化学铜

一、 作用

化学镀铜的作用，是在整个印制板上淀积一薄层铜，使之导通孔金属化，以便随后进行孔金属化的电镀时作为导体。无电镀可能是一种错误的命名，它意指金属沉积时不需要外加电流。在电镀过程中，电子来自直流电源，使金属离子还原成金属。化学镀的机理与电镀相类似，但电子来自化学还原剂。因此可采用化学镀浴，使非导电的表面金属化；因为镀浴内含有其本身的电子源。电镀浴则不能用于非导电表面，因为电子无法流动。

二、 化学镀铜线的工序

在许多的工厂生产中，化学镀铜线已实现自动化。从下列的工序可以看到，化学镀铜线是很容易实现自动化的：

1） 装板将加工板装好挂具，使浴液能进入孔中。将加工板斜置或水平放置于挂具上，都能取得较好的效果。

2） 清洗(除油)，许多专利性的碱性清洗剂可适用于这一操作。某些含有螯合剂的清洗剂有助于清除氧化物。必要时可采用电解清洗，则效果更好。 3） 冲洗用软化水喷洗或逆流冲洗。

4） 铜的蚀刻铜箔制造厂商为防止铜箔表面氧化，在铜箔表面涂有一种防氧化剂 。如果这种防氧化剂未完全清除掉，则在铜箔表面与化学淀积铜之间存在一“可剥层”。为保证完全清除防氧化剂，应对铜的表面进行轻微的蚀刻。主要的蚀刻剂是过硫酸铵；虽然用过氧化物--硫酸及氯化铜均可得到满意的结果。过硫酸铵应配成浓度为2磅/加仑的溶液。温度控制在70°～100°F 。温度超过100°F，易造成溶液的化学分解。浸置时间约2分钟，或浸置足以形成均匀蚀刻。大量使用时，溶液应每天配制。蚀刻液的使用寿命为每加仑溶解3～4盎司铜必须记住，具有这种性质的所有蚀刻剂，都含有一定量的重金属；因此，用后必须加以适当的处理。另一种可以取消蚀刻工序的方法，将在后面加以讨论。 5） 冲洗喷洗或逆流冲洗。

6） 浸酸—硫酸（按体积计10%）在用过硫酸铵蚀刻后，需要浸酸工序，其目的溶解所有的硫酸铜铵；因为，铜的表面在冲洗槽内形成一层硫酸铜铵薄膜。如果用氯化铜蚀刻剂，则应采用盐酸（按体积计33%）来去掉所有的由亚铜（Cu+）离子形成的薄膜。

7） 冲洗喷洗或逆流冲洗。此时铜表面应没有水膜破裂现象，并且具有均匀的粉红色表面。

8） 浸盐酸采用试剂纯的盐酸，浓度为33%（按体积比），浸2～4分钟，不冲洗。

9） 浸活化剂有几种专利性的活化剂溶液。基本上它们都是钯的胶体溶液四

价锡在金属钯周围形成一保护性胶体。简言之，这种溶液的作用就是在非金属表面置入贵金属晶核，它将通过化学还原作用触发所要求的镀覆反应。浸置时间通常为３~10分钟。这种镀浴的的维护应按照厂商提供的说明书使用比色或滴定的方法进行。如果维护很好，活化溶液的使用寿命可超过一年。

10） 浸后活化剂这种溶液都是作为专利提供的，它的作用是溶解保护性胶体，使贵金属晶核露出，以便随后进行化学淀积。浸置时间为3 ~10分钟。用色方法或通过加工面积的积算来对槽浴进行控制。

11） 化学镀铜--要进行铜金属化处理的表面已作好准备，可进行化学镀铜。有许多配方，包括有专利性的或非专利性的都可使用。但选择时，应作如下一些考虑： ａ）工作负荷量在自动化生产线的大批量生产中，应采用可再生的化学镀铜槽，以获得最大的经济效益。这种类型的化学镀铜液维持使用几个星期。在试制机构或小工场的小量生产中，化学镀铜应在尽可能小的容器中进行，镀液应每天配制。

