xmene新型材料的研究进展无机非金属材料工程--大学毕设论文

题 目：学 院：专 业：姓 名：指导教师：完成日期：

MXene新型材料的研究进展 轻型产业学院 无机非金属材料工程 xx xx 2016年5月

毕业论文任务书

毕业论文题目：MXene新型材料的研究进展 选题意义、创新性、科学性和可行性论证： MXene是一种新型过渡金属碳化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构。因其独特的二维结构和优异的光、电、声、力学等性质，使其备受广大科研工作者们的关注。由于其是最新研究出来的材料，其结构、性能、性质等方面还有许多值得关注，目前其研究进展是备注瞩目的。 主要内容： 首先，对二维材料及MXene材料进行概述，并对MXene材料的发现做了简要论述。其后对MXene结构和性能相关描述。在结构和性能基础上对其应用进行总结归纳。最后，对全文做最后总结。 目的要求： 通过对有关MXene英文文献、和中文文献的查阅，综述国内外对MXene材料的研究进展及MXene材料的性能。 计 划 进 度 ： 2015年10月20日—12月01日选择并确定毕业论文题目。 2015年12月20日—04月01日查阅、收集文献，书写论文提纲。 2016年04月01日—05月14日撰写毕业论文、并进行多次修改。 2016年05月14日—05月25日毕业论文最终定稿，准备论文答辩。 指 导 教 师 签 字： 主管院长（系主任）签字： 年 月 日

xx 大 学

本科毕业论文（设计）指导记录表

论文 题目 MXene新型材料的研究进展 12级 无机非金学生 xxx 学 号 122702126 年级、专业 属材料工程 姓名 指导教师指导教师李超 副教授 所在院系 轻型产业学院 姓名 职称 第一次指导（对确定题目、毕业论文（设计）任务书的指导意见）： 初步确定论文题目，针对具体情况，研究决定论文的大致内容。布置学生查阅相关的文献和书籍。让学生大致掌握论文的整体思路，并按此思路继续查阅相关的资料。 指导方式：（请选择） 面谈 √ 电话 电子邮件 指导教师签字： 2015年12 月1日 第二次指导（对论文提纲的指导意见）： 1. 内容还是太少，需要对每一部分再进一步补充。. 2. 文中还有很多格式问题，如很多化学式多空格，还有一些未知符号，应该是拷贝时，文字格式没修改。 3. 第三章叫结构和性能会好些。 指导方式：（请选择） 面谈 电话 电子邮件 √ 指导教师签字： 2016年3月25 日

第三次指导（对初稿的指导意见）： 论文格式上还存在一些问题。 例如：（1）目录格式，字体格式需要注意。 （2）正文的行间距为1.5行距。 （3）各级标题的符号要合理。 （4）图片要居中对齐。 指导方式：（请选择） 面谈 电话 电子邮件 √ 指导教师签字： 2016年4 月7 日 第四次指导（对修改稿的指导意见）： 英文翻译上还存在些问题，进行修改。 指导方式：（请选择） 面谈 √ 电话 电子邮件 √ 指导教师签字： 2016年 5月 10日 第五次指导（对是否定稿、进入答辩及其它指导意见）： 论文已经可以定稿了，可以进入答辩。要根据论文内容准备答辩时所用的PPT，答辩时要注意突出重点，尽量简洁明了，对于论文中所涉及的细节问题应给与特别的关注。 指导方式：（请选择） 面谈 √ 电话 电子邮件 指导教师签字： 2016年5 月20 日 主管院长（主任）签名 院系盖章 年 月 日 注：指导意见如不够填写可加附页

