己内酰胺化工厂实习报告

化工厂实习报告 学 院： 化学化工学院 专 业： 制药工程 年 级： 09 级 姓 名： 学 号： 实习单位： 巴陵石化己内酰胺事业部 指导教师：

日 期 ：

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目录

一、实习目的

二、实习内容

三、实习收获

四、实习总结

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一、 实习目的

1、利用大学这三年多所学的理论知识与实际的一次认识性的实习，使学生对生产己内酰胺的过程有了初步的了解，同时使学生对以后所学的专业课内容有个感性的认识。初步的了解化工厂的整个流程框架，掌握了化工厂设备运行的基本原理，了解本专业的主要内容，加深对本专业的了解，提高我们的专业兴趣和专业学习的主观能动性。

2、建立有关工艺过程、系统原理和设备的感性认识，初步了解有关系统和设备的操作步骤和方法，提高我们的实践能力，为后续专业基础课程、专业课程的学习打下良好的基础。 3、通过实习，使学生对企业的生产过程有一个初步的了解，使学生初步了解本行业的工程和实际生产过程及现状，对化工生产有一个感性认识。

4、使学生初步具备理论与实际相结合的能力。拓宽学生的知识面，增加感性认识，把所学知识条理化系统化，学到从书本学不到的专业知识，并获得本专业国内、外科技发展现状的最新信息，激发学生向实践学习和探索的积极性，为今后的学习和将从事的技术工作打下坚实的基础。

5、通过本次实践，学生要切实了解实习的工作岗位应具备的基本理论和操作技能，了解本领域的发展动向和发展前景，培养学生观察问题，分析问题，解决问题的能力，特别是理论联系实际，学以致用的能力。

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6、通过学习己内酰胺的生产工艺流程，和设备的安全操作方法，培养学生观察问题，分析问题，解决问题的能力，特别是理论联系实际，学以致用的能力。锻炼学生勤于动手，善于动手的能力和热爱劳动的好品质，从而让学生从社会，从企业员工身上学习到一些为人处事的态度、方法和技巧。

二、实习内容

1、实习企业整体概况

中国石化巴陵有限责任公司、中国石化股份公司巴陵分公司属特大型石油化工企业，建厂于上世纪70年代，坐落于湖南省岳阳市云溪区，临洞庭湖，依长江，伴京广铁路和107国道，水陆交通十分便利。巴陵石化有职工1.9万多名，现拥有大中型石化生产装置90余套，可生产各类石化产品130余种，主要经营的产品有：SBS、TPR、TPE、SEBS、顺丁橡胶各种牌号油浆、溶剂油、燃料油、稀释剂、各种型号环氧树脂、特种树脂、30%和50%隔膜烧碱、离子膜烧碱、氯丙烯、环氧氯丙烷、环氧丙烷、合成盐酸、环己酮、环己烷、己内酰胺、甲基环己烷、环己醇等，年销售收入近70亿元，是中南地区重要的油化纤肥生产基地。其中的SBS、己内酰胺、环己酮、环氧树脂、尿素等产品规模局国内龙头地位，“巴陵牌”顺丁橡胶、“芙蓉牌”农用尿素获国家金质奖，“巴陵牌”环己酮获国家银质奖，“鹰王牌”己内酰胺等数十种产品获省优，部优称号，产品远销10余个国家和地区。“巴陵牌”系列产品及“鹰王牌”己内酰胺系列产品均通过ISO9002质量体系认证，己内酰胺系列产品通过

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ISO14001环境管理体系认证。截止2001年底，巴陵石化有限责任公司拥有固定资产原值51亿元人民币，巴陵分公司拥有固定资产原值46.2亿元人民币。十多年来，巴陵石化共获得省部级以上科技进步奖35项。 经过三十多年的建设巴陵石化跻身中国企业500强形成了油化结合、产品成龙配套的优势。这里绽放着环己酮、SBS、环氧树脂、尿素、己内酰胺等石化奇葩年产品总量达300万吨年销售收入逾120亿元是中南地区重要的油化纤肥生产基地。巴陵石化以诚信务实为本，认真履行质量、健康、安全、环境职责，全面实施和推进HSE管理体系。

长江扬帆济沧海，洞庭挥棹竞风流。巴陵石化坚持诚信务实为本，居危思进，不断超越，着力营造管理机制和技术创新优势，不断提升技术创新、市场营销和专业管理能力和水平，走科技含量高、经济效益佳、资源消耗低、环境保护好、人力资源得到充分利用的发展之路，努力把企业建成中南地区一个主业突出、产品优势明显、具有较强整体竞争力和技术创新能力的石化基地。

