氧化还原滴定

第七章 氧化还原滴定法

教学要求：

联系与区别。

2、了解影响氧化还原反应进行方向的各种因素，掌握反应条件对氧化还原

反应进行程度的影响。

3、理解氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律，掌握选择指

示剂的依据。

4、掌握氧化还原滴定方法的原理和操作方法。

5、掌握用物质的量浓度计算氧化还原滴定分析结果的方法。 重点、难点：

1、条件电极电位的意义及计算方法 2、反应条件对氧化还原反应进行程度的影响

3、氧化还原滴定过程中电极电位和离子浓度的变化规律 4、氧化还原滴定的几种方法和分析结果的计算 教学内容：

§7-1 氧化还原平衡

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定方法。

分类：高锰酸钾法；重铬酸钾法；碘量法；铈量法；溴酸盐法和钒酸盐法。 一个氧化还原反应能否进行，主要看两个方面： ①热力学可能性 ⊿E

②反应现实性 V（动力学因素） 例 E

一、条件电位： ㈠、电极电位：

1、氧化还原反应的本质在于电子的转移。

物质在得到电子之前称为氧化型，物质在得到电子之后称为还原型。 物质得失电子的能力大小由该氧化还原电对的电极电位来量度。该电对的电极电位越高，其氧化型的氧化能力越强；该电对的电极电位越低，其还原型的还原能力越强。 2、电极电位的计算：

以Ox表示某一电对的氧化型，Red表示其还原型，n为电子转移数，则该

??

1、进一步理解氧化还原反应的实质。理解标准电极电位及条件电极电位的

==1.23v，E==0.0v，⊿E＞0，但现实生活中

O2+H2==H2O基本不进行。

电对的氧化还原半（电池）反应可表示为： Ox + ne ====Red

如果半（电池）反应均相、可逆，其电极电位E，可用能斯特方程计算，在25℃时，可表示为

?EOx/RedaOx0.059V?EOx?lg/RednaRed .059VaOx 0 E ==?EOx/Red?lg?a0.059V当anEOx==Red==1mol/L时，为电极的标准态。E==为标准电极电位（相?lgnaRe对与标准氢电极的电位）。

标准电极电位E数。

①电极反应若有金属或固体参加，其活度视为常数 ②若有气体参加，其活度以大气压表示，标况下1atm。

㈡、条件电位：

1、推导：标准电极电位不考虑离子强度及氧化型和还原型的存在形式，实际应用时误差太大。

如计算HCl溶液中Fe（Ⅲ）/Fe（Ⅱ）体系的电极电位 由能斯特方程

?EOx/Red??的大小与该电对本身的性质有关，且在温度一定时为常

E==E==E?a0.059VlgOxnaRed

?Fe[Fe3?]3?+0.059log

?Fe[Fe2?]2?

实际上在HCl溶液中，存在以下副反应 HCl

Fe3+----------------------Fe2+

Fe（OH）2+ FeCl4- FeCl+ Fe（OH）+

若用CFe（Ⅲ）、CFe（Ⅱ）表示溶液中Fe3+及Fe2+的总浓度。

则CFe（Ⅲ）、CFe（Ⅱ）应等于溶液中Fe3+及Fe2+的各个存在型体之和 由能斯特方程可得 E==E?Fe3?/Fe2??Fe??Fe（Ⅱ）+0.059log?Fe??Fe（Ⅲ）+0.059log C

3?2?Fe（Ⅲ）/ CFe（Ⅱ）

当CFe（Ⅲ） == CFe（Ⅱ）==1mol/L时，

?Fe3???Fe（Ⅱ）E==E?Fe3?/Fe2?+ 0.059log?Fe2???Fe（Ⅲ）

?、?在一定条件下为一定值，则E为常数，定义为条件电位E?‘

?Fe3???Fe（Ⅱ）E?‘==E?Fe3?/Fe2?+ 0.059log?Fe2???Fe（Ⅲ）

’2、条件电位：

?某氧化还原电对的条件电位EOx/Red是指在某一特定条件下，该电对氧化型

Ox的总浓度和还原型Red的总浓度均为1mol/L（或比值COx/CRed=1）时，校正各种影响因素的实际电位。在条件不变时，条件电极电位为一常量。由此，可求一个半电池的电极电位。