指导教师评语

学 生：xxx 专 业：无机非金属材料工程 论文题目： MXene新型材料的研究进展 论文共19 页，设计图纸 0 张。 指导教师评语： 该论文选择研究MXene材料的国内外研究进展为课题，具有创新性和前沿性，并有一定的学术参考价值，符合专业培养目标。研究内容丰富，具有一定的理论参考价值和实际应用价值。 该论文思路清晰，语言简练，分析问题准确、全面，层次结构安排合理，内容、格式符合相关规定，论述紧扣主题，逻辑关系清楚，并有一定的个人见解。 该生在报告期间表现优秀，能够严谨、认真地对待每一项任务，完成了论文的报告内容。该生具有很强的独立思考能力，善于提出问题、分析问题和解决问题，能全面收集相关资料，综合运用知识能力比较强。希望在今后的学习和科研中，能够再接再厉，继续保持严谨认真的态度，更上一层楼。 指导教师评分： 指导教师签字： 年 月 日

xxx大学毕业论文（设计）成绩评定单

评阅人评语： 评阅人评分： 评阅人签字： 2016年 5 月25 日 答辩委员会评语： 答辩委员会评语： 答辩成绩： 答辩委员会成员： 答辩委员会（小组）组长签字： 2016年5 月25日 毕业论文（设计）成绩： 评阅人评分： 指导教师评分 ： 答辩成绩： 总成绩： 院长（系主任）签字： 2016年5 月 日 注：评阅人评分满分为100分，指导教师评分满分为100分，答辩成绩满分为100分；总成绩为三者的算术平均值（四舍五入）。

摘要

MXene是一种新型过渡金属碳化物二维晶体，具有和石墨烯类似的结构。化学式为Mn+1Xn，其中n =1、2、3，M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素。这一类材料可以通过氢氟酸解离层状陶瓷材料MAX相获得，具有优异的力学、电子、磁学等性能。

本文首先介绍了二维晶体材料及MAX相特点，MAX相属于六方晶系并且根据其堆积方式不同可划分为不同的类，而后介绍了MXene的相关背景。另外，关于MXene的制备，现在最多的就是通过室温下氢氟酸溶液剥蚀母体MAX相而获得。MXene的结构决定了其特有的插层和分层的结构决定了其在电学、磁学、热电、力学和光学等方面具有独特性能。同时，MXene材料在电极材料、催化领域、储氢领域、复合材料领域及吸附方面有着可观的前景。虽然目前为止对于MXene材料的评论褒贬不一，但是MXene材料的发展扩大了二维材料族系的范围，并会有更大的发展。

本文的研究内容主要包括以下几个方面：第一章，引言部分，主要介绍了二维材料及石墨烯的介绍引出MXene。第二章，Mxene的制备。主要介绍了MXene的发展历程，及其制备经历。从室温下氢氟酸溶液剥蚀母体MAX相出发，介绍了其制备原理。第三章，MXene的结构和性能。这一部分通过对MXene层状及插层结构的的介绍总结了其在电、磁、光、力、热等方面的性能特点。第四章，主要从电极材料、催化领域、储氢领域、复合材料领域及吸附性能等方面介绍了其应用。第五章，对MXene材料的发展方向做出预测。

关键词：Mxene；二维材料晶体；类石墨烯

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Abstract

MXenes are a new family of two-dimensional transition metal carbides and carbonitridestransition metal carbide/nitride two-dimensional crystal materials，with graphene-like structure.Their chemical formulas are Mn+1Xn，where M is an early tansition metal,X is C and/or N，n = 1，2，3．These materials can be made by exfoliating layered ceramic materials (MAX phases) using hydrofluoric acid．They have good mechanical，electronic，magneticproperties．

This paper summarizes the two-dimensional crystalline material and phase characteristics of MAX, MAX phase belongs to the hexagonal and different ways according to its accumulation can be divided into different classes, and then introduced MXene relevant background.In addition, MXene prepared about the most is by now a hydrofluoric acid solution at room temperature erosion parent MAX phase is obtained.MXene structure determines its unique structure and layered intercalation determine its unique performance in the electrical, magnetic, thermal, mechanical and optical aspects.Meanwhile, MXene materials have considerable prospects electrode materials, catalysis, hydrogen storage areas, and areas of composite materials in terms of absorption. Although so far mixed reviews for MXene material, but the material development MXene expanded the scope of the family of two-dimensional material, and there will be greater development.

