中南大学物理化学考试试卷-2013

中南大学考试试卷

2012 -- 2013 学年 二 学期 时间100分钟

物理化学Ⅱ-2 课程 32 学时 2 学分 考试形式： 闭 卷

专业年级： 化工、制药、应化、矿物、粉体、材化、无机、资生高工、材料高工、粉冶高工、化学高工、材料中澳、化学中澳11级 总分： 100 分，占总评成绩 70 %

注：此页不作答题纸，请将答案写在答题纸上！

一、单选题（每题2分，共20分）

1、化学反应的反应级数是一宏观概念、实验的结果，其值（ ）。 A. 只能是正整数； B. 一定是大于1的正整数； C. 可为任意值； D. 一定是小于1的负数。

?k1?2、某复杂反应的表观速率常数k与各基元反应的速率常数之间的关系为 k ? k 2 ? ? ，那? k??3?么表观活化能 E a 与各基元反应的活化能 E 及 E a ,3 之间的关系为（ ）。 a,1,Ea,2?Ea,3??Ea,1??? ? B. Ea?Ea,2?A. E a ? a , E2?E??Ea,??a,1??3?C. E ? E ? E ? E ; D. Eaa,2a,1a,3??a?Ea,2??Ea,1?Ea,3?3、平行反应：

已知反应（1）的活化能E1=100 kJ·mol-1，反应（2）的活化能E2=60 kJ·mol-1，欲为加快反应（1）的速率，应采取的措施是（ ）。

A. 恒温反应； B. 升高反应温度；

C. 降低反应温度； D. 将副产物D及时排出反应器。 4、Kohlrausch公式 ? ? ? ? A c 适用于（ ）。

m?A. 弱电解质； B. 强电解质； C. 无限稀溶液； D. 强电解质稀溶液。 5、根据下图指出原电池正极的极化曲线是（ ）。

A. 曲线1； B. 曲线2； C.曲线3； D.曲线4。 6、原电池 Ag(s) | AgCl(s) | HCl(a) | Cl2(g,p) | Pt的电池反应可写成以下两种形式： ⑴ Ag(s) +

1Cl2(g) === AgCl(s) ΔrGm⑴ 2⑵ 2Ag(s) + Cl2(g) === 2AgCl(s) ΔrGm⑵ ΔrGm⑴与ΔrGm⑵的关系是（ ）。 A. ΔrGm⑴ =

1ΔrGm⑵； B. ΔrGm⑴ = 2ΔrGm⑵； 2C. ΔrGm⑴ = ΔrGm⑵； D. 说不清楚。

7、某反应A —→ B + C 的速率方程为dCB /dt =kCA，则此反应的半衰期为（ ）。 A. ln2 / k； B. 2ln2 / k； C. k×ln2； D. k×2ln2。 8、对溶胶体系特征的描述不正确的是（ ）。

A. 粒子半径在10-9m~10-7m之间； （B）热力学稳定； C. 微多相； D. 动力学稳定。 9、实际电解过程中，在阴极上首先发生还原反应而放电的是（ ）。 A. 标准电极电势最大者； B. 标准电极电势最小者； C. 不可逆电极电势最小者； D. 不可逆电极电势最大者。

10、在一定的T，p下，将一个大的水滴分散为很多小水滴，基本不变的性质为（ ）。 A. 表面张力； B. 表面吉布斯自由能； C. 饱和蒸气压； D. 弯曲液面下的附加压力。

二、填空题（共22分）

1、（2分）恒容化学反应 aA + bB —→yY + zZ，各反应物速率常数kA，kB，kY，kZ，之间的关系是 。

2、（2分）若将反应Sn2+＋Pb2+ ==== Sn4+＋Pb设计成可逆电池反应，则其电池表达式为:

。

3、（2分）将反应 Ag+ + Cl- = AgCl (s) 设计成电池 Ag(s)+AgCl(s)| KCl (aq) | Ag+(aq) || Ag(s)，已知298.15K时，电池的E0=0.576 V，则电池反应的ΔrGm = J·mol-1，电池反

Θ

应达平衡时，电池电动势为 。

4、（4分）合成氨反应在一定温度和压力下，平衡转化率为25％。现在加入一种高效催化剂后，反应速率增加了3倍，则其平衡转化率提高 倍，此时平衡转化率为 ％。 5、（2分）表面超量Γ是指：单位面积的表面层中所含溶质的物质的量与具有相同质量溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差，当dσ/da < 0时，Γ > 0，此时发生的是 吸附； 反之，当dσ/da > 0时，Γ < 0，此时发生的是 吸附。（填“正”或“负”） 6、（4分）混合等体积的0.08 mol·L-1KI和0.1 mol·L-1 AgNO3溶液所得溶胶的胶团结构式为： ；比较 MgSO4，Na2SO4，CaCl2电解质对该溶胶的聚沉能力，其大小循序为： 。

7、（2分）在电势-pH图中，位置高的线所包含的氧化态物质可与位置低的线所包含的还原态物质反应。在反应中，位置高的线的氧化态物质作为 剂，而位置低的线的还原态物质作为 剂。

8、（2分）电解质溶液中离子迁移数ti 与离子淌度Ui 成正比。当溶液的温度与浓度一定时，离子淌度是一定的。在298.15 K下，0.1 mol·L-1 NaOH溶液中的Na+的迁移数t1 与0.1 mol·L-1 NaCl溶液中Na+ 的迁移数t2两者的关系为 。

9、（2分）某反应的初始浓度为0.04 mol·L-1 时，反应的半衰期为360秒，当反应的初始浓度为0.24 mol·L-1时，反应的半衰期为60秒，则此反应是 级反应。

三、（12分）已知反应A→B为一级反应，在400 K，反应开始后20分钟时物质A还有80%未反应，若在450 K，开始后30分钟时还有60%未反应，该反应的活化能和频率因子为多少？在上述两个温度下物质A的半衰期各为多少？

四、（10分）用铜电极电解CuSO4溶液（每100 g溶液中含10.10 g的CuSO4）。通过0.125 A电流，4000 s后（电流效率为90%），测得阳极区溶液重55.10 g，其中含5.80 g 的CuSO4。试计算CuSO4溶液中阴、阳离子的迁移数。M CuSO4=159.61

五、（12分）工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，

（1）试设计原电池；

（2）设电池通过2F电量，写出电池反应，计算该反应在298.15 K时的标准平衡常数； 已知298.15 K时，E(Cu2+/Cu)= 0.3402 V，E(Fe2+/Fe) =–0.4402 V。

Θ

Θ

（3）若假设该电池电动势的温度系数为–4.000×104 V·K1，求算288.15 K时电池反

–

–

应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm。

六、（10分）在298K、p?时，以Pt为电极，电解含有FeCl2(浓度为0.01 mol·L1)和CuCl2(浓

－

ΘΘΘ

度为0.02 mol·L1)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并不考虑过电位（超电势），E(Cu2+/Cu)=

－

Θ

0.3402 V，E(Fe2+/Fe) =–0.4402 V，E(Cl-/Cl2)=1.359 V，E(OH-/O2)=0.401 V。试问：

Θ

Θ

Θ

（1）何种金属先析出？

（2）第二种金属开始析出时，第一种金属的浓度为多少？ （3）第二种金属析出时，至少加多少电压？

七、（14分）已知373 K时，水的表面张力为0.0589 N·m-1，密度为958.4 kg·m-3。

（1）在101.325 kPa 、373 K的水中若有半径为1×10-8 m的气泡（气泡内只含水蒸气），该气泡内的水蒸气压为多少? 用计算说明该气泡能否进一步长大而逸出？（不考虑静压力作用）?

（2）在101.325 kPa 、373 K时，将半径为1×10-2 m的大水球分散成若干个半径为1×10-6 m的小水珠，体系的Gibbs自由能的变化为多少？小水珠的饱和蒸汽压为多少？

中南大学考试试卷答案

物理化学Ⅱ-2 2012 -- 2013 学年 二 学期

一、选择题（每题2分，共20分） 1-5、C D B D D; 6-10、A A B D A; 二、填空题

1、

kAkBkYkZ；（2分） ???abyz2、Pt︱Sn4+（a1），Sn2+（a2）‖Pb2+（a3）︱Pb（s）；（2分） 3、-55580 J.mol-1，零；（每空1分）

4、0， 25；（每空2分） 5、正， 负；（每空1分）

6、{(AgI)m·nAg+·(n-x)NO3- }x+·xNO3-， Na2SO4>MgSO4>CaCl2；（每空2分） 7、氧化、还原；（每空1分） 8、t1 < t2；（2分） 9、二。（2分）

三、（12分）已知反应A→B为一级反应，在400 K，反应开始后20分钟时物质A还有80%未反应，若在450 K，开始后30分钟时还有60%未反应，该反应的活化能和频率因子为多少？在上述两个温度下物质A的半衰期各为多少？ 解：因为反应为一级，则由一级反应动力学方程得： 400K下：k(T1)=(t1)-1×ln(c0/c1)

=(20×60)-1×ln(c0/0.8c0)=1.860×10-4 s-1 （2分） 450K下：k(T2)=(t2)-1×ln(c0/c2)

=(20×60)-1×ln(c0/0.6c0)=2.838×10-4 s-1 （2分） 再根据阿伦尼乌斯公式得： E

又因为：A=kexp(Ea/RT)，

由400K的数据计算得：A1=k(T1)exp(Ea/RT1)=8.3458×10-3 s-1 （1分） 由450K的数据计算得：A2=k(T2)exp(Ea/RT2)=8.3448×10-3 s-1 （1分） 所以，反应的指前因子A=0.5×(A1+A2)=8.3453×10-3 s-1 （1分） 400K下反应的半衰期：t1/2=(ln2)/k(T1)=3726.6 s≈62 min （1分） 450K下反应的半衰期：t1/2=(ln2)/k(T2)=2442.4 s≈41min （1分）

四、（10分）用铜电极电解CuSO4溶液（每100 g溶液中含10.10 g的CuSO4）。通过0.125 A电流，4000 s后（电流效率为90%），测得阳极区溶液重55.10 g，其中含5.80 g 的CuSO4。试计算CuSO4溶液中阴、阳离子的迁移数。M CuSO4=159.61

-1

(3分)

解法一：Q实际=It×90%=0.125×4000×90%=450C=4.66×10-3F （1分）

n1/2Cu2+电解=4.66×10-3mol （1分） 电解后阳极区：n1/2Cu2+电解后=2×5.80/159.61=7.27×10-2mol （1分）

WH2O=55.10-5.80=49.30g （1分）

电解前阳极区：W CuSO4=[WH2O/(100-10.10) ]×10.10=5.54g （1分） n1/2Cu2+电解前=2×5.54/159.61=6.94×10-2mol （1分） n1/2Cu2+电解后= n1/2Cu2+电解前+n1/2Cu2+电解-n1/2Cu2+迁出 （1分）

n1/2Cu2+迁出= n1/2Cu2+电解前+n1/2Cu2+电解-n1/2Cu2+电解后=6.94×10-2+4.66×10-3-7.27×10-2=1.36×10-3mol

（1分）

tCu2+=1.36×10-3/4.66×10-3=0.2918 （1分） tSO42-=1-0.2918=0.7082 （1分）

解法二：Q实际=It×90%=0.125×4000×90%=450C=4.66×10-3F （1分） 阳极区水的质量为WH2O = 55.10-5.80 = 49.30g （1分）

则电解前阳极区CuSO4含量为：W CuSO4=[WH2O/(100-10.10) ]×10.10 = 5.54g （1分） 即n 0.5SO42-(前)= 2×5.54/159.61=6.94×10-2mol （2分）

电解后阳极区CuSO4含量为：n 0.5SO42-(后)= 2×5.8/159.61= 0.0727 mol （2分） SO42-离子浓度的变化完全是由离子迁移所致，故

tSO42-= (0.0727 – 0.0694)/0.00466 = 0.703 （2分） tCu2+ = 1 - 0.703 = 0.297 （1分）

五、（12分）工业上用铁屑加入硫酸铜溶液中以置换铜，

（1）试设计原电池；

（2）设电池通过2F电量，写出电池反应，计算该反应在298.15 K时的标准平衡常数；

ΘΘ

已知298.15 K时，E(Cu2+/Cu)= 0.3402 V，E(Fe2+/Fe) =–0.4402 V。

––

（3）若假设该电池电动势的温度系数为–4.000×104 V·K1，求算288.15 K时电池反

ΘΘΘ

应的ΔrGm、ΔrSm、ΔrHm。 解：（1）电池符号为：Fe（s）|Fe2+（a1）‖Cu2+（a2）|Cu（s） （2分） （2）Fe（s）+ Cu2+（a2）= Fe2+（a1）+ Cu（s） （1分） E°= E?Cu2+/Cu –E?Fe2+/Fe =0.3402+0.4402=0.7804V （1分）

2?96485?0.7804zFE?)=2.423×1026 （2分） K°=exp（）=exp(8.314?298.15RT（3）288.15K时，E°=0.7804+（288.15-298.15）×（-4.000×10-4）=0.7844V （1分）

–

△rGm°=–zFE°=–2×96485×0.7844=–151.37 kJ?mol1 （2分） △rSm°=zF(?E)p=2×96485×（–4.000×10–4）=–77.19 J·K-1 （2分） ?T–

△rHm°=△rGm°+T△rSm°=–173.61 kJ?mol1 （1分）

六、（10分）在298K、p?时，以Pt为电极，电解含有FeCl2(浓度为0.01 mol·L1)和CuCl2(浓

－Θ

度为0.02 mol·L1)的水溶液，若电解过程不断搅拌，并不考虑过电位（超电势），E(Cu2+/Cu)=

ΘΘΘ

0.3402 V，E(Fe2+/Fe) =–0.4402 V，E(Cl-/Cl2)=1.359 V，E(OH-/O2)=0.401 V。试问：

（1）何种金属先析出？

（2）第二种金属开始析出时，第一种金属的浓度为多少？ （3）第二种金属析出时，至少加多少电压？

解：(1)阴极上，φ(Fe) =φ?+ 0.02958lg[Fe2+] =－0.44－0.02958lg0.01 =－0.4994 V (2分)

－

φ(Cu)=φ?+ 0.02958lg[Cu2+] = 0.337－0.02958lg0.02 = 0.2899 V (2分) 因此Cu先放电。 (1分) (2)当第二种金属(Fe)析出，

－0.4992 =φ?(Cu2+/Cu) + 0.05915lg[Cu2+]/2 = 0.3402 + 0.02958lg[Cu2] (1分) lg[Cu2+] =－28.2739 此时[Cu2+] = 4.13 × 10

－

－

－29

mol·dm3 (1分)

－

(3)阳极上，Cl、OH可能放电：

φ(O2) =φ?－0.05915lg[OH] = 0.401－0.05915lg107= 0.815 V

－

－

φ (Cl2) =φ?－0.05915lg[Cl] = 1.359－0.05915lg0.06 = 1.431 V

－

阳极上，OH(H2O)先放电。 （1分） 则阴极：Cu2++ 2e→Cu， 阳极：H2O－2e→2H++ ?O2

总反应：Cu2++ H2O = Cu(s) + 2H++ ?O2(g)

溶液的[H+]浓度随Cu2+的不断析出而增加，当Fe2+放电时，Cu2+已基本反应完， [H+] = 2 × 0.02 =0.04 M

φ(O2) =φ?－0.05915lg[OH] = 0.401－0.05915lg(10

－

－14

－

/0.04) = 1.1463 V （1分）

或φ(O2) =φ?－0.05915lg[H+] = 1.229－0.05915lg0.04 = 1.229－0.0827= 1.1463 V 所以外加电压：E= 1.1463－(－0.4992) = 1.6453 V （1分）

七、（14分）已知373 K时，水的表面张力为0.0589 N·m-1，密度为958.4 kg·m-3。

（1）在101.325 kPa 、373 K的水中若有半径为1×10-8 m的气泡（气泡内只含水蒸气），该气泡内的水蒸气压为多少? 用计算说明该气泡能否进一步长大而逸出？（不考虑静压力作用）?

（2）在101.325 kPa 、373 K时，将半径为1×10-2 m的大水球分散成若干个半径为1×10-6 m的小水珠，体系的Gibbs自由能的变化为多少？小水珠的饱和蒸汽压为多少？

解：（1）373K时水的饱和蒸汽压为p?101.325kPa, (1分)

气泡内液面为凹液面， 所以

?r?-1×10-8 m, (1分)

pr2?M12?0.0589?18?10?31据Klevin公式；ln???????-0.07134 (2分) ?8p?RTr958.4?8.214?3731?10所以：pr?， (1分) ?0.9311p?0.9311pr?p该气泡受到指向内部的压力为

p?p??ps?101.325?2?2?0.0589?101.325??10?3?11881.325kPa, (2分) ?8r1?10p?pr ,故气泡不能长大逸出。 (1分)

2）分散过程Gibbs自由能的变化为：?G??(nAs,小?As,大) 3n为小水珠的个数：n?V大?r大?12V???10， 小??r?小??所以：?G?0.0589(1012?4??10?12?4??10?4)?0.740J 小水珠的饱和蒸汽压为pr，则：

pr2?M12?0.0589?18p??RT?r??10?3ln958.4?8.314?373?1?1?10?6?0.0007134 prp??1.00071， 所以 pr?1.000p7?1=101.40 (1分)

(1分) (1分) (2分) 1分） （ （

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