周环反应 Pericyclic Reaction

周环反应(pericyclic reactions)周环反应：在化学反应过程中, 能形成环状过渡态的协同反应。

电环化反应

环加成反应

+

迁移反应

Woodward-Hoffmann规则 即分子轨道对称守恒原理。 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道对称性控制 化学反应的进程。

一. 电环化反应 (Electrocyclic Reactions)在光或电的作用下，共轭烯烃转变为环烯烃或它的逆反应—— 环烯烃开环变为共轭烯烃的反应。sp3

sp 2 CH 3 CH 3 hv CH 3 H H CH 3

sp 3 CH 3

CH 3

p轨道与sp3杂化轨道的相互转化、 电子与 电子的相互转化，

伴随 键的重新组合。

CH 3 H CH 3 H hv

CH 3 H CH 3 H

CH 3 H H CH 3CH 3 H CH 3

CH 3 CH 3 H CH 3 CH 3 H

CH 3 H CH 3 H

H

为什么电环化反应在加热或光照条件下，得到具有不同立体 选择性的产物？前线轨道：

HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。

4

3(LUMO) (HOMO)

2

(HOMO)

1Ground state Excited state

2(HOMO)

2 1

3 2 4 3

1

4

H 3C

顺旋

H 3C

H

H CH 3

顺旋

H

CH 3 H

电环化反应的立体选择性，取决于HOMO轨道的对称性。 加热条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n体系) 键的旋转方式：顺旋：两个键向同一方向旋转。 对旋：两个键向相反方向旋转。

3(HOMO)1

2

3

hv4

2

3

对旋1 4

hvH 3C H H CH 3

H 3C H CH 3

对旋

H

光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系)立体化学选择规律： 含4n个 电子的共轭体系电环化反应，热反应按顺旋方式进行，

光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。

6 5 4(LUMO) (HOMO)

3(HOMO)

2 1

hv 对旋 顺旋

3

4+

H CH 3 H CH 3

对旋

CH 3 H H CH 3

H

CH 3

CH 3 H

hvH CH 3 H CH 3 CH 3 CH 3

顺旋H H

加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻；光照条件下, 顺旋 对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系)立体化学选择规律： 含4n+2个 电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。

[小结]

电环化反应立体选择性规律：

电子数4n 4n+2

热反应 顺旋 对旋

光反应 对旋 顺旋

电环化反应是可逆反应。H CH 3 + CH 3 H CH 3 CH 3 H H CH 3 CH 3 H CH 3 H CH 3 相同

hv(对旋) H 3C H H (顺旋) H

H + CH 3

完成下列反应式：(1)

hv

?

(2)

?ph

ph (3) ph ph

?

H H

(4)

HH

?

H

H

二. 环加成反应(Cycloaddition Reactions)在光或热作用下，两个 电子共轭体系的两端同时生成 键而 形成环状化合物的反应。hv + [ 2+2 ] 环加成

+

[ 4+2 ] 环加成

括号中的数字表示两个 体系中参与反应的 电子数。 环加成的立体选择性表示： 同面加成(s):加成时, 键以同侧的两个轨道瓣发生加成。

异面加成(a):加成时,

键以异侧的两个轨道瓣发生加成。

同面(s)

异面(a)

1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系)

HOMO

LUMO

LUMO [ 4+2 ] 环加成反应(热反应)

HOMO

热反应：同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-同面加成，对称禁阻。

HOMO*

LUMO

LUMO [ 4+2 ] 环加成光反应禁阻

HOMO*

参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO; 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠；

两作用轨道能量必须接近。

正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO,亲双烯体提供 LUMO。11.9 ev

LUMO

9.1 ev

HOMO

吸电子基可降低亲双烯体LUMO能量; 给电子基可升高双烯体 HOMO能量, 使反应容易进行。O CN CN A B C D O

2. [ 2+2 ] 环加成 (4n体系) [ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。[ 2+2 ] 环加成

LUMO

LUMO

HOMO 热反应(禁阻)hv + 同面 同面-

HOMO 光反应(允许)

考虑激发态时的前线轨道

+ 同面-同 面+

+

-H +

(4n+2)

H CH 3

+

hv CH 3 H 2s + 10s

(4n)H H 3C CH 3 H

试写出下列环加成反应的反应条件或产物。O + O O

2s + 4s

?

2

? 4s + 4s

[小结]

环加成反应的立体选择性(同面-同面)

电子数4n+2 4n

热反应

光反应

允许 禁阻

禁阻 允许

* 同面-异面加成的立体选择与同面-同面情况相反。 三. 迁移反应 1. 键迁移的类型和方式 一个 键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴 随 键的转移。 反应经历环状过渡态，a- 键的断裂与新 键的形成以及 键的

移位协同进行。

[ 1 , j ]迁移Zi j 1Z [ 1 , 3 ] 迁移

C C

C C

C C

C C

C1

C2

C3

C4

C5 [ 1 , 5 ] 迁移

C Z C

[ i , j ] 迁移i

C C1'

1

C C2'

2

C C3'2

3

C C4'

4

C C5'

5

[ 3, 3 ] 迁移

C C1'2

1

C C2'

2

C C3'

3

C C4'

4

C C5'

5

j

1 1' 2'

3 3'

1 1' 2'

3 3'

[ 3, 3 ] 迁移

迁移方式： 同面迁移——迁移基团在 体系的同侧进行。 异面迁移——迁移基团在 体系的两侧进行。[1,5] A H B C 同 面迁移 D A H A D H B C 异面迁移 H D C D [1,5] B C A B

2. H[1, j] 迁移 一个氢原子在一个奇数碳共轭体系自由基上的移动。基态时， 奇数碳共轭体系含有单电子的非键轨道(NBMO)是前线轨道, 它的对称性决定[1, j] 迁移的难易和途径。

在加热条件下：戊二烯基 HOMO H H H[1,5]迁移 同面迁移, 对称性允许 H[1,3]迁移 同面迁移, 对称性禁阻 异面迁移, 对称性允许 烯丙基 HOMO

H CH 3CH 2 C CH 3 D C CH 3 H [1,5] CH 3CH 2 CH 3 D H C CH 3

H 3C

Ha Ha [1,5]

CH 3 Ha Ha [1,5]

CH 3 (+) Hb

Bu Hb [1,5]

Bu CH 3 (-) Hb Bu

Bu

Ha

在光照条件下：

烯丙基 HOMO H

H[1,3]迁移 同面迁移, 对称性允许

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