ｂ）淀积铜的厚度大多数化学镀铜液的配方具有1.0～1.5微英寸/分的淀积速率；但通常认为淀积铜的厚度至少应为10微英寸，以便随后进行电镀。在某些情况下，如用于加成印制电路，或取代电镀的闪镀，则要求淀积铜的厚度达到100微英寸。就化学镀铜的速率而言，采用大多数普通的化学镀铜溶液所要求的时间是有限的。为克服这方面的困难，最近已研制成几种专利性化学镀液配方，它们的镀铜速率可达4微英寸/分。这些镀铜溶液是可再生的，当需要高速镀覆时，可用于较薄的淀积层

c)化学镀铜后图形的转印虽然主要的兴趣是使孔内镀铜，但也必须考虑到覆铜层压板表面上的铜淀积层。当液体抗蚀剂直接涂复在由化学淀积的铜上时，淀积的镀层特性对获得的图形的质量有决定性影响。海棉状或多孔性镀层将导致抗蚀剂的渗入及线条不整齐；在高密度图形情况下，它可能使图形的转印大受限制。理想的淀积层应是致密的小颗粒和无氧化物的；并且应对各种配方应相应地进行评定。

12） 冲洗\\喷洗或逆流冲洗。

13） 酸冲洗—硫酸（2～5%按体积计）酸的作用是中和化学镀铜所形成的残余碱性膜。

14） 冲洗\\喷洗或逆流冲洗。

三、 镀覆后其它操作

至此，化学镀铜的淀积工序已基本完成。但在进行任何其它的主要工序之前，还要对加工板进行几项处理；它们可视为化学镀铜线的部分。

1） 干燥虽然乍一看来，这似乎没有意义，但彻底干燥是必要的，特别是当化学镀层厚度为10微英寸的情况下。残留的水份将大大地加速薄的化学镀铜层

的氧化，其最后结果将导致铜层不能用。一块被氧化了的加工板，也是使得对于图形转印的质量所进行的任何检查是非常困难的。干燥操作可用从市场购得的任何一种传送带式干燥机来实现。另一种办法是在最后的冲洗之后，仍然搁置在挂具上，把加工板浸在置换水的液体内几分钟，随即浸在三氯乙烯或三氯乙烷蒸气去油剂内。这两种使加工板干燥的方法都非常有效，特别适用于大量生产。 2） 机械擦洗机械擦洗，在过去几年内已广泛应用于印制电路工业。它的作用是对加工板表面进行预处理，以便于随后的图形转印与电镀。用沾有磨料的湿尼龙刷擦洗。擦板机内可安装转送带式干燥机。一块经适当擦洗过的基板，显出均匀的表面，在其上转印图形，就能实质上减少所需的修版量。必须注意到，在擦洗操作中，镀在覆铜层压板上的铜层会被清除掉。在图形转印工序之后，在电镀前进行的阴极清洗工序，将使随后的蚀刻工序无此必要。

3） 整板闪镀在许多工场，这已成为一种标准操作：在化学镀铜后，立即电镀一层薄铜（厚度百分之几微英寸）。必须记住，这一额外的操作要求将加工板重新挂要挂具上进行。闪镀的目的有二：一是可延长存放的时间。二是由于孔内有时氧化，闪镀可保证孔内的完善。如果在电镀铜以前，需用轻微的蚀刻作为清洗流程的一部分，也可采用闪镀，这可确保经轻微蚀刻后，孔内无空洞。这种闪镀工艺将在电镀铜的一节中进一步讨论。

四、化学镀铜的机理

为提高对化学镀铜线的认识，对所涉及的实际化学反应进行讨论是必要的。铜的还原可用如下方程业表示：

该方程表明，铜离被子强碱介质中的甲醛所还原，这一反应的主要生成物是金属铜；但必须认识到，这一反应是经过亚铜态（Cu）进行的。许多的氧化亚铜的形成，将使还原反应失去控制；其结果，交将导致镀浴损耗并在盛溶液的溶器底部形成铜与氧化铜的淀积物，这是无谓的损耗。 有几种方法可用来抑制氧化亚铜的生成。使空气慢慢地通过溶液往上冒是非常有效的。未还原成金属铜的亚铜离子（+1），又被氧化回为二价铜态（+2），这样可防止氧化亚铜的生成。在许多专利中，采用少量的亚铜离子的络合剂来控制氧化亚铜的形成。配制这种化学镀铜溶液时，应倍加小心。因为过多的络合剂会使反应完全停止。