巴陵分公司生产己内酰胺是以苯为原料，采用荷兰斯达米卡本公司专利技术HPO法，即磷酸羟胺肟化生产己内酰胺。引进主装置环己酮、羟胺肟化、己内酰胺及废液焚烧的专利技术和专利设备。1992年投料试车，94年5月初第三次开车成功，全线打通流程生产出合格产品并转入正常生产。99年产品部与国内高校联合自主开发新技术，将原年产五万吨己内酰胺扩能至年产七万吨己内酰胺。2003年又和北京石科院共同合作，投产一套氨肟化装置及配套扩改设施，

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将己内酰胺扩能至14万吨/年。

2、厂内安全教育：

一、化工厂动火作业注意事项

（一）动火作业必须遵守化工防火、防爆的有关规定，办理动火证，经批准、分析合格后方可作业。

（二）动火作业前的隔绝、清洗、置换准备工作是安全动火的关键。应严格执行工艺操作规程。大修时应将设备、管道内的可燃易爆有毒介质排净，再用空气置换，分析合格。 二、化工厂抽加盲板作业注意事项

（一）在易燃、易爆系统进行动火作业或罐内作业，该检修的设备、管道必须用盲板隔绝或卸下一段管道隔绝。

（二）抽加盲板由项目负责人负责，绘制盲板图，并编号、登记、落实到人。盲板的材质、厚度应符合安全技术规范要求。抽加盲板应在系统卸压后保持正压时进行。检修人员配备适当的防毒面具和灭火器材，并挂盲板标志牌。

（三）动火作业的其他要求按《化工企业安全管理制度》的有关规定执行。

三、化工厂动土作业注意事项

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（一）动土作业前，应做好地质、水文、地下设施（如电缆、管道、隐蔽工程）调查，挖土深度超过0．5米，面积在2米2以上，必须按规定办好动土许可证。

（二）在厂区内凡推土机、铲车、压路机、载重卡车、重型物件对地坪压力在5吨／米2以上，进入非正常行驶区域应视为动土作业范围，必须办理“动土许可证”。

（三）动土许可证应由施工单位经总图、水汽、电气、工艺、基建、安全等部门会签，在道路上动土还应办理断路联络票，经保卫消防部门签证，并设围栏，挂警示牌，夜间亮红灯。

（四）动土作业应遵照《建筑安装技术规程》，采取必要的安全措施。

四、化工厂高处作业注意事项

（一）凡在坠落高度基准面2米以上（含2米）或作业地段坡度大于45度，斜度上方及附近有坑、池、罐和传动机械等易伤人地段作业，均视为高处作业。

（二）高处作业的分级、种类遵照《高处作业分级》标准ＧＢ3608－83执行。二、三级高处作业由安技部门审批，报主管厂长备案；特殊高处作业由主管安全厂长或总工程师审批。

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（三）在易散发有害、有毒气体上方的厂房、塔、罐上部施工，应禁止放空，同时高处作业人员应注意站在上风侧，佩戴防毒面具并派专人监护。

（四）高处作业必须系好安全带，安全带应高挂低用；交叉作业必须戴安全帽，携带工具袋；在同一垂直下方多层次作业，必须有防止落物的安全措施。

（五）直接攀登高塔、烟筒的爬梯、平台、栏杆必须在作业前严格检验是否牢固，作业完毕及时撤离。严禁作业人员依、靠、坐在栏杆及脚手架护栏上休息。

（六）高处作业人员所带工具、材料能触及的范围内，应符合电气安全间距规定。遇恶劣天气应停止作业，夜间作业应有足够照明。 （七）脚手架的搭设应符合使用单位的操作要求，同时要遵守最新《架子工安全规程》。 五、化工厂罐内作业注意事项

（一）进入设备内作业，必须办理罐内作业许可证。入罐作业前必须严格执行安全隔离、清洗、置换的规定。做到物料不切断不进入；清洗置换不合格不进入；行灯不符合规定不进入；没有监护人员不进入；没有事故抢救后备措施不进入。

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（二）入罐作业前30分钟取样分析，易燃易爆、有毒有害物质浓度及氧含量合格方可进入作业。视具体条件加强罐内通风；对通风不良环境，应采取间歇作业。

