年产10万吨碳酸钡工艺设计—学士学位毕业论文

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摘 要

碳酸钡不仅是广泛应用于显像管、蓄电池、电容器、陶瓷、搪瓷、光学玻璃、颜料、涂料、橡胶、油漆、铁氧体、焊条、水处理、钢铁渗碳、无线电元件、高层建筑用砖及其他钡盐制造等行业的重要的无机化工产品之一[1,8]，还可以用作净水剂和杀鼠剂[5]。

本次毕业设计是采用碳化法生产碳酸钡，碳化法的优点在于所得产品质量稳定、生产成本较低[8]。

根据生产要求和查阅的资料，进行碳化法生产碳酸钡的工艺设计以及相关设备的设计和选型。利用AutoCAD制图软件画出工艺流程图、设备布置图，使设计成果能基本满足生产要求。

关键字：碳酸钡，碳化法，工艺设计

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Abstract

Barium carbonate not only is widely used in battery, capacitor, tube, ceramic, enamel, optical glass, paint, coating, rubber, paint, ferrite, welding rod, water treatment, steel cementite, radio components, high-rise building with brick and other Barium salt manufacturing industries of the important one of the products of inorganic chemicals, can also be used as a applicability and kill the rats agent.

The graduation design is use carbonization method to product barium carbonate, the advantages of the method is to income carbide, stable product quality, production cost is low.

According to the production requirements and access to information, carries on the carbonization method barium carbonate production process design and related equipment design and selection. Use AutoCAD drawing software draw the process flow diagram, equipment layout, which makes the design results can basic to satisfy the production requirements.

KEY WORDS: Barium carbonate ,Carbonization ,Process design

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目 录

前 言 .................................................... 1 第一章 碳化法生产碳酸钡 ................................. 3 1.1 碳化法生产碳酸钡的探讨 ............................ 4 1.1.1沉淀碳酸钡工艺流程 ............................ 4 1.1.2 生产原理 ..................................... 5 1.2 三废的治理 ........................................ 8 1.2.1废气的治理 .................................... 8 1.2.2 废渣的治理 .................................. 10 1.2.3 废水的治理 .................................. 11 第二章 碳化工段工艺探讨 ................................. 11 2.1 连续碳化工艺 ..................................... 11 2.1.1 碳化机理 .................................... 12 2.1.2 反应温度 .................................... 13 2.1.3 硫化钡的浓度 ................................ 13 2.1.4 二氧化碳的流量 .............................. 13 2.2 连续碳化新工艺的探讨 ............................. 16 2.3 结论 ............................................. 18 第三章 工艺设计及设备选型 ............................... 19 3.1 概述 ............................................. 19

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3.2 设计依据 ......................................... 20 3.2.1 生产能力 .................................... 20 3.2.2 原料规格 .................................... 21 3.3 工艺计算 ......................................... 21 3.3.1 物料衡算 .................................... 21 3.4 热量计算 ......................................... 24 3.5 设备计算 ....................................... 25 3.5.1回转炉(基础数据) ............................. 25 3.5.2 浸取器 ...................................... 33 3.5.3碳化塔的设计 ................................. 41 3.5.4加热水箱换热面积的确定 ....................... 42 3.5.5 石灰窑 ...................................... 43 3.5.6 泵 .......................................... 46 3.5.7 过滤机 ...................................... 46 第四章 设备选型 ......................................... 47 4.1 设备的选型依据 ................................... 47 4.2 主要设备一览表 ................................... 48 4.3 主要工艺控制点一览表 ............................. 48 第五章 结束语 ........................................... 50 致 谢 ................................................... 51 参考文献 ................................................ 53 外文翻译 ................................................ 41

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英语原文 ................................................ 54 附 录 ................................................... 60