E?E0f??’E == EOx/Red0.059COxlgnCRed

标准电极电位与条件电位的关系，与络合反应中绝对形成常数K和条件形成常数Kˊ的关系相似。显然，分析化学中引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。

可是，到目前为止，还有许多体系的条件电位没有测量出来。当缺少相同条件下的条件电位值，可采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用标准电位来作粗略的近似计算。

本书在处理有关氧化还原反应的电位计算问题时，为了讨论问题的方便，一般仍采用标准电极电位。 例7-1 和例7-2，p203

二、影响条件电位的因素： ㈠、离子强度

由条件电位的定义式,对同一电对,离子强度不同,条件电也不同。但在实际计算中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。

㈡、沉淀的生成：对于某一电对，如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的试剂，则由于相应的游离态浓度的变化，将使其电极电位发生改变。若氧化态生成沉淀，将使电对的电位降低，而还原态生成沉淀则结果相反。

㈢、络合物的形成：在某一电对中，如果有能与氧化型或还原型生成络合物的试剂存在，则从E 的定义式可见，它们的副反应系数必然会改变，从而影响到条件电位 ，有时甚至可以改变反应的方向。

㈣溶液的酸度：

1、有些氧化还原半反应有H 或OH 参加，此时溶液的酸度将直接影响其电位。 如KMnO4、K2Cr2O7和(NH4)2S2O8等氧化剂的氧化作用必须在酸性溶液中才能发生，而且酸度越大其氧化能力越强。

2、一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱碱，溶液的酸度因影响其存在的型体而影响相应的电位的大小。

三、氧化还原反应进行的次序

在分析工作的实践中，经常会遇到溶液中含有不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，测定Fe3+时，通常先用SnCl2还原Fe3+为Fe2+，而Sn2+总是要过量的，因此，溶液中就有Sn2+和Fe2+两种还原剂。若用K2Cr2O7标准溶液滴定该溶液时，由下列标准电位可以看出，Cr2O72-是其中最强的氧化剂，Sn2+是最强的还原剂；滴加的Cr2O72-首先氧化Sn2+，只有将Sn2+完全氧化后，才能氧化Fe2+。因此，在用K2Cr2O7标准溶液滴定Fe2+前，应先将过虽的Sn2+除去。

上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分析法的分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。

四、氧化还原反应进行的程度：

在定性分析的学习中，遇到的氧化还原反应很多。但并非所有的氧化还原反应都能用于滴定分析。滴定分析要求氧化还原反应要能定量地完成。对于一般氧化还原反应，可以通过计算反应达到平衡时的平衡常数来了解反应进行的程度。即氧化还原反应进行的程度可以用平衡常数K来衡量。其与有关电对的标准电极电位有关。 1、公式

‘logK?n（E1?E2）0.059V

对于某一氧化还原反应，n为定值，故两电对的条件电位之差愈大，K愈大，

?’‘?表明反应进行的越完全。

2、滴定分析的判据：对于n1=n2=1的反应，则logK≥6

K越大，反应越完全。K到底达到多少，对于我们利用氧化还原反应来测定

物质时，认为是已经反应完全呢？

以n1=n2=1时来讨论 Ox1 ＋Red2 ＝ Red1＋ Ox2

由于滴定分析的允许误差为0.1%，在终点时反应产物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的99.9％，即平衡时，各型体浓度的关系应为：

[Red1]99.9%[Ox]99.9%??103　　　2??103[Ox1]0.1%[Red2]0.1%

K?[Red1][Ox2]　　　　　K?106　　　　lgK?6[Ox1][Red2]

10n1n2(E0?E2)lgK? 0.059则：E10－E20≥0.35V，我们一般认为E10－E20≥0.40V时，可以用于滴定分析。

§7-2 氧化还原反应的速率

在氧化还原反应中，平衡常数的大小只能表示反应进行的程度，并不能说明反应的速率。氧化还原反应的速率较慢的主要原因是其反应机理比较复杂，另外氧化还原反应往往不是一步而是分步完成的。