（三）进入罐内清理有毒、有害、有腐蚀残留物时，必须穿戴符合规定的个体防护用品和防毒面具。在作业过程中注意检修环境的变化，如有可能危及检修人员安全时，必须立即撤出设备。进入设备作业后，应每隔2小时取样分析一次气体成份；罐外监护人员应坚守岗位，密切内外联络。

（四）在罐内动火作业，除了执行动火规定外，还必须符合罐内作业条件，有毒气体浓度低于国家规定值，严禁向罐内充氧。焊工离开作业罐时不准将焊（割）具留在罐内。

3、厂区参观

己内酰胺是ε-氨基己酸H2N(CH2)5COOH分子内缩水而成的内酰胺，又称ε-己内酰胺，它一种重要的有机化工原料，是生产尼龙—6纤维(即锦纶)和尼龙—6工程塑料的单体，可生产尼龙塑料、纤维、及L-赖氨酸等下游产品。它常温下为白色晶体或结晶性粉末。熔点(CH2)5CONH69～71℃，沸点139℃(12毫米汞柱)、122~124℃(665Pa)、130℃(1599Pa)、165~167℃(2247Pa)。比重：1.05(70%水溶液)，熔化热：121.8J/g，蒸发热：487.2J/g。纯己内酰胺的凝固点为69.2℃，在760mmHg时沸点为268.5℃，85℃下密度1010kg/m3。在20℃水中溶解度为100g水溶解82g己内酰胺。受热时起聚合反应，遇火能燃烧。

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常温下容易吸湿，有微弱的胺类刺激气味，手触有润滑感，易溶于水、甲醇、乙醇、乙醚、石油烃、环己烯、氯仿和苯等溶剂。受热时易发生聚合反应。

己内酰胺的制法主要有：①以苯酚为原料，经环己醇、环己酮、环己酮肟而制得；②以环己烷为原料，用空气氧化法或光亚硝化法转化成环己酮肟，经重排而制得；③以甲苯为原料，用斯尼亚法合成。此外，也可以糠醛或乙炔为原料合成。在制造过程中，环己酮(cyclohexanone)是主要的关键性中间原料，此关键性原料可藉由环己烷氢化或苯酚氢化得到，这两种制程相当类似，不同点仅在于触媒的使用和操作条件的不同而已。

不同制程方法比较

1.传统制程：

本制程是由环己酮与(NH2OH)2-H2SO4和氨水反应得环己酮圬(cyclohexanone oxime)后，再经贝克曼重排反应(Beckmann rearrangement)而制成CPL。传统法的理论产率约70%(以环己烷为基准)，即每消耗1公斤的环己烷可生成0.94公斤的CPL；若以苯酚为基准，理论产率达92%，即每消耗1公斤苯酚可至得1.11公斤CPL。 2.BASF制程：

BASF制程和传统制程的不同处在于制造(NH2OH)2-H2SO4的方法不同，本制程是由一氧化氮、硫酸、氢气经触媒作用所得到(NH2OH)2-H2SO4。此种制程所得CPL的产率理论值约70%，平均每消耗1公斤环己烷可生成0.94公斤的CPL。

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3.SNIA VISCOSA制程：

SNIA VISCOSA制程是是以甲苯为原料，经氧化、氢化等反应得HBA(Hexahydrobenzoic acid)，再制得CPL。此法的理论产率为72%；即每消耗1公斤的甲苯可产生0.89公斤的CPL。

此外，Inventa-NO Reductin制程和BASF制程相当类似；DSM/HPO制程为传统的改良。最近杜邦公司发布和BASF共同开发的新制程消息，宣称可由adiponitrile同时生产CPL和HMDA，对于生产尼龙6据称可以降低生产成本三分之一。杜邦公司将在中国大陆海南岛投资兴建利用此一新制程之100千公吨HMDA及CPL厂。 1943年，德国法本公司通过环己酮-羟胺合成（现在简称为肟法），首先实现了己内酰胺工业生产。随着合成纤维工业发展，对己内酰胺需要量增加，又有不少新生产方法问世（图1）。先后出现了甲苯法(又称斯尼亚法)；光亚硝化法(又称PNC法);己内酯法（又称 UCC法）；环己烷硝化法和环己酮硝化法。新近正在开发的环己酮氨化氧化法，由于生产过程中无需采用羟胺进行环己酮肟化，且流程简单，已引起人们的关注。