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前 言

碳酸钡是重要的基本化工原料之一, 也是最为重要的钡盐之一，它应用于电子行业、玻璃和陶瓷行业、化工原料的生产等领域。随着科学技术及其它行业的发展, 碳酸钡的应用领域日益扩大, 对其质量及性能的要求也越来越高。我国碳酸钡产品正朝着系列化、规格化、专用化方向发展[7], 以满足不同行业的要求。

我国生产碳酸钡最常用的方法有：复分解法、纯碱法、毒重石法、碳化法[9]。复分解法生产碳酸钡可使碳酸钡产品硫含量非常低，但碳酸钡精制步骤复杂且不易获得高纯度产品；纯碱法生产碳酸钡，其生产流程短，产品纯度高，而且原料易得，但生产的碳酸钡含有碱性组分而且硫化钠溶液较稀，回收利用价值不大；毒重石法生产碳酸钡产品含硫和其他杂质较少，但产品成本高，操作条件困难；碳化法生产碳酸钡产品硫及碱含量较低，但设备较复杂，流程较长[7]。经综合各因素分析比较，以碳化法生产碳酸钡所得的产品质量较稳定，成本较低，所以中国工业生产碳酸钡主要采用碳化法。

我国碳酸钡生产厂家在不断增加，生产能力也在提高中，据统计，2001年全国就已有14个省、市、自治区的30余个厂家从事碳酸钡生产，而总产能达50万t/a产能万口以上的主要有河北集钡盐集团、贵州镇宁红蝶钡业公司、山东青岛集益化工集团、山东诸城众泰化工有限公司、湖北京山楚天钡盐有限公司、湖北楚星集团、湖南大荣化工农药有限公司、湖南宏湘化工有限公司、河南洛阳化工、山东安丘化工三

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厂[4]。

近年来, 国内汽车、建筑业的发展和家电行业的繁荣带动了磁性材料、无线电元件及工业陶瓷的增长,从而拉动了市场对碳酸钡的需求量。我们国家在汽车、工业陶瓷等相关行业中，对碳酸钡的需求量为每年3万到4万吨，碳酸钡还可作为三聚磷酸钠（五钠）的湿法磷酸除硫酸根用。我国的彩电显像管玻壳的生产需要大量的使用到粒状碳酸钡, 因为碳酸钡具有较强的X射线、α射线屏蔽能力, 在玻壳中加人碳酸钡能有效地吸收高压电流产生的射线、射线, 防止其对人体的危害。办公自动化设备及电脑的普遍化使用, 在一定程度上促使碳酸钡在国内的需求不断增长。随着现代生活中电子产品的精美小巧化, 类似集成电路和电容器等配件也变得小巧, 生产此类产品需要以高纯度的碳酸钡为原料 ,因此高纯碳酸钡的市场得以拓展。我国对高纯碳酸钡的年需求量在1000t左右, 其中需要进口200t。预期在未来一段时间内就会有所增长。据调查显示,显像管玻壳在碳酸钡消费结构中占38%, 磁性材料占15%, 陶瓷及渗碳剂各占7%, 相关钡盐制造占17%, 其余占18%。而国际市场上，一些发达国家因为资源短缺、生产成本高、环境受到破坏等原因, 碳酸钡的产量日益降低, 从而加强了与我国相关企业的合作，合资生产碳酸钡。因为部分国际电子产品龙头企业在东南亚的投资, 也使这些国家成为碳酸钡的消费大国。碳酸钡在国际市场消费组成为玻壳45%, 热处理剂6%, 玻璃制品20%, 陶瓷工业4%, 蓄电池1%, 电容器4%, 建材2%, 精制工业水3%, 其他钡盐制造25%[4]。