一、影响氧化还原反应速率的因素：

1、反应物的浓度：一般来说，反应物的浓度愈大，反应的速率也愈快。 2、温度：温度的升高使活化分子或活化离子在反应物中的比例增高，从而加快了反应的速率。根据阿仑尼乌斯公式，温度升高10℃，速度提高2-4倍。 3、催化剂：在催化剂存在下，产生一些不稳定的中间体（离子、游离基或中间体）改变原来的氧化还原反应历程，或是降低反应所需活化能，使反应速度发生变化。

二、催化作用和诱导作用 ㈠、催化作用：

在分析化学中，经常利用催化剂来改变反应的速率。正催化剂可加快反应速率；负催化剂则减慢反应速率，故有称阻化剂。

例如，在配制SnCl2试剂时，加入甘油，目的是减慢SnCl2与空气中氧的作用；配制Na2S2O3试剂时，加入Na2S2O3也可以防止SO32—与空气中氧的作用。负催化剂也具有一定的氧化还原性，它们的存在，能减慢某些氧化还原反应的反

剂（KMnO4）反应，产生干扰。若使Hg2Cl2（白）↓少，必须控制SnCl2不能过量很多。实验中，还存在Fe3+时，应滴加SnCl2到FeCl4-的黄色消失时，再加1-2滴SnCl2可防止Fe2+被空气氧化为Fe3+

(3)不能使Hg2Cl2进一步被SnCl2还原成Hg，因为Hg（黑）影响终点，且与

KMnO4反应。因此Hg2Cl2须始终保持过量（相对SnCl2），实验中，在过量1-2滴SnCl2的溶液中，适当稀释（降低SnCl2），冷却（防止Fe2+→Fe3+），快速加入HgCl2（一次加入，使其过量）

(4)处理后立即滴定，滴定速度快。因为产生的Fe3+与Hg2Cl2会慢慢反应。

Hg2Cl2＋2FeCl4-＝2Hg2+＋Fe2+＋10Cl-

使结果偏高，快速滴定也可防止Fe2+→Fe3+。

四、预处理时常用的氧化剂和还原剂

预处理时常用的氧化剂和还原剂，分别列入p221表7—3和7—4中。

§7-6 常用的氧化还原滴定方法

氧化还原滴定法一般根据其所采用的滴定剂进行分类。

一、高锰酸钾法： ㈠、概述：

1、KMnO4的氧化能力与溶液的酸度有关.在强酸性溶液中表现为强氧化剂。

???2?MnO?8H?5e????Mn?4H2O E???1.51V 4

在中性或弱酸性溶液中，是中等强度的氧化剂。

???MnO4?4H?3e????2?2H2O E??0.59V MnO 在强碱性溶液中，是较弱的氧化剂。

MnO4?e????4 E??0.56V MnO

2、在高锰酸钾法中应根据被测物质的性质来选择和控制酸度，以保证滴定反应能按照确定的反应式进行。

本方法主要在强酸条件下应用，一般采用H2SO4，不用盐酸和硝酸。（盐酸中Cl-与高锰酸钾反应；硝酸具有氧化性。）

3、优点：可以直接或间接测定许多无机物和有机物。自身指示剂。

缺点：试剂中常含有少量的杂质，不能直接配制，KMnO4不稳定，易与水和空气中某些还原性物质起反应，标准溶液不够稳定，标定后不宜久放，使用前，

??2??重新标定。

4、KMnO4溶液的标定

标定KMnO4的基准物质：H2C2O4.2H2O，Na2C2O4，As2O3纯铁丝等。 标定反应 2MnO4-＋5C2O42-＋16H+＝2Mn2+＋10CO2＋8H2O 标定条件： (1)．温度：70-80℃