己内酰胺生产工艺

生产己内酰胺的原料主要有三种：环己烷、甲苯及苯酚。 我国己内酰胺需求量近年来高速增长，尽管国内企业通过技术改造产量增长较快，并大力开发自主知识产权的技术，但仍然不能满足化学纤维和塑料制品业的需求，进口量仍持续增加。目前全球共有30多家企业生产CPL，降低生产成本、采用绿色工艺、减少环境污

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染一直是国内外公司开发CPL生产新技术的重点，其中丁二烯工艺路线和酮－肟工艺路线成为研发的焦点。

目前，世界工业化生产己内酰胺的主要生产工艺是：以环己酮肟贝克曼重排为基础的环己酮－羟胺路线。DSM／HPO工艺及AlliedSignal工艺为其代表性工艺。全球采用该工艺的能力78%，采用其它工艺及原料的能力仅占22%。

己内酰胺的生产方法很多，常用的生产方法简述如下：

（1） 苯酚法：

苯酚在镍铅合金催化剂存在下加氢转化为环己醇。精馏分离出环己醇，以锌铁或铜为催化剂脱氢转化为环己酮。精馏得到环己酮，与硫酸羟胺和氨发生肟化反应生成环己酮肟，同时还生成副产品硫酸铵。分离出的环己酮肟在过量发烟硫酸存在下经贝克曼转位反应生成己内酰胺。反应生成物中的硫酸用氨中和得到副产品硫酸铵。分离出来的粗己内酰胺，经提纯精制得到己内酰胺的成品。

苯在三氧化二铝为载体的镍催化剂存在下，经气相加氢反应得到

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环己烷。环己烷以钴为催化剂经液相氧化生成环己醇和环己酮。环己醇铵上法脱氢转化成环己酮，以下的生产过程同上。

（2） 环己烷光亚硝化法：

氨与空气在钯催化剂存在下燃烧生成三氧化二氮，三氧化二氮与硫酸反应生成亚硝基硫酸。亚硝基硫酸与氯化氢反应生成氯化亚硝酰。环己烷与氯化亚硝酰在加有碘化铊的高压汞灯照射下生成环己酮肟盐酸盐，以下生成过程同上。

（3） HPO法生产己内酰胺合成工艺：

HPO法生产己内酰胺是应用最广泛的己内酰胺合成工艺，该生产流程主要包括环己酮制备，环己酮肟化和重排三大工序。其中环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键工序，该工序以产肟为目的，并实现无机工艺液和有机工艺液的有效循环。

（4） 意大利SNIA亚硝化法

以甲苯为原料制取苯甲酸，经亚硝化反应后生产己内酰胺的苏尼亚工艺过程如图1.1，该工艺除了被苏联引进外，主要为苏尼亚(SNIA)公司自己所用，每生产一吨己内酰胺产品副产硫胺4.2吨。

图1.1SNIA亚硝化工艺过程 （5） 日本东丽光亚硝化法(PNC)

该法用苯为原料加氢成环已烷经光亚硝化后制取己内酰胺，工艺过程如图1.2。

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图1.2光亚硝化工艺过程

（6） 硫酸羟胺法(HSO)

1887年拉西(RASCHING)用亚硝酸盐和亚硫酸盐反应经水解制取羟胺[6]获得成功，从1940年该羟胺制备法实现工业化到现在，拉西法一直是制备已内酰胺中间原料羟胺的最重要的一条工业化路线，其工艺过程如图1.3。

图1.3硫酸羟胺工艺过程

（7） 磷酸羚胺法(HPO)

DSM开发了完全无硫铵的磷酸羟胺工艺一HPO法，该法由无机工艺液(IPL)和有机工艺液(OPL)组成循环液体，过程如图1.4。由于fi在无机工艺液和有机工艺液中以及羟胺在无机工艺液中的化学平衡反应非常复杂，而使得工业生产中的反应远比方程式所表示的情形要复杂得多，实际操作精度的要求也较高。

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图1.4磷酸羟胺工艺过程

（8） 从丁二烯出发合成己内酰胶的工艺

近10多年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯／甲烷工艺，在德国建成了1千吨／年的丁二烯／甲烷工艺的工业实验装置。丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布时，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯／甲烷工艺建设一套联产15万吨／年CPL的大型装置，但迄今尚未实施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，也尚未付诸行动。

该工艺是通过己二睛加氢、水解生产己内酰胺，操作步骤少，流程较短。同时，在生产己内酰胺的同时，还可以联产尼龙66的中间体己二胺，关键是最后一个步骤即6-氨基己酰胺脱氨和环化步骤，用了一些新型催化剂。其流程示意如图1.5.

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图1.5BASF-DuPont从丁二烯生产己内酰胺的流程

（9） 环己酮肟化过程的工艺概述

在已工业化的己内酰胺各生产方法中，肟法仍是80年代工业应用最广的方法，其产量占己内酰胺产量中的绝大部分。甲苯法由于甲苯资源丰富，生产成本低，具有一定的发展前途。其他各种生产方法，鉴于种种原因，至今仍未能推广。

醛、酮类化合物能与羟胺反应生成肟。肟是一类具有一定熔点的结晶形化合物，易于分离和提纯。常常利用醛、酮所生成的肟来鉴别它们。

肟在酸（如硫酸、五氯化磷）作用下，发生分子内重排生成酰胺的反应称为Beckmann重排。其机理为：

在上面的反应中，不对称酮（R?R’）所生成的肟，重排后的结

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果是处于羟基反位的R基迁移到氮原子上。

环己酮与羟胺反应生成环己酮肟，在浓硫酸作用下重排得到己内酰胺。

环己酮肟是己内酰胺生产的一种重要的中间体，由羟胺盐与环己酮发生肟化反应制得，生成的环己酮肟再经贝克曼转位得已内酰胺。工业上环已酮肟生产方法依其羟胺盐制造过程的区别，主要有拉西法、NO催化还原法和磷酸羟胺肟化法。现将这三种生产方法分别介绍如下。

（1） 拉西法

德国I.G.FANBEN公司最早实现以苯酚为原料的己内酰胺工业化生产，不足之处在于副产经济价值较低的硫酸铵，世界主要己内酰胺生产厂商都把减少甚至消除副产硫酸铵作为改进工艺的主要目标，目前工业上拉西法的改进内工艺有DSM-HPO工艺、BASF-NO还原工艺、ALLIED异丙苯/苯酚工艺、波兰CAPROPOL工艺等，这些工艺副产硫酸铵的量都比拉西法有所降低，在己内酰胺生产中占绝对地位。

拉西法是传统的制造羟胺硫酸盐的方法。国内60年代建设的己内酰胺工厂多采用拉西法。此法要点是用亚硫酸氢氨、二氧化硫还原亚硝酸钠以制造羟胺硫酸盐，其主要反应式如下:

1. 羟胺合成

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2. 肟化

拉西法制造羟胺硫酸盐，起初用亚硝酸钠作原料。其副产的硫酸氨是一种与硫酸钠共存的混合物，需经过蒸发结晶，并利用两者晶体粒度之差异予以分离，制取高纯的硫酸氨和硫酸纳。

现在大多用亚硝酸氨，称为改良的拉西法。将氨氧化产生的氧化氮气体用碳酸氨溶液吸收，则得亚硝酸氨。反应式如下:

拉西法虽然是传统的方法，近年来也有一些发展。如意大利采用0℃的亚硫酸氢胺直接吸收氧化氯气体，制取羟胺二磺酸氨，称为直接拉西法，它与传统方法比较，能耗降低，羟胺二磺酸氨收率也有提高。

（2） NO催化还原法

德国BASF，瑞士Iventa，波兰ZakladyAzotowe等公司采用此法制造羟胺硫酸盐，主要反应如下:

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在羟胺合成反应器中，一定比例的NO和H2通过悬浮有Pt/C催化剂的硫酸介质发生反应，反应温度40℃，压力1.5×105Pa,氢气循环使用。悬浮有催化剂的硫酸羟胺溶液经多级过滤系统分离得催化剂滤浆和滤饼，滤浆返回羟胺合成，滤饼送去再生。

NO催化还原法合成羟胺时不副产硫酸氨，但在肟化时游离出硫酸用铵中和，每吨己内酰胺仍副产0.7吨硫酸铵。为了进一步减少副产硫酸铵量，BASF公司开发出丁酸式肟化法，该法是在Pt/石墨催化剂存在的条件下，在硫酸氢铵溶液中进行NO的催化加氢还原:

硫酸羟胺与环已酮反应形成环已酮肟。

在传统的BASF工艺中，肟化时产生的硫酸需用铵中和，以分离出环已酮肟，在回收环己酮肟时不要求进一步中和硫酸氢铵，因此，硫酸氢铵可直接返回羟胺合成过程。NO催化还原反应产物经过滤分离催化剂之后，得硫酸铵羟胺溶液，送肟化塔。在肟化塔内环己酮与羟胺溶液逆流接触反应，反应温度保持在环已酮肟熔点以上，环已酮转化率达97%-98%。再采取通常的后肟化步骤，以实现环已酮的完全转化。羟胺合成和后肟化时，也形成一些硫酸铵，向后肟化器吹入

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氨气，以保持铵盐浓度稳定。

（3） 磷酸羟胺肟化(HPO)法

HPO法由荷兰DSM公司的子公司Stami-carbon于1959年开始研究，1965年完成50吨/年中间试验，1971年在日本宇部兴产公司建成7万吨/年已内酰胺装置。我国岳阳和南京的引进装置均采用DSM公司的HPO法，此法在磷酸缓冲液中催化加氢还原N03－离子来制备羟胺。此法特点是把羟胺制备与环已酮的肟化结合在一起，使肟化过程不再副产硫酸铵，主要包括三个反应过程。

①羟胺合成

在悬浮催化剂Pt-Pd/石墨或Pt-Pd/氧化铝的存在下，在磷酸缓冲液中，硝酸根离子加氢还原为羟胺，形成磷酸羟胺盐。

②肟化

磷酸羟胺盐和环己酮在甲苯存在下反应，形成环己酮肟。

③氨氧化制硝酸盐

向肟化反应后的磷酸一磷酸二氢铵水溶液中添加的硝酸由氨氧化法制取，加入硝酸使磷酸二氢铵变为磷酸和硝酸铵，再用于羟胺合成。

HPO法生产己内酰胺的主要流程包括环己酮生产，环己酮肟化和重排三大工序，其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序是HPO法的核心技术和关键单元。该工序装置以产肟为目的，并实现无机工艺液

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和有机工艺液的有效循环。1992年，中国石化总公司巴陵分公司(原鹰山石化)引进荷兰的HPO法己内酰胺生产装置，设计能力为50kt/a，1995年通过国家竣工验收，1997年全面达到设计标准。但是在激烈的市场竞争下，50kt/a己内酰胺的生产能力所产生的效益越来越小，这就迫使扩能改造成为必由之路。1997年该公司在国内同行业中率先对引进的装置进行扩改，实现由50kt/a己内酰胺的生产能力到60kt/a生产能力的改造。1999年由60kt/a到70kt/a己内酰胺的生产能力的扩能改造开车成功，经过2001年1月的大修进一步完善后，实现了70kt/a生产能力。2002年10月份，巴陵分公司启动将装置生产规模扩大到140kt/a 的改造工程，其中生产环己酮肟的环己酮肟化工序拟采用另加一套与现有肟化装置平行的即生产能力也为70kt/a 的新装置的方案，来满足全流程140kt/a的扩改需求。

（4） 己内酰胺羟胺肟化系统的化学和物理原理

氢气精制

氢气用于在下一单元的羟胺反应器中催化还原硝酸根离子制备磷酸羟胺，因为磷酸羟胺的制备是在贵金属催化剂存在的条件下进行的，氢气中即使存在很小量的硫化物和一氧化碳都将使得催化剂失去活性，因此氢气在进入羟胺反应器之前必须除去一氧化碳和硫化物。一氧化碳和硫化物的脱除分两部分进行。

磷酸羟胺制备

磷酸羚胺是在氢气的作用下通过硝酸盐催化还原而制得。反应为保持合适的酸度，选择在磷酸缓冲介质中进行。

环己酮与羟胺的肟化

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环己酮与羟胺的肟化是在填料塔中进行的，羟胺与环己酮逆流接触形成环己酮肟，反应式如下:

NH30H++C6H10O → C6H10NOH + H20+H+

环己酮溶于与羟胺水溶液互不相溶的甲苯相里，二者逆流接触的过程中反应生成环己酮肟，与此同时生成的肟几乎完全被甲苯从水相中萃取出去，使得反应向生成肟的方向进行，甲苯的存在使得转化率大幅度提高。

中和

来自肟化反应器的甲苯一肟混合液中未转化的环己酮在中和器中被过量的羟胺溶液完全转化。当反应发生时，环己酮转化成环己酮肟释放出磷酸，此磷酸需要被中和，加入的氨水就是用来中和反应器排料中的游离磷酸。

为了获得环己酮完全的转化，中和过程在羟胺过量的条件下进行。缓冲溶液在中和分离器中沉淀后用泵送到肪化反应器，同时甲苯一肟混合液用泵送到水洗单元，过量的羟胺则返回到肟化反应器后被重复利用。

水洗和洗涤水萃取

离开中和器的环己酮肟溶液仍然含有无机液和溶解的盐等，通过泵将溶液送到聚结器除去液滴，使两相分离。分离后的有机液仍然含有熔融状态的盐，为了除去这些盐，用水对有机相进行两步水洗，第一步在混合分离器中进行，第二步在静态分离器中进行，实际上混合分离器和中和器是完全一样的。新鲜工艺水在静态分离器中与来自第

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一步水洗的有机相混合，当两相分离之后，水相用泵送到第一水洗塔，用做来自中和器的有机相的洗涤水。

离开水洗塔的水相大约含有1% (质量百分比)的环己酮肟，这些环己酮肟用甲苯萃取回收，流出的甲苯相循环到肟化反应器，经过萃取仍然含有微量的甲苯和环己酮肟的水相流入废水槽。

甲苯－肟精馏

来自肟化单元的甲苯一肟的混合液需要分离。标准状态下甲苯的沸点为111℃，水的沸点100℃，环己酮的沸点为156℃，环己酮肟的沸点为208℃，各物质沸点存在较大差值，因此可以采用精馏的方式进行分离。考虑到得到环己酮肟在高温下容易分解，故该操作采减压精馏，该单元要求得到如表2.1组成(质量百分比)的塔顶产物和塔低产物:

表2.1塔顶产物和塔底产物组成要求

甲苯 塔顶产物 水 环己酮肟 甲苯 塔底产物 环己酮 环己酮肟 无机液萃取、汽提

来自肟化单元的无机工艺液仍然含有微量的溶解的环己酮肟和环己酮(所含环己酮的质量百分比约为0.5%，所含环己酮肟的质量百

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99.08％ 0.91％ 小于0.01％ 小于0.005％ 小于0.02％ 99.975％

分比约为0.6%)，这些有机物必须在缓冲溶液中的硝酸盐回复到原来的比值前除去，因为这些物质与吸收塔中的亚硝酸气生成化合物，从而影响羟胺的制备。

无机工艺液中未被水解的环己酮肟和环己酮一起被甲苯萃取出去，大约有50%的环己酮肟被水解，50%的环己酮肟被直接萃取。

汽提塔的主要任务是控制整个工艺的工艺液的含水量，在羟胺反应器中，肟化单元、中和单元和吸收单元中生成的全部水在汽提塔中经蒸发除去。

仍然存在于汽提塔无机相里的少量的环己酮肟、环己酮和甲苯同样经过汽提除去，所有的环己酮肟都被水解。汽提塔的操作压力为220kPa,塔顶蒸汽可以作为第一甲苯肟精馏塔再沸器的热源。

氨氧化制亚硝酸气、亚硝酸气吸收和铵分解

硝酸盐制备和NH4+分解所需的亚硝酸气在氨氧化单元制备，在这里氨和空气的混合物在高压和高温条件下，从铂/铑网上通过，氨被空气中的氧气氧化。

反应温度大约为885℃，在这个温度下NO和N2是最稳定的氮化合物，NO是所需的产物，因为N2的生成较之NO所需更长的时间与催化剂接触，所以在正常的速度下，大约93.5%的氨转变成NO。

在亚硝酸气吸收和铵分解部分生产硝酸盐，以补偿消耗的硝酸盐，同时一部分在羟胺制备过程和中和过程中形成的铵离子也在该过程被分解，为此一部分来自汽提塔的无机工艺液被送入吸收塔与亚硝酸气进行接触，在这里铵被分解，同时生成硝酸盐。吸收塔包括两个

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部分:下面为分解铵的部分，而上部为硝酸盐生成部分。

亚硝酸气完全转化成硝酸盐是不可能的，因为生成硝酸盐的同时也有NO生成，所以吸收塔尾气中的NOX在脱气系统中脱除。

在塔的这一部分里，硝酸盐的形成是重要指标，在高温下NO转化成NO2的进展缓慢，所以温度必须保持在一个低值以下(40℃)，这要通过使吸收在筛板塔中实现，反应热用塔板上的有循环冷却水的盘管移出。

在吸收部分和分解部分处理的缓冲溶液随后在脱气塔中用空气脱出，这里空气被引入吸收部分以获得NO氧化所需的氧气。脱气后，工艺液体被排到一个罐内再一次循环到羟胺反应器，缓冲溶液在进入吸收塔之前不得带有有机成分。

甲苯肟精馏单元和无机工艺液净化单元工艺条件分析

HPO法己内酰胺环己酮肟化工序按照物料在全流程的循环叙述主要包括两个循环—有机系统的循环和无机系统的循环。两个系统的循环的交汇点为羟胺肟化单元，在羟胺肟化塔内磷酸羟胺与环己酮逆流接触形成环己酮肟，反应式如下

该反应是在甲苯介质里进行的，环己酮溶于与羟胺水溶液互不相容的甲苯相里，二者逆流接触获得高的转化率，其中甲苯也作为萃取剂，把生成的肟从水相中及时萃取到甲苯相中，使得反应向生成环己酮肟的方向进行，转化率提高。与此同时从肟化反应器溢流出去的物料形成了有机循环的物料，有机循环的物料是含有环己酮肟和少量未

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反应的环己酮的甲苯溶液；无机循环的物料是含有少量未反应的环己酮和未被甲苯萃取出去的环己酮肟的无机工艺液．羟胺肟化塔塔底出料的无机工艺液被送至净化单元，有机液送至甲苯肟分离单元。

（１）有机系统循环

有机循环系统从肟化反应器开始，经过中和、水洗器，进入到甲苯肟精馏分离单元，在该单元采用精馏的方式将甲苯肟分离，分离后的甲苯仍含有微量的水和环己酮，甲苯循环到甲苯储罐作为萃取剂重新使用，肟送去己内酰胺生产的重排工序。

（２）无机系统循环

来自肟化单元的无机工艺液因为含有少量环己酮和环己酮肟＞需要提纯净化，使本工序的最终产物环己酮肟不会有过多的流失。生产中首先利用来自甲苯储罐的甲苯萃取出大部分的环己酮肟和环己酮，甲苯然后循环到肟化单元，萃取后的无机工艺液再进行汽提，使无机工艺液中的最终所带的微量的甲苯、酮和肟脱除。无机工艺液再循环到羟胺制备的羟胺反应器的进料，形成无机循环。

国内己内酰胺生产企业概况

生产企业 巴陵石化 南京帝斯曼东方化工 石家庄化纤 巨化集团 合 计 庄 衢洲 装置地点 岳阳 南京 石家当前产能 （万吨/年） 7．0 6．0 6．0 0．5 19．5 原料 环己酮 环己酮 甲苯 环己酮 改扩建情况 正在扩建，计划2005年竣工投产，届时总产能将达到14万吨/年 计划2005年扩建，竣工后总产能将达到14万吨/年 正在扩建，计划2005年底竣工，届时总产能将达到16万吨/年 暂无扩建计划 26

三、实习收获

2004年全球己内酰胺消费量约为4 Mt，预计今后平均增长率将低于全球GDP增长率。2015年全球己内酰胺需求量可达到约5 Mt，其中中国需求量将占全球总量的20％。 目前己内酰胺生产从环己酮合成开始，原料为苯酚或环己烷。环己烷是优选原料，可生产KA油。氧化过程通常采用硼酸或钴催化剂。KA油中环己醇组分需进一步脱氢成环己酮。采用贵金属催化剂，将苯酚一步催化加氢生成环己酮，环己酮再与羟胺反应转化成环己酮肟。 上述工艺中包括一系列复杂的反应过程。传统已内酰胺工艺的肟化和Beckmann重排工序通常会产生大量的硫铵。己内酰胺工业生产还采用其他几种肟化工艺，最老的方法是20世纪40年代和50年代开发的Raschig工艺，产生的硫铵量最大。该工艺以氨、二氧化碳和二氧化硫为原料，经过几个反应步骤后生成羟胺，再将高纯度的环己酮与氨和水解羟胺反应生成环己酮肟。

四、实习总结

在我国，己内酰胺属于朝阳行业，有较大发展空间，就目前而言，新建己内酰胺项目因投资巨大，技术复杂，可考虑与国外合资合作进行，从而解决技术和资金问题。从原料供应情况看，特别适合采用苯法生产工艺路线，所需的原料苯、合成氨、H s0 等资源充足。另外，由于c 资源较为丰富，对以丁二烯为原料的己内酰胺生产路线的工业开发，可实现行业的可持续发展。

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