The main contents of this paper include the following aspects: The first chapter, the introduction, describes the introduction of two-dimensional material graphene and leads MXene. The second chapter, MXene preparation. MXene introduces the development process of their preparation experience. Hydrofluoric acid solution at room temperature and erosion from the parent MAX phase, introduces the preparation works. The third chapter, MXene structure and properties. This part by MXene intercalated layered structure and presentation summarizes the performance characteristics of the electric, magnetic, optical, power, heat and so on. The fourth chapter, mainly from the electrode materials, catalysis, hydrogen storage areas, composite materials and adsorption performance, it introduces its application. The

II

fifth chapter to predict the direction of the development of MXene materials.

Key words : MXene ; Two-dimensional crystals ; Graphene-like

III

目 录

引言 ............................................................................................................. 1 第1章 MXene的制备 ............................................................................. 3

1.1 MXene制备的研究历程 ..................................................................................... 3 1.2 Mxene的制备 ...................................................................................................... 4

第2章 MXene的结构和性能 ................................................................. 9

2.1 MXene的结构 ..................................................................................................... 9 2.2 插层和分层 ....................................................................................................... 10 2.3 MXene的电学、磁学、热电、力学和光学性能 ........................................... 10

第3章 MXene的应用 ........................................................................... 13

3.1 MXene在电极材料领域的应用 ....................................................................... 13 3.2 MXene在催化领域的应用 ............................................................................... 14 3.3 MXene的吸附性能 ........................................................................................... 14 3.4 MXene 在储氢领域的应用 .............................................................................. 14 3.5 MXene 在复合材料领域的应用 ...................................................................... 15

第4章 结束语......................................................................................... 16 参考文献 ................................................................................................. 16 致 谢 ....................................................................................................... 16

引言

20世纪60年代，Nowotny等人错误！未找到引用源。首先提出了三元过渡族金属碳化物或者氮化物的概念，当时这些化合物被称之为“Hagg相”。此后，人们又相继发现了一些具有类似结构的化合物，如Ti3SiC2错误！未找到引用源。、Ti3GeC2错误！未找到引用源。以及Ti3AlC2错误！未找到引用源。等，但当时这类化合物并未引起人们的足够重视。2000年，Barsoum错误！未找到引用源。发表了一篇关于这类材料的综述性文章，并将这类材料统称为“Mn+1AXn相”(简称MAX相），其中M为过渡族金属元素，A为主族元素，X为C或者N。M、A、X在元素周期表中的位置如图1.1所示。

图1.1Mn+1AXn相形成元素在元素周期表中的位置错误！未找到引用源。

MAX相属于六方晶系，空间群为P63/mmc，其晶体结构可以描述为由具有类似岩盐型结构的Mn+1AXn片层与紧密堆积的A族原子面在c方向上交替堆垛所组成。根据通式中n值的不同(即MX片层厚度的不同），MAX相可以分为M2AX相（也称为211相）、M3AX2相（也称为312相）以及M4AX3相（也称为413相）等。换言之，M2AX相的晶体结构是由两个MX片层与紧密堆积的A族原子面在c方向上交替堆垛所组成，以此类推。图1.2给出了几种常见的MAX相的晶体结构。

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图1.2典型Mn+1AXn相的晶体结构错误！未找到引用源。

最近，具有单个或几个原子厚度的二维晶体引起了广泛的关注。目前为止最典型的是石墨烯，也引起了广泛的关注。石墨烯是最典型的二维晶体，是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的具有二维蜂窝状晶体结构的单原子层晶体，具有优异的力学、电子、热及磁学性能，被视为当今在纳米技术领域非常有前途的材料。但是，石墨烯并不是二维原子晶体材料的尽头，自从Novoselov, Geim等人发现了石墨烯杰出的电子性能后，一些具有特殊性能包含其它元素的二维晶体成为现在的研究焦点。

二维晶体材料可分为石墨烯基材料和类石墨烯材料两大类。石墨烯基材料是指包括石墨烯在内的官能团化的石墨烯材料，例如氟化石墨烯、氧化石墨烯。类石墨烯材料则是指具有石墨烯结构，包含其他元素的二维原子晶体或化合物，例如单原子层的六方BN、MoS2、WS2等。