+1

在化学镀铜反应过程中，一个重要的因素尚未被指明，这就是用于二价铜离子的螯合剂。在很大程度上，螯合剂往往控制镀速，并对镀层的特性及镀浴的稳定性带来明显的影响。目前已成功地采用的螯合剂有：胺、葡糖酸盐、葡庚糖酸盐、各种EDTA及酒石酸盐等。随着螯合剂的使用，所有化学镀铜溶液的配方对温度都特别敏感。在某些情况下，温度每升高10°F，化学镀铜的速率将提高一倍。太高的温度容易造成反应失去控制，并且随后导致镀浴的分解；相反，温度过低将使镀浴的反应完全停止。由此可见，必须非常注意供应厂商所推荐的使用温度。大多数镀浴的工作温度为70～80°F。

化学反应表明，羟基离子是很主要的。因此，大多数化学镀铜浴其PH值在12左右。在某些情况下，为了存放镀液，可用10%体积计的硫酸溶液，将PH值调低至8～10。

铜、甲醛与氢氧化钠在反应过程中被消耗掉；因而必须加以补充。溶液的补充应根椐消耗的程度及延长使用期方面的某些考虑来进行。大多数供应厂商已采用了比色标准，来作为测镀浴浓度的一种简单方法；对通过一给定槽浴，进行化学镀的面积必须控制在一个范围内。可明显地看出，甲酸盐作为还原作用的自然产物而聚集出来。硫酸铜通常被用作铜离子的来源，但它最终将导致产生硫酸钠的沉淀物，这些副产物最后也将使镀浴失效。 有两种标准的化学镀铜溶液配方如下： a）

硫酸铜 29克/升 碳酸钠 25克/升

罗谢尔盐 140克/升 Versene－T 17克/升 氢氧化钠 40克/升 甲醛 150克/升 PH 11.5 温度 70°F b）

硫酸铜 25克/升 葡萄糖酸钠 60克升

氢氧化钠 20克/升 甲醛 25/升 PH 11.5 温度 75°F

钯在镀铜化学还原反应中作为一种催化剂，主要作用是触发非导电性表面上的反应。一旦淀积出铜，则反应就变成自身催化性的，应当指出，大多数贵金属均可用作这种反应的催化剂；但钯所以首先被广泛采用，是由于它适用于各种不同的催化反应系。用于非金属表面上淀积贵金属晶核的胶体系已在前面提及。

触发非导体的经典方法已成功地用于印制板的生产。它由两种溶液组成，一种溶液是敏化剂：

氯化亚锡 30克/升 盐酸 30克/升

敏化剂的配制是先将氯化亚锡溶解于浓盐酸中，然后用水稀释至适当的体积。

第二种溶液是一种活化剂： 氯化钯 0.25克/升 盐酸 1.0克/升

活化剂的配制是将氯化钯溶解于浓盐酸中，形成氯钯酸。一经溶解，即加水稀释至适当的体积。

将加工板先在敏化剂内浸2～5分钟，然后经彻底冲洗后，再浸于活化剂内1分钟。在浸入化学镀铜溶液内之前，应再加进行一次彻底清洗。对这种体系的研究揭示出在进行第一步工序时，发现亚锡离子被吸附在要催化的表面上。随后，亚锡离子在活化剂内将离子钯还原为金属态的钯，从而形成贵金属晶核，它是触发化学镀铜反应所必需的。这种氧化一还原反应可由下式表达： Sn+2＋Pd+2→Sn+4＋Pdo

虽然这种系统对大多数表面的催化是非常有效的，但对印的制电路而言，最好采用胶体系。其理由有如下两点： a） 当溶液陈化时，亚锡溶液会形成无机聚合物，它起着隔离化合物的作用，其最终的结果是成为剥离剂，使化学镀铜层与表面之间结合力不好。

b） 除了非导电的表面外，还必须考虑到这种活化系统对覆铜箔表面的作用。钯以离子形式存在时，它会置换较它本身贵金属性差的金属，从而被浸置而镀出。这就是采用经典活化系统时所出现的情况。这种活化系统，使活化剂中的钯很快地被消耗掉。与此相比，在胶体系统内，因钯已是金属态的，所以不会产生置换反应