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为满足碳酸钡消费的国内国际市场的需求，碳酸钡的生产技术有了突飞猛进的发展。我们在生产碳酸钡中引入了一些新技术，使生产的碳酸钡更加适应市场需要。微机配料的引入使原料破碎得以自动控制, 使原料混合更均匀、配比更精准, 提高了生产效率, 减少了粗硫化钡中杂质的含量, 使其含量上升8%一10%。对粗钡回转炉的余热加以利用, 这样，回收的饱和蒸汽就可以提供碳化所需的热量。余热回收符合现代工业能源循环利用的要求，减少了能源的损耗。新型造粒技术就是在使用粘结剂的条件下, 用圆盘造粒机将粉状碳酸钡直接造粒成球形粒状，然后经高温烘干、筛选、除铁工序后就可获到符合粒径标准的球形粒状产品, 其颗粒强度及颗粒堆密度等质量指标均达到部分标准。新型造粒技术的引入使工艺简单化，产品质量更优良。 本次毕业设计是以碳化法生产碳酸钡的工艺设计，与实际生产有较强的联系，通过此次设计能让我们对碳酸钡的性质、用途和发展有所认识，最重要的是让我们对碳酸钡的生产流程有整体了解，掌握基本的工艺计算和对相关设备的选取，了解工艺设计在化工中的重要性。

第一章 碳化法生产碳酸钡

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1.1 碳化法生产碳酸钡的探讨

由于碳化法生产碳酸钡产品质量稳定、生产成本较低，因而被我国碳酸钡生产厂家采用。

原料种类和规格

重晶石：BaSO4 ≥85% SiO2 ≤5% SrSO4 ≤1.7% CaSO4 ≤1% MgSO4 ≤0.03

原料煤：固定碳 ≥70%

挥发物 ≤10% 水分 ≤6% 灰分 ≤17% 发热量 ≥6500

石灰石：CaO ≥52.1%

SiO2 ≤1% S ≤0.25% 烧失量 ≤42%

1.1.1沉淀碳酸钡工艺流程

将重晶石和煤按100:25—27（以重量计）配比混合，经粉碎、筛分后连续地加入回转炉中，在900—1200℃进行煅烧还原。制得粗硫

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化钡熔体，输入搅拌浸取器中，通过逆流浸取，使硫化钡溶液浓度达到135—150g/L，用泵打入连续澄清器，然后放入澄清罐澄清，最后打入碳化塔内，同时将石灰窑制得的CO2气体经水洗、分离、压缩导入碳化塔内，进行碳化反应，制得的沉淀碳酸钡浆，放入脱硫罐加碱脱硫，入过滤机滤去水分，钡饼由转筒烘干经皮运机、磁辊脱铁器风送到成品仓包装，即为沉淀碳酸钡成品[5,8]。

图 1.1 碳化法生产碳酸钡流程图解

1.1.2 生产原理 1.1.2.1 晶石的还原

重晶石和煤在回转炉中进行还原反应，温度在600—800℃，按下

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式反应：

BaSO4+2C＝BaS+2CO2↑-Q

由于物料中煤的作用，伴随着有一氧化碳生成。

CO2+C＝2CO

物料不断前移，温度在900—1200℃按下列反应进行：

BaSO4+4C＝BaS+4CO↑-Q BaSO4+4CO＝BaS+CO2↑

在煅烧过程中，还会产生下列副反应。重晶石首先还原成BaSO3，然后再还原成BaS.

