223–RT/Fln(KaaCl-aHA /aA-)=0.2223–RT/F{lnKa+ln(m3m1 /m2)} ??

E= 0.2223–RT/Fln(KaaHA /a)=0.2223–RT/F{lnKa+ln(m3m1 aCl-A-

??

/m2)}

0.63387=0.2223–8.314×298/96484.5{lnK0.00706/0.00687)}

–16.02784= lnKa –4.9246 lnKa = –11.1032 ，Ka = 1.51×10-5

0.61922=0.2223–8.314×298/96484.5{lnK0.01254/0.01220)}

–15.45732= lnKa –4.33631 lnKa = –11.1210 ，Ka = 1.48×10-5

0.61501=0.2223–8.314×298/96484.5{lnK0.01493/0.01453)}

–15.29337= lnKa –4.16260 lnKa = –11.1308 ，Ka = 1.47×10-5

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

a+ ln(0.00717×

a+ ln(0.01273×

a+ ln(0.01515×

Ka = 1.49×10-5

?

36、298K时，下述电池的实验数据如表所示：

Pt(s)︱H2(p) ︱Ba(OH)2(0.005mol.kg-1)，BaCl2(m)︱AgCl(s)︱Ag(s) m/(mol.kg-1) 0.00500 1.04983 0.01166 1.02783 ?

?

0.01833 1.01597 0.02833 1.00444 E/V 试求298K时水的离子积常数Kw。设活度因子均为1。 解：

正极：Ag+(s) + e-→Ag(s) AgCl(s)==Ag+(aq)+Cl-(aq) AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(aq) φAgCl/Ag = φ? AgCl/Ag –RT/FlnaCl- 负极：1/2H2(p) –e- →H+(aq) H2O(l)== H+(aq)+ OH-(aq)

?

φH+/H2 = φ?H+/H2+RT/FlnaH+

φH+/H2 = φ?H+/H2+ RT/FlnKw/aOH-

电池反应：1/2H2(p) +AgCl(s) + OH-(aq)== Ag(s) + Cl-(aq) + H2O(l)

?

?

E= φAgCl/Ag –φ H+/H2=φ?AgCl/Ag–φ?H+/H2 –RT/FlnKw aCl-/aOH- = 0.2223–RT/F{lnKw +ln(mCl-/ mOH-)}

1.04983= 0.2223–0.025678{lnKw +ln(2×0.05000/0.01000)}

?

?

?

lnKw = –32.2272，Kw =1.01×10-14

1.02783= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.01166/0.01000)}

?

??

–31.3704= lnKw+ 0.8467

?

lnKw = –32.2171，Kw =1.02×10-14

1.01597= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.01833/0.01000)} –30.9086= lnKw +1.2991

?

?

??

lnKw = –32.2078，Kw =1.03×10-14

1.0044= 0.2223–0.025678ln{Kw +ln(2×0.02833/0.01000)} –30.4580= lnKw + 1.7345

?

?

??

lnKw = –32.1925，Kw =1.04×10-14 Kw =1.03×10-14

37、在298K时，有下列两个电池：

(1) Ag(s)︱AgCl(s)︱HCl乙醇溶液(m1)︱H2(p)︱Pt︱H2(p)︱HCl乙醇溶液(m2)︱AgCl(s)︱Ag(s)

(2) Ag(s)︱AgCl(s)︱HCl乙醇溶液(m1)︱HCl乙醇溶液(m2)︱AgCl(s)︱Ag(s)

已知HCl乙醇溶液的浓度分别为：m1=8.238×10-2mol.kg-1，m2=8.224×10-3mol.kg-1，两电池电动势分别为E1=0.0822V，E2=0.0577V。 试求： (1) (2) (3)

在两种HCl乙醇溶液中离子平均活度因子的比值r±，1/r±，2； H+在HCl乙醇溶液中的迁移数tu+；

?m?mH和Cl的无限稀释离子摩尔电导率 (H)和 (Cl?)的值。m

-3

.

2.