五、特殊的考虑

本节讨论除了在化学镀铜线上进行常规加工以外所要求的处理。

1） 多层板化学镀铜的作用是提供面至面的电连续性以及与各内层相连通。 a）凹蚀当加工多层板时，对化学镀铜所要进行的主要修改是增加一道凹蚀工艺。凹蚀的作用是保证在内层导体与孔壁的化学镀铜之间，具有完整的铜与铜之间的键合。钻孔操作所带来的副产物是使内层导体上有环氧腻污。在被腻污的导体上淀积铜层，可能导致开路。虽然钻孔设备与技术可使腻污减至最小，但许多多层板制造商的标准操作仍是采用某些形式的凹蚀来加以保证。可以采用几种不同形式的凹蚀方法：

硫酸—氢氟酸。混合为1：，在高温120 ～140°F下，它可浸蚀环氧树脂与玻璃

两面者。

氟磺酸。这种酸用来浸蚀环氧树脂。硫酸一铬酸。它是一种氧化作用的混合酸，可以买到这种专利性的化学药品，它用来蚀刻环氧树脂而最少残留物。

浓硫酸。它用于室温，通过炭化作用业清除环氧树脂。这种酸会吸收大气中的水分，并逐渐降低其效力。因此，它要求定期更换。

凹蚀一般作为化学镀铜线的第一步。最佳浸置时间将由使用者业决定，因为所有树脂系统的反应情况不一。经过凹蚀之后，加工板应进行彻底地冲洗，接着浸置在碱性清洗液内，以保证完全中和任何残留的凹蚀溶液。 虽然在电镀工场里总是必须严格地加强安全措施，但对于凹蚀还要求作一些专门的考虑。

B）化学镀铜在进行以后，通过化学镀铜线进行常规的处理。把经化学镀铜工序加工后的印制板制成几个金相剖面，并将一块板电镀，以查明已得到的互连质量。

2）热塑性塑料与热固性塑料除环氧一玻璃以外，有许多覆铜绝缘材料可能要求金属化孔。它的性能在很大程度上随采用的填充剂、化学抗蚀性、机加工性及耐湿性而有变化。所有这些特性都会很大地影响化学镀铜线进行处理。那些经受过溶液浸蚀的材料，不能再经受去油操作。热敏性基材与热塑性粘合剂可能要求用低温清洗的方法。不能润湿的材料可能要求采用某一专用的表面处理剂，或对活化系统作某些改变，也可能要对这两方面都采取措施。可以看出，在对新的基材淀积化学镀铜层时，确定任何操作工艺流程之前，都应进行充分的鉴定。

六、化学镀铜线的故障排除

下面的材料作为一种指南，介绍如何排除化学镀铜线出现的问题。

1）空洞孔内未淀积上铜称之为空洞。空洞可能发生在加工板的一个孔中，或所有孔中。产生空洞的原因是多方面的，并且是变化的。其原因可能不在化学镀铜线的本身，而在于没有完全最后烘干，或存放在有腐蚀作用的气氛中，从而造成淀积铜表面的氧化。留在孔内的气泡会引起局部空洞，因为在化学镀铜过程中，铜还原时要产生氢气，这是很普遍的现象。用改进上挂具方法及进行搅拌这两种联合措施，可使问题得到解决。

大幅度降低温度，能使化学镀铜的速率降至这样的程度，即几乎无法看出铜来。这样的镀层缺乏连续性，并且不利于随后进行的电镀。这是造成空洞的主要原因。严格地控制温度可扭转这种情况。镀速也可由于镀浴组分的过分消耗而大大下降。根据供应厂商关于镀浴的补加说明，对镀浴进行严格的监控，可保持速均匀。

为形成贵金属晶核以触发化学镀铜过程所使用的活化剂，可能因消耗过度在致不能形成淀积层，并产生空洞。可用滴定法或比色法对活化剂的浓度进行检验，这样就可避免活化剂消耗过度的现象。

如凹蚀的残余酸未完全中和掉，则多层板的孔中会产生空洞。而且凹蚀的残余酸在加工过程中会浸出，从而阻止了化学淀积。

2）化学镀铜浴的分解--化学镀铜的分解，有时被认为是“触发”作用，它是从化学镀铜浴内快速镀出铜构成的。其本质上是因铜的还原反应已失去控制，一旦开始就难以停止；其最终结果是镀槽上都镀上了铜。这是一种浪费现象；因为除了造成生产的中断及停工损失外，不得不更换昂贵的溶液。因配方的错误而引起镀铜液的触发分解是很少见的；而主要的因素则是由于过程的控制不当、工艺问题与维护不佳而引起的将过多的活化剂带入镀液内，是引起触发分解的最可能的原因。而冲洗不当与不良的挂具是带入活化剂的最大原因。挂具的设计应使之不致窝留任何溶液。