2BaSO4+C＝2BaSO3+CO2↑

当炉温较低时，空气过剩，或BaS与潮湿空气接触还易生成碳酸钡：

2BaS+3O2＝2BaO+SO2↑

BaO+CO2＝BaCO3 BaS+CO2+H2O＝BaCO3+H2S↑

含在重晶石中的杂质在煅烧中也会参加反应，生成BaSiO3、BaS2O3、

BaFe2O3、Ba2Al2O4对重晶石的还原和BaS的浸取都是有害的。 1.1.2.2 化钡原理 硫化钡在水中水解：

2BaS+2H2O＝Ba(HS)2+Ba(OH)2

1.1.2.3 二氧化碳制取原理

青石和煤按一定配比，在石灰窑内900—1200℃下发生下列反应：

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CaCO3 ＝2CaO+CO2↑ –Q

C+O2＝CO2 ↑ +Q

1.1.2.4 碳化原理

硫化钡溶液与CO2在碳化塔内发生如下反应：

Ba(OH)2+CO2＝BaCO3+H2O

2BaS +2H2O＝Ba(OH)2·Ba(HS)2

Ba(HS)2+CO2+H2O＝BaCO3+2H2S

由于空气含O2及SO2，伴随着碳化反应有BaSO4﹑BaSO3﹑BaS2O3及S的产生。

1.1.2.5 钡浆脱硫原理

为了除去碳酸钡浆中的硫化物，加入纯碱，并加热至90℃，发生如下反应：

BaSO3+Na2CO3＝BaCO3+Na2SO3 BaS2O3+ Na2CO3＝BaCO3+ Na2S2O3

BaS+ Na2CO3＝BaCO3+Na2S

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1.2 三废的治理

化学工业的迅猛发展也拉动了社会经济的快速提升，但环境却因此受到严重污染。对于这一不可忽视的问题，根据可持续发展和环境友好型社会的要求，近年来，工厂的三废处理问题受到很大重视，废气﹑废渣﹑废水需经一定的处理达到排放标准才能排放出来。 1.2.1 废气的治理

碳化工序是生产碳酸钡最重要的一个工序，在这一工序中硫化钡溶液与二氧化碳气体反应生成碳酸钡和硫化氢气体。如何处理反应产生的硫化氢气体是整个碳酸钡生产过程需要重视和解决的重要问题。废气中主要含有36% H2S、5%CO2、3à和50%的氮气。可利用尾气中的H2S生产硫磺、硫氢化钠和硫脲等产品[8]。

碳化尾气生产工业硫磺和硫代硫酸钠工艺流程：由碳酸钡生产过程中碳化工序来的尾气，通过脱水罐气液分离后，分别进入1000m3气柜混合贮存，再同脱油空气一起由喷嘴进入燃烧炉，进行部分燃烧，炉内控制温度900—1000℃。燃烧后酸气在余热锅炉冷却，降温至280—350℃。然后进入热交换器，和一冷来的150—170℃的混合气进行热交换，使燃烧后混合酸气降温至240—280℃进入一转化器内，在触媒的用下，使未氧化的硫化氢与燃烧生产的SO2反应生成气态S和H2O，

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经一冷却器水冷降温至150—170℃使硫蒸气冷凝成液硫入保温罐。冷凝硫磺后的一冷混合气返回到热交换器使温度上升到200—250℃入二转化器使未转化的-’.与.#’继续转化为气态S和H2O’，再经二冷却器水冷降温至130—150℃冷凝液硫流入保温罐。二冷排出混合气依次经金属网捕集器，捕集室捕集后，达到排放标准排放。保温罐之液硫经制片机，皮运机，包装得产品[3]。

2H2S+O2＝2S+H2O 2H2S+3O2＝2SO2+2H2O H2S+2SO2＝3S+2H2O

生产硫磺后的尾气含有一定量的SO2气体, 不能直接排放。用鼓风机将它送入吸收塔, 与从吸收塔顶喷淋而下的碳酸钠溶液起中和反应, 制得Na2 SO3溶液。在溶液中加入硫磺粉, 并保持一定温度, 进行硫化反应, 制得硫代硫酸钠溶液, 再经结晶、甩干、水洗制得成品。

Na2CO3 + SO2＝ Na2SO3 + CO2 Na2SO3 + S＝ Na2S2O3

处理后的尾气中的含硫气体全部被吸收, 剩余部分为水蒸气、二氧化碳和惰性气体, 可以达标排放。

碳化尾气生产硫氢化钠工艺流程：合格的硫化钠溶液经加热澄清后, 放入循环槽,进入吸收塔循环, 逆流吸收碳化尾气中的硫化氢气体。当第一吸收塔的循环溶液合格时, 用泵打入硫氢化钠贮罐, 把第二循环槽的吸收液打入第一循环槽, 再往第二循环槽中补充硫化钠