-1

+

-?

?

?

??

??+-?

已知 (HCl)=8.38×10Smmol。 解：

(1) 负极1：Ag(s) + Cl-(m1) -e-→AgCl(s)

?

正极1：H+(m1) + e-→1/2H2(p) 负极2：1/2H2(p) –e-→H+(m2)

正极2：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(m2)， 总电池反应：HCl乙醇溶液(m1)== HCl乙醇溶液(m2)

?

E1= –RT/nFln(aHCl,2/ aHCl,1)= –RT/nFln(a±,22/ a±,12)= –

2RT/nFln(a±,2/ a±,1)

= –2RT/nFln{(m±,2r±,2/( m±,1r±,1}

0.0822= –2×8.314×298/96484.5ln{(8.224×10-3 r±,2

)/( 8.238×10-2 r±,1)}

ln{(8.224×10-3 r±,2)/( 8.238×10-2 r±,1)}= –1.60056 (8.224×10-3 r±,2)/( 8.238×10-2 r±,1)=exp(–1.60056)=0.20178

r±,2/ r±,1=2.021， r±,1/ r±,2=0.494

(2)

正极：AgCl(s) + e-→Ag(s) + Cl-(m2)

负极：Ag(s) + Cl-(m1) –e-→AgCl(s)， 电池反应：Cl-(m1)== Cl-(m2)

E2=(t+-t-)RT/Fln(m1/m2)

0.0577=(t+–t-)×8.314×298/96484.5ln(8.238×10-2/8.224×10-3)

t+ – t-=0.975 t++ t-=1 t+= 0.987

t-=0.013

(3)

??t?m,Cl??? H?tCl????m,H???m,Cl??m,H????m,Cl????32?1???m,H???m,Cl??m,HCl?8.38?10Smmol??m,H?

?????m,H??tH?(?m,H???m,Cl)= 0.987×8.38×10-3= 8.27×

10-3S.m2.mol-1

?????m,Cl??tCl?(?m,H???m,Cl)= 0.013×8.38×10-3= 1.089×

10-4S.m2.mol-1

38、已知298K时100kPa时，C(石墨)的标准摩尔燃烧焓为△cHm= -393.5kJ.mol-1。如将C(石墨)的燃烧反应安排成燃料电池

C(石墨，s)∣熔融氧化物∣O2(g)∣M(s)

则能量的利用率大大提高，也防止了热电厂用煤直接发电所造成的能源浪费和环境污染。试根据一些热力学数据计算该燃料电池的电动势。已知这些物质的标准摩尔熵为：

物质 Sm??

C(石墨) 5.74 CO2(g) 213.74 O2(g) 205.14 /(J.K-1.mol-1) 解：

C(石墨，s)+ O2(g) == CO2(g) △cSm=213.74-205.14-5.74=2.86 J.K-1.mol-1

?

△cHm= –393.5kJ.mol-1

△cGm=△cHm –T△cSm = –393.5×103-298×2.86= –394.35

?

?

?

?

×103J.mol-1

△cGm= –nFE?

?

?

?

E= –△cGm/nF=394.35×103/(4×96484.5)=1.022V

39、在298K时，下述电池的电动势E=0.1519V，

Ag(s)︱AgI(s)∣HI(a=1)∣H2(p)︱Pt(s)

并已知下列物质的标准摩尔生成焓：

物质 AgI(s) -61.84 Ag+ 105.58 I- -55.94 ?

△fHm?(kJ.mol-1) 试求：

(1)当电池可逆输出1mol电子的电荷量时，试计算Q、We(膨胀功)、

Wf(电功)和电池反应的△rUm，△rHm，△rSm，△rAm和△rGm的值各为多少？

(2) 如果让电池短路，不作电功，则在发生同样的反应时上述各函数的变量又为多少 ？ 解： (1)

正极：H+(aH+) + e-→1/2H2(g，p)

?

负极：Ag(s) + I-(aI-) –e-→AgI(s)

电池反应：Ag(s) + HI(a=1) ==AgI(s) +1/2H2(g，p)

?

