分子轨道理论

第三节 分子轨道理论（MOT） 配合物中心离子与配体间的配键的共价性已为实验所证实，因而不能忽视。在处理配合物的结构时原则上用分子轨道理论最为理想。 一、 概述

1．配合物分子轨道理论要点： A、配体原子轨道通过线性组合，构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。

B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。

形成LCAO-MO的三原则：A、对称性匹配；

B、最大

重叠原则；

C、能量

相近原则

2．配合物分子轨道的基本原理： 首先，找到所考虑的配合物分子中，中心离子和配位原子的价原子轨道。 其次，将价原子轨道进行对称性分类，按对称性一致的要求作原子轨道的线性组合以建立分子轨道。 第三，计算各分子轨道的能量和线性组合中每一原子轨道的系数，建立分子轨道能级图。

第四，将价电子按能量最低原理，泡得原理和洪特规则填入分子轨道。

二、金属与配体间的σ分子轨道（d轨道能级分裂） 1、可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中，每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 5z342y1x6 中心金属价轨道： (n-1)dxy，(n-1)dyz，(n-1)dxz (可形成π分子轨道)

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(n-1)dx-y, (n-1)dz, ns, npx, npy, npz

(可形成σ分子轨道)

2、配合物的σ分子轨道能级图（d轨道能级分裂） 1）σ分子轨道能级图

中心原子的六个原子轨道与上述六个配体σ群轨道组合成12个分子轨道，其中6个为成键分子轨道，6个为反键分子轨道

* t1unpnse*g(n-1)dt2gegt1ua1g道 * a1g中心原子轨道 σ分子轨道 配体σ群轨2）d轨道能级分裂 对于许多配体如H2O、NH3、F级 -等，配体pz轨道能级低于金属轨道能

MO*(AO1)AO 1AO 2 MO (AO2) a1g、t1u、eg 配体轨道成分多 a1g*、t1u*、eg* 金属轨道成分多 t2g 纯金属轨道 Δo = Eeg* - Et2g = 10Dq（d轨道能级分裂） 三、晶体场理论与分子轨道理论的比较 1、相同之处: 1）都可得到d轨道能级分裂的结果； 2）都可对高低自旋配合物的存在，即配合物的磁性给予解释。 2、区别：

1）t2g、eg轨道的性质不同

晶体场理论：t2g、eg为纯原子轨道；

分子轨道理论：不考虑π成键时，八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道，但eg*不可看作纯原子轨道，而是反键分子轨道，其中包含了配体群轨道的成分。

2）d轨道能级分裂原因不同 晶体场理论认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致； 分子轨道理论认为是原子轨道组合成分子轨道所致。

对配合物稳定性的解释不同

晶体场理论认为，配体与中心原子间不存在电子交换，配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。

分子轨道理论认为，配体的6对孤对电子进入成键的a1g 、eg及t1u分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。

作业：

1.用价键理论解释： 2+

Ni能形成：（1）平面

正方形；

（2）四面

体型；

（3）八面

体型配合物的原因。

2.有配离子：

2+4-[Fe(H2O)6],[Fe(CN)6], 4-2+

[CoF6]，[Co(en)3] ，

3+2+

[Co(en)3],[Mn(H2O)6]

等，试根据△0及P值的比较，判断它们的成单电子数，并计算μ及CFSE值。

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