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溶液, 继续吸收。碳化尾气通过两个串联的吸收塔吸收, 再通过两台串联的鼓风机后排入烟囱。吸收工序来的NaHS溶液在贮罐中加温澄清后, 经浓缩, 制片, 过磅包装得产品。 主反应方程式：

Na2S + H2S＝ 2NaHS

硫化钠是强碱弱酸正盐, 氢硫酸是二元酸, 在硫化钠溶液里通入硫化氢气体则生成酸式盐硫氢化钠。 副反应方程式:

CO2 + Na2S+ H2O＝ Na2CO3 + H2S SO2 + Na2S+ H2O＝ Na2SO3 + H2S

CO2是酸性气体, 与Na2S起化学反应生成碳酸钠和亚硫酸钠。

碳化尾气生产硫脲工艺流程：将石灰氮与水在反应釜中混合均匀, 边搅拌边通入硫化氢气体进行合成反应, 生成硫脲溶液, 将溶液过滤后, 进冷却结晶器中冷冻结晶, 离心分离, 晶体烘干即得成品。

H2S + CaCN2 + 2H2O＝(NH2)2CS + Ca(OH)2

1.2.2 废渣的治理

钡渣中含有0.95%的BaS、14.22%的BaCO3、39.6%的 H2O 、11.57%的BaSiO3和10.34%的BaSO4。将钡渣、石灰、石膏和水按一定比例混合均匀，陈化24h后，经制砖机机械压制，再经蒸汽养护，得到钡渣砖成品。蒸汽养护又分为静停、升温、恒温、降温4个过程[8]。

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1.2.3 废水的治理

碳酸钡生产过程中，废Na2SO3水的主要来源为离心机过滤废水，水温65℃，废水中含有0.8%的BaCO3、0.5%的Na2SO3、0.4的Na2S、0.6的Na2S2O2。过滤废水进入澄清罐澄清，回收的沉淀BaCO3再利用，清液去化钡工序，达到循环利用[8]。

第二章 碳化工段工艺探讨

2.1 连续碳化工艺

在碳酸钡生产中, 常常出现碳酸钡的颗粒和堆密度的变化, 而且往往一时很难找到其变化的原因, 在深入研究其反应机理的基础上, 用结晶动力学的观点解释这一现象获得了圆满的成功。在此基础上又提出了连续碳化对提高碳酸钡的质量的意义, 连续碳化可以得到大颗粒, 堆密度大质量好的产品。并提出连续碳化新工艺的方案。

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2.1.1 碳化机理 硫化钡的水溶液为：

2BaS +2H2O＝=Ba(OH)2·Ba(HS)2

也就是说硫化钡的水溶液, 实质上是氢氧化钡和硫氢化钡的混合物。在碳化时CO2首先与Ba(OH)2· Ba(HS)2 中的Ba(OH)2发生反应, 表现在开始碳化时, 很长时间无H2S逸出。即首先进行

Ba(OH)2+CO2＝BaCO3↓+H2O

然后再进行

Ba(HS)2+CO2+H2O＝BaCO3↓+2H2S

这是由于第一个反应的反应速度大大超过第二个反应的反应速度的缘故。实践证明,反应速度太快单位时间形成碳酸钡晶种多,颗粒很难长大, 所得产品相对密度小, 流动性不好。另外由于迅速结晶的结果, 会产生包裹现象, 使产品中硫化物含量过高。例如采用三塔串联时, 每塔都装新鲜硫化钡溶液, 第一塔接触的是石灰窑来的气体, 第二塔接触的是第一塔的尾气（硫化氢的含量增加）, 第三塔接触的是第二塔的尾气（硫化氢的含量更增加）。将三个塔的产品进行比较发现, 第一个塔中产品含S2-0.15%, 第二个塔中的产品含S2-0.1%, 第三个塔的产品含S2-0.07%以下[7]。这是由于在第二或第三塔中硫化钡溶液部分发生如下反应