继石墨烯后一种叫做MXene的过渡金属碳化物和氮化物的二维材料引起了广泛的关注。MXene是从MAX相中剥离A层电子得到的一种新型二维晶体，具有与石墨烯类似的结构。其化学式为Mn+1Xn（n=1、2、3），M为早期过渡金属元素，X为碳或氮元素，是P63/mmc六方对称结构，M层几乎是封闭的MXene的母体材料MAX相是一类化学式为Mn+1AXn的三元层状化合物，其中A为主族元素。目前已知MAX相大约有60多种，Ti3AlC2、TiAlC2是其代表性化合物。考虑到Max相可以通过（Ti0.5,Nb0.5）2AlC，Ti3（Al0.5,Si0.5）C2等这样的物质合成，在类似于Ti2Al（C0.5,N0.5）这样结构的材料中剥离，它涉及到的数范围还是很大的。如今的MXene族系包括Ti3C2,Ti2C、Nb2C、V2C、（Ti0.5,Nb0.5）2C、（V0.5,Cr0.5）3C2、Ti3CN,和Ta4C3。由于Mn+1AXn中的n值可以从1变化到3，相应的单个的Mxene板片包括3、5或7个原子层。无论哪种情况，单个的MXene层的厚度不超过1 nm，而其侧向尺寸可达到几十微米。

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第1章 MXene的制备

1.1 MXene制备的研究历程

MXenes的历史是很短暂的。2011年，美国德雷赛尔大学的材料学教授Yury Gogotsi和MichelW. Barsoum在锂离子电池阳极材料研究中，标准的石墨阳极板才被制备成功。这个小组在早期的研究工作中，筛选出一组导电性强的碳化物和氮化物作为备选材料，这些化合物被认为具有MAX晶体结构，（M为前过渡金属，A象征Al和Si等主族元素，X表示C或N）。

德雷赛尔大学的研究团队利用高浓度氢氟酸处理Ti3AlC2和其他MAX晶体，选择性地将起始物质中的一部分原子移除，目的是在阳极点阵中为Li+创造足够的空间，以便于其在电池充放电过程中嵌入或脱嵌。该项研究相当成功，获得了在电池性能测试中表现出优异电化学活性的材料。但是该研究小组得到的结果远远超过他们原先的设想。研究人员惊讶地发现，氢氟酸将Al层（MAX中的Al）完全移除，MAX晶体变为具有微观二维结构的Ti3C。该二维材料具有类石墨烯结构，受此启发，研究人员将其命名为MXenes。随后的几个月内，他们发现利用氢氟酸，可以将一系列化合物转变为二维材料，如Ti2AlC、Ta4AlC3、（Ti0.5Nb0.5）（V0.5Cr0.5）3AlC2和2AlC、

Ti3AlCN等。类似研究在全球迅速蔓延，高特斯认为

这要部分归功于石墨烯的普及。MXenes掀起了二维材料的研究热潮，研究人员热情高涨，因为他们看到，作为材料科学中的一个全新领域，MXenes的潜力不断涌现。这种热情在高特斯和巴?莎姆的团队尤其明显，其研究进程极为迅速，在几个星期内就发表了若干篇论文。这些研究有共同的主题——简单的制备方法和不断增加的MXenes产品。Gogotsi团队还设计了一种制备MXene-碳纳米管复合薄膜的方法，与聚合物复合材料类似，碳纳米管复合材料为强度较高的挠性薄膜，具有交替出现的层状结构。在MXene层之间插入聚合物或碳纳米管可使电解离子更易扩散，这对柔性储能应用非常关键。与聚合物相比，碳纳米管也可使

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电子来回穿梭。初步测试表明，MXene-碳纳米管薄膜的性能与超级电容器电极类似，在10000个充放电周期内性能保持稳定，没有发生下降。在另一篇最近才发表的论文中，Gogotsi研究小组报道了一种更加简单和安全的MXene薄膜制备方法。该研究表明，目前为止制备MXenes所用的危险化学品———浓氢氟酸，可被氟化锂和浓盐酸的混合溶液代替。所得材料的可塑性堪比黏土，可做成导电薄膜或任意形状的固体