带入的金属材料与铜末都会导致溶液的触发分解。尽管不可能完全避免有少量的金属材料带入镀液内但每天用带聚丙烯滤芯的全塑料制的过滤器进行过滤，就能够清除尺寸超过10微米的颗粒；这样，就会最大限度地减少这种作用。在化学镀槽部位无论与加工板或挂具相接触，可能会使用化学镀铜层触发分解而附在这些部位的上面；这种情况本质上会造成镀液的消耗。除了过滤以外，亦可定期地将镀液抽出，并将槽内镀上的镀层蚀刻清除掉。

正如适用于室温（70～80°F）的配方，在低温时使用，本质上会降低镀速，过高的温度就会是造成溶液分解的主要原因。当温度波动的范围很大时，采用有恒温控制的夹层镀槽，对保持温度的均匀性是很有帮助的。 3）铜与铜结合力缺陷-----铜箔表面与化学镀铜淀积层之间结合力的不足，在许多情况下，一直要到最后的电镀完成后才能发现。如果这种情况是确实的话，若要使缺陷得到纠正，则结合不好的部位应分隔出来。一种测试方法已成功地提供使用；即加一滴10%的过硫酸铵溶液于脱皮处下面及铜基底之上。有化学镀铜层的表面，会在15～30秒内变黑；这种颜色的改变，是来自活化残存的钯所引起的。如果两个表面都变为黑色，则黑色较深的镀层，通常是具有化学镀铜层的表面。这种情况是偶然发生的，因为化学镀铜层的结合强度相当差。如果试验表明：化学镀铜层仍然在基材上，则可排除化学镀铜线是造成结合力问题的根源。 如果化学镀铜层是在剥离子层的下面，则结合力差发生在化学镀铜层与铜箔之间。这表明问题可能发生在化学镀铜线。下面讨论发生问题的一些可原因： 在任何镀覆操作中，清洗处理常是一个问题。如前所述，铜箔制造厂的标准加工方法，是在铜箔表面上涂上一层防氧化剂。当铜箔随后在层压板压制操作中被加热时，这种防氧化剂可能变成用普通清洗方法很难清除的东西。如前所述。可采用轻度蚀刻方法使防氧化剂从表面被凹蚀掉。所采用的这种控蚀，不严格地说，可以视为清洗处理操作的一部分。这一清洗处理操之后，在作进一步处理以前，必须获得一连续水膜层的表面。有机沾污物容易造成以后镀层的脱皮。 清洗处理时残存的蚀刻剂或氧化物，如果没有被清除干净，就有可能导致结合力不好。在使用过硫酸铵的情况下，在水冲洗时，可能形成硫酸铜铵的复盐膜层。将这种膜层浸入10%的硫酸溶液以前，可用温水冲洗时，使这种膜层减至最

少。如果可能的话，用过硫酸钠取代过硫酸铵，则这个问题可大大减少。 使用氯化铜作为一种轻度蚀刻剂，也可能产生一层膜层，造成结合力不好的问题。在这种情况下，该膜层是氧化亚铜层的方法是：将加工板浸置于一种碱性清洗剂内，如外观为黄色膜，则表明存在氧化亚膜层。

如前所述，后活化剂的作用是作为一种锡溶解剂，使露出贵金属晶核。但如果溶解剂中的锡已饱和，再与锡起作用，就会使锡存留在铜箔表面上，并导致结合力不好。试验也还表明，锡是造成镀铜溶液分解的原因之一。适当地冲洗，可防止饱和过早地产生。此外，对加工的工位应进行监测，因此溶液需定期更换。 化学原材料，特别是所用的酸是否不含脏物，那是很重要的。因为脏物可能成为问题的根源。在重新包装时，偶然会引入增塑剂、其它有机物及金属，则将造成结合力方面的问题。

七、在运行中的全自动化学镀铜生产线工艺流

工艺顺序

0 19 18 18 17、15 13 16、14、12

11 10 9 7 6 4 8、5、2 1 3

工艺缸 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

工艺设置 上下挂板 水洗缸 沉铜 沉铜 水洗缸 速化 喷水洗 水洗缸 催化 预催化 水洗缸 硫酸缸 过硫酸铵缸 喷水洗缸 除油缸 水洗缸

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