Ba(OH)2·Ba(HS)2+2H2S＝2Ba(HS)2+2H2O

也就是说硫化钡溶液中的一部分Ba(OH)2和H2S反应生成Ba(HS)2, 减少Ba(OH)2直接和CO2接触的机会, 增加CO2和Ba(HS)2反应的几率, 从

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整体上降低碳酸钡生成的生产，产品结晶的颗粒增大, 包裹现象减轻, 所以S2-含量下降。 关于反应速度对碳酸钡的颗粒和堆密度的影响还可以从下几个方面看出: 2.1.2 反应温度

反应速度和反应物质的浓度和温度成正比的关系。温度升高时虽然可以使反应速度加快但CO2的溶解度降低, 例如30℃时的溶解度为0.665Hm3/m3水, 40℃时的溶解度为0.521 Hm3/m3水。在生产条件下CO2溶解度降低对反应的影响占主导地位。例如采用BaS浓度为4.2%, 温度为39.5℃和46.9℃下进行碳化, 得到的产品堆密度分别为0.67和0.91。

2.1.3 硫化钡的浓度

反应速度除了与二氧化碳的浓度有关以外, 还与硫化钡的浓度有关, 硫化钡浓度高反应速度快。如采用浓度为4.32%和2.89%的硫化钡溶液, 得到产品的堆密度分别为0.91和1.20 2.1.4 二氧化碳的流量

CO2的流量快, 供给量充足反应快, 单位时间得到的产品多。反之, 则反应慢, 单位时间内得到的产品少。单位时间产量与堆密度的关系如下图。

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图 3.1a碳化速度与堆密度的关系图

从以上试验数据可以证明, 碳酸钡颗粒的大小与生成碳酸钡时的反应速度有很大关系, 反应速度快, 单位时间内形成的晶种多,则颗粒增长速度减慢。反应速度慢, 单位时间内形成的晶种少, 则结晶颗粒增长速度加快,这样就可以得到大颗粒的结晶, 且堆密度也大。 其实工业生产为了提高碳酸钡产品的质量也注意了这个问题。目前工业生产中采用三塔串联间歇式操作。第一塔为碳化塔, 第二塔为半碳化塔, 第三塔为预碳化塔。新鲜硫化液先入预碳化塔, 在此和第二塔的尾气主要发生如下的反应：

Ba（OH）2 ·Ba（HS）2+2H2S＝Ba（HS）2+H2O

在预碳化时硫化钡溶液中的S2-离子增加一倍, 这是长期以来所追求的理论要求, 然而实际上达不到, 这是因为接触的气体中不完全

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是硫化氢而还有二氧化碳气体，还会有如下反应发生：

Ba(OH)2+CO2＝BaCO3↓+H2O

例如入预碳化塔时BaS浓度140克/升, 预碳化终了为260克/升, 仅增加了0.857倍。

在预碳化塔中反应60分钟后, 通过阀门改变气体路线, 使第一塔的尾气通入原预碳化塔, 也就是说原来预碳化塔作为半碳化塔, 原来的半碳化塔作为碳化塔, 原来的碳化塔作为预碳化塔, 再过60分钟再变换一次。经过200分钟以后, 原来的预碳化塔完成了预碳化, 半碳化, 碳化三个过程。所谓半碳化就是将硫氢化钡碳化约一半的程度, 碳化是半碳化后的溶液直接和窑气接触, 200分钟为一个循环周期, 在这个周期内BaS、H2S、CO2浓度的变化如图。

图 3.1b碳化时间与BaS、H2S、CO2浓度变化图

从图中可看出如下问题:预碳化时前30分钟无H2S放出,30 分钟后迅速上升, 半碳化与碳化段相比, 硫化钡和二氧化碳的浓度下降

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/8ul6.html