在该领域的早期研究中，分离出的MXene板为纳米尺度的薄片，其横向尺寸达到几微米。尽管颗粒状或粉末状形式的MXenes材料具有特定的性能，但是粉末材料的功能和处理方式均有限。因此，高特斯团队研发了一种真空抽滤法，将薄片融合成为独立的、宏观可见的薄膜。他们还设计了制备MXene聚合物复合材料的流程，利用MXenes制备具有商业价值的材料。总的来说，MXenes薄膜柔软可折叠，具有一定的强度，可反复处理而结构保持完整。

同时，它们具有导电性、亲水性，并且在水中高度稳定。在其他的研究成果中，研究人员观察到，纯MXene薄膜的导电性和电荷存储能力高于石墨烯和碳纳米管纸。另外，一些聚合物如聚乙烯醇（PVA）可与研究最普遍的MXene-Ti3C2紧密结合，形成MXene-PVA-MXene交替出现的层状结构材料，该复合材料的强度可达纯MXene薄膜强度的400%。Gogotsi团队还设计了一种制备MXene-碳纳米管复合薄膜的方法，与聚合物复合材料类似，碳纳米管复合材料为强度较高的挠性薄膜，具有交替出现的层状结构错误！未找到引用源。。在MXene层之间插入聚合物或碳纳米管可使电解离子更易扩散，这对柔性储能应用非常关键。与聚合物相比，碳纳米管也可使电子来回穿梭。初步测试表明，MXene碳纳米管薄膜的性能与超级电容器电极类似，在10000个充放电周期内性能保持稳定，没有发生下降。在另一篇最近才发表的论文中，Gogotsi研究小组报道了一种更加简单和安全的MXene薄膜制备方法。

1.2 Mxene的制备

目前，MXene主要是通过室温下氢氟酸溶液剥蚀母体MAX相而获得，制备MXene最常用的方法是利用高浓度氢氟酸化学剥离MAX相。在MAX的晶体结构中，M-X键主要是共价键与离子键，结合键的强度很高；M-A键及A-A键有较多的金属键成分，相对较弱。因此，A层原子反应活性也最高。有关研究表明，

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MAX相的化学反应活性强烈地依赖于A原子的化学活性，并随着MX层厚度的增加而降低。到目前为止，只有以Al为A元素的MAX相可被成功剥离。最常见的MAX相Ti3SiC2，却无法成功剥离出大量的二维晶体。虽然理论上X=N的MXene（二维氮化物）可以存在，但是目前还没有在实验室合成这种材料。所有已合成的MXene都含C，均是二维碳化物或者碳氮化合物。采用HF刻蚀法只能获得表面带有F、OH等官能团的MXene，并不能得到纯净的MXene，这有可能导致其性能发生改变。虽然理论上X = N的MXene（二维氮化物）可以存在，但是目前还没有在实验室合成这种材料。所有已合成的MXene都含C，均是二维碳化物或者碳氮化合物。采用HF刻蚀法只能获得表面带有F、OH等官能团的MXene，并不能得到纯净的MXene，这有可能导致其性能发生改变。而且HF的浓度、反应时间和温度由于高浓度的氢氟酸毒性大、腐蚀性极强，使上述制备方法具有危险性。最近研究发现，NH4HF2可以剥蚀外延生长的Ti3AlC2片制备Ti3C2，一定程度上降低了实验操作的危险性。目前只有含铝的MAX相可以被氢氟酸剥蚀，用于制备MXene，而理论计算预测含铊或含铟MAX相更易于被氢氟酸剥蚀。除了Ti3CNTx，氮化物MXene尚没有制备出来，可以推测Mn+1Nn没有Mn+1Cn稳定，Ivanovskii等利用第一性原理证明了这一观点。浓度、温度和反应时间对MXene的制备具有重要的影响作用。

在MAX相剥离的过程中，首先将MAX相粉末放入HF溶液中，搅拌，离心浓缩，然后用去离子水清洗，直到悬浮液的pH值达在4～6之间。经过这一处理，浓密的MAX相颗粒（