分子轨道理论
更新时间:2024-04-08 04:44:01 阅读量: 综合文库 文档下载
第三节 分子轨道理论(MOT) 配合物中心离子与配体间的配键的共价性已为实验所证实,因而不能忽视。在处理配合物的结构时原则上用分子轨道理论最为理想。 一、 概述
1.配合物分子轨道理论要点: A、配体原子轨道通过线性组合,构筑与中心原子轨道对称性匹配的配体群轨道。
B、中心原子轨道与配体群轨道组成分子轨道。
形成LCAO-MO的三原则:A、对称性匹配;
B、最大
重叠原则;
C、能量
相近原则
2.配合物分子轨道的基本原理: 首先,找到所考虑的配合物分子中,中心离子和配位原子的价原子轨道。 其次,将价原子轨道进行对称性分类,按对称性一致的要求作原子轨道的线性组合以建立分子轨道。 第三,计算各分子轨道的能量和线性组合中每一原子轨道的系数,建立分子轨道能级图。
第四,将价电子按能量最低原理,泡得原理和洪特规则填入分子轨道。
二、金属与配体间的σ分子轨道(d轨道能级分裂) 1、可形成σ分子轨道的中心原子轨道 在八面体配合物MX6中,每个配体可提供一个pz轨道用于形成σ分子轨道。 5z342y1x6 中心金属价轨道: (n-1)dxy,(n-1)dyz,(n-1)dxz (可形成π分子轨道)
222
(n-1)dx-y, (n-1)dz, ns, npx, npy, npz
(可形成σ分子轨道)
2、配合物的σ分子轨道能级图(d轨道能级分裂) 1)σ分子轨道能级图
中心原子的六个原子轨道与上述六个配体σ群轨道组合成12个分子轨道,其中6个为成键分子轨道,6个为反键分子轨道
* t1unpnse*g(n-1)dt2gegt1ua1g道 * a1g中心原子轨道 σ分子轨道 配体σ群轨2)d轨道能级分裂 对于许多配体如H2O、NH3、F级 -等,配体pz轨道能级低于金属轨道能
MO*(AO1)AO 1AO 2 MO (AO2) a1g、t1u、eg 配体轨道成分多 a1g*、t1u*、eg* 金属轨道成分多 t2g 纯金属轨道 Δo = Eeg* - Et2g = 10Dq(d轨道能级分裂) 三、晶体场理论与分子轨道理论的比较 1、相同之处: 1)都可得到d轨道能级分裂的结果; 2)都可对高低自旋配合物的存在,即配合物的磁性给予解释。 2、区别:
1)t2g、eg轨道的性质不同
晶体场理论:t2g、eg为纯原子轨道;
分子轨道理论:不考虑π成键时,八面体配合物中t2g虽可看作是原子轨道,但eg*不可看作纯原子轨道,而是反键分子轨道,其中包含了配体群轨道的成分。
2)d轨道能级分裂原因不同 晶体场理论认为是由于中心原子轨道与配体静电场相互作用所致; 分子轨道理论认为是原子轨道组合成分子轨道所致。
对配合物稳定性的解释不同
晶体场理论认为,配体与中心原子间不存在电子交换,配合物稳定性是由中心离子与配体间静电相互吸引贡献。
分子轨道理论认为,配体的6对孤对电子进入成键的a1g 、eg及t1u分子轨道释放的能量是决定配合物稳定性的主要因素。
作业:
1.用价键理论解释: 2+
Ni能形成:(1)平面
正方形;
(2)四面
体型;
(3)八面
体型配合物的原因。
2.有配离子:
2+4-[Fe(H2O)6],[Fe(CN)6], 4-2+
[CoF6],[Co(en)3] ,
3+2+
[Co(en)3],[Mn(H2O)6]
等,试根据△0及P值的比较,判断它们的成单电子数,并计算μ及CFSE值。
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