低温下，速度慢，须加热，但温度过高>90℃，部分草酸会分解。 (2)．酸度：0.5-1 mol/L H2SO4

酸度低，产生MnO2，酸度高，草酸在70-80℃会部分分解。 (3)．滴定速度先慢后快, 本身作指示剂，且自动催化反应。

㈡、应用示例

1、H2O2的测定：用KMnO4直接滴定

??2?2MnO?5HO?6H????2Mn?5O2??8H2O 422

2、软锰矿中MnO2含量的测定：利用MnO2的氧化性，在试样中加入一定量且

过量的Na2C2O4，于H2SO4介质中加热分解至所余残渣为白色，即表明MnO2被全部还原。再用KMnO4标准溶液趁热返滴定剩余的Na2C2O4,即可求得MnO2 的含量。

MnO2＋C2O42-＋H+＝Mn2+＋2CO2＋2H2O

2MnO4-＋5C2O42-＋16H+＝2Mn2+＋10CO2＋8H2O

3、Ca2+的测定：利用Ca2+在一定条件下能定量生成草酸盐沉淀的性质，用高锰酸钾法间接测定。即先将Ca2+全部沉淀为CaC2O4，沉淀经过滤、洗涤后溶于稀硫酸中。再用高锰酸钾标准溶液滴定生成的H2C2O4，从而间接求得Ca2+的含量。

Ca2+＋C2O42-＝CaC2O4

CaC2O4＋2H+＝Ca2+＋H2C2O4

6H+＋2KMnO4＋5H2C2O4＝2Mn2+＋10CO2＋8H2O＋2K+

4、某些有机化合物含量的测定：常在碱性介质中进行

测定甲醇：将一定量且过量的高锰酸钾标准溶液加入待测的试液中，待反应完全后，将溶液酸化，再加入一定量且过量的FeSO4溶液，将所有的高价锰还原为Mn2+，最后以高锰酸钾溶液返滴定剩余的Fe2+

二、重铬酸钾法

㈠、概述：

1、K2Cr2O7是一种常用的氧化剂，在酸性溶液中也具有很强的氧化性，其半反应和标准电极电位为

?Cr2O72-+14H++6e-===2Cr3++7H2O E??1.33V

2、特点：①K2Cr2O7 试剂易提纯且稳定，干燥后可作为基准物质直接配制标准溶液。

②K2Cr2O7 标准溶液非常稳定，可以长期保存和使用。

③在1mol/LHCl溶液中,K2Cr2O7的E=1.00V，而Cl2/Cl-的E=1.33V,故在通常情况下K2Cr2O7不与HCl反应,可以在HCl溶液中用K2Cr2O7滴定Fe。

④本身不能作为指示剂。

㈡、应用示例

测定铁的含量；土壤中有机质的测定. 最重要的用途是测定铁矿石中的全铁量。指示剂为二苯胺黄酸钠。加入磷酸的作用可使突越范围增大，同时可消除Fe3+的黄色影响。 1、铁矿石中全铁量的测定： ⑴、浓盐酸加热溶解试样

⑵、加入SnCl2使Fe（Ⅲ）全部还原为Fe（Ⅱ）；过量的SnCl2用HgCl2除去

SnCl2 + 2HgCl2== SnCl4+ Hg2Cl2 （白色丝状） ⑶、加入H2SO4-H3PO4混合酸：

目的：降低铁电对的电极电位，减小指示剂的终点误差；

生成无色的络离子，消除了FeCl3的黄色，有利于终点的观察，从而提高了测定的准确度。 ⑷、加入指示剂二苯胺磺酸钠 ⑸、用K2Cr2O7滴定Fe（Ⅱ） 无汞测铁法：

2、化学需氧量的测定：COD指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，但表示为氧化这些还原性物质所需消耗的O2的量（以mg/L表示） 测定步骤：⑴在强酸性的水样中，以Ag2SO4为催化剂，加入一定量且过量的K2Cr2O7溶液，回流加热；待反应完全后，以邻二氮菲-Fe（Ⅱ）为指示剂，用Fe2+标准溶液返滴定过量的K2Cr2O7，根据所消耗的K2Cr2O7的量换算求得化学需氧量。

3、试样中有机物的测定：在硫酸介质中，以一定量且过量的K2Cr2O7与甲醇反应，待反应完成后，以邻苯氨基苯甲酸为指示剂，用（NH4）2Fe（SO4）2标准溶液返滴定剩余的K2Cr2O7，并由此求得甲醇的含量。

三、碘量法 ㈠、概述：

1、碘量法是以I2的氧化性和I-的还原性为基础的氧化还原滴定法 I2+2e ====2I- E ==0.54V

2、特点：I2/I-电对的可逆性好，副反应少，其电位在很大PH范围内（PH《9）不受酸度和其他络合剂的影响。采用淀粉为指示剂，其灵敏度甚高。 3、主要误差来源：I2易挥发；I-易被空气中的氧氧化。 4、减小措施： 防止I2挥发：

⑴、加入过量的KI使之与I2形成溶解度较大的I-3离子，过量的I-还可提高淀

粉指示剂的灵敏度；

⑵、避免加热，使反应在室温下进行。

⑶、析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定时勿剧烈摇动。 防止 I-被空气中的氧氧化 ⑴、避光

⑵、酸度增高也能加速I 的氧化，如反应需在较高的酸度下进行，则在滴定

前应稀释溶液以降低酸度

⑶、在间接碘量法中，当析出I 的反应完成后，应立即用Na2S2O3滴定，滴定

酸度也应适当加快。

㈡、直接碘量法：

1、用I2 溶液作为滴定剂的方法，又称碘滴定法。

2、用于测定较强的还原剂：如S2-、SO2-3、S2O32-、Sn（Ⅱ）和维生素C等 3、滴定条件：在酸性或中性条件下进行。 4、①不能在碱性条件下进行，I2发生歧化反应

3 I2 + 6OH- ==== IO3- + 5I- + 3H2O

②不能在强酸性条件下进行，I-易被溶解氧氧化

4I- + O2 +4H+ ==== 2I2 + 2H2O

在强酸性条件下淀粉指示剂也易水解和分解。

㈢、间接碘量法：

1、将待测氧化物与过量的I-发生反应，生成与其计量相当的I2，再用Na2S2O3标准溶液进行滴定，从而求出该氧化物的含量。又称滴定碘法。 2S2O32- + I2==== 2I- + S4O62-

2、用于测定相当多的氧化性物质，如ClO-3、ClO- 3、反应条件：在中性或弱酸性条件下进行 4、注意：

①淀粉只能在临近终点时即I 的黄色已接近褪去时加入。否则会有较多的I 被淀粉包合，而导致终点滞后。

②不能在碱性条件下进行。因I2 发生歧化反应，同时部分S2O32-将会被碘氧化成为SO42-，影响反应的计量关系。 ③不能在强酸性条件下进行。因S2O32-易分解

㈣、应用示例： 1、间接碘量法测铜：

2Cu2+ + 4I- ====2CuI （白） + I2 2S2O32- + I2==== 2I- + S4O62-

⑴、分解试样：用硝酸（或HCl和H2O2）

⑵、调酸度：HAc-NaAc或NH4HF2调节溶液的PH==3.2-4.0

⑶、临近终点时加入KSCN或NH4SCN，使CuI转化为溶解度更小的CuSCN

（因CuI沉淀表面会吸附一些I2，使其无法被滴定） CuI + SCN- ==== CuSCN + I- CuSCN沉淀几乎不吸附I2。 ⑷、标定Na2S2O3的基准物质：K2Cr2O7

用基准物质与过量KI作用，析出I2，用Na2S2O3标准溶液滴定。

Cr2O72- + 6I- +14H+====2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2==== 2I- + S4O62-

2、间接碘量法测钡：利用Ba2+在一定条件下与CrO42生成BaCrO4沉淀的性质

⑴、在HAc-NaAc缓冲溶液中 用过量K2CrO4将Ba2+沉淀

⑵、沉淀过滤、洗涤后，用稀HCl溶液溶解，并使CrO42转化为Cr2O72-：

2BaCrO4 + 2H+ === 2Ba2+ + Cr2O72- + H2O

⑶、加入过量的KI将全部Cr2O72-还原，并生成与之计量相当的I2

Cr2O72- + 6I- +14H+ === 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O ⑷、以淀粉为指示剂，用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2 2S2O32- + I2 === 2I- + S4O62-

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