△rG?

m

(298)= –nFE?

= –1×96484.5×0.1519= –

14.655kJ.mol-1 △rHm(298)= △rHm(AgI，298)–△rHm(I-，298) –△rHm(H+，298) = –61.84+55.94= –5.9 kJ.mol-1

??

△rSm=(△rHm–△rGm)/T=(–5.9+14.655)/298=29.38 J.K-1.mol-1 Q=T△rSm=8.755 kJ.mol-1 Wf=-nFE= –14.655kJ.mol-1

We=-pV= –0.5×8.314×298= –1238.8J= –1.24kJ △rUm=△rHm–△(pV)= –5.9–1.24= –7.14 kJ.mol-1

△rAm=△rUm–T△rSm= –7.14–8.755= –15.895 kJ.mol-1

(2) △rGm(298)= –14.655kJ.mol-1 ??

?

?

?

?

??

???

△rHm(298)= –5.9 kJ.mol-1 △rUm= –7.14 kJ.mol-1 △rSm=29.38 J.K-1.mol-1 △rAm= –15.895 kJ.mol-1 Wf=0 We= –1.24kJ

Q= –5.9 kJ.mol-1

40、已知水的离子积常数Kw在293K和303K时分别Kw(293K)=0.67×10-14，Kw(303K)=1.45×10-14。试求：

(1)在298K和标准压力时，中和反应H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)的△rHm 值和△rSm 的值（设△rHm与温度的关系可以忽略)。

(2)298K时OH-的标准摩尔生成Gibbs自由能△rGm的值 。已知下述电池的标准电动势E =0.927；

Pt(s)︱H2(p)∣KOH(aq)∣HgO(s)︱Hg(l)

并已知反应Hg(l)+1/2O2(g，p

?

?

?

?

?

?

?

?

?

?

???

?

)==HgO(s)的△rG?

m

(298K)=

-58.5kJ.mol-1。 解：

(1) H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l)

△rG?m

(293)= RTlnK?

w

(293K)=8.314×293ln0.67×10-14= –

79.5J.mol-1

△rGm(303)= RTlnKw(303K)= 8.314×303ln1.45×10-14= –80.3

J.mol-1 吉布斯-亥姆霍兹方程：

??

△rGm(T2)/T2=△rGm(T1)/T1+△rHm(1/T2–1/T1)

-80.271/303= –79.502/293+△rHm(1/303–1/293)

?

???

△rHm = –57.0J.mol-1 –80.3/303=△rGm(298)/298–57.0×(1/303–1/298)

?

?

△rGm(298)/298= –80.3/303 + 57.0×(1/303–1/298)= –

0.268

?

△rGm(298)= –80.0J.mol-1 △rSm=(△rHm–△rGm)/T

△rSm(298)=(–57.0+80.0)/298=0.077 J.K-1.mol-1

(2) Pt(s)︱H2(p)∣KOH(aq)∣HgO(s)︱Hg(l)

正极：HgO(s) + H2O(l) + 2e-→Hg(l) + 2OH-(aq) 负极：H2(p) + 2OH- –2e-→2H2O(l)

电池反应：HgO(s) +H2(p) == Hg(l) + H2O(l)

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△Gm= –nFE= –2×96484.5×0.927= –178.9 kJ.mol-1

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Hg(l)+1/2O2 (p) ==HgO(s) △rGm (298K)= –58.5kJ.mol-1 H2(p) +1/2O2(p) == H2O(l) △rGm (298K)= –178.9 –58.5= –237.4kJ.mol-1

H+(aq)+OH-(aq)=H2O(l) △rG0.08kJ.mol-1

H2(p) +1/2O2(p)= H+(aq)+OH-(aq) △rGm(298)= –237.4 +0.08= –273.3kJ.mol-1

∵△fGm(H+，298)= 0，∴△fGm(OH-，298)= –273.3kJ.mol-1

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(298)= –80 .0J.mol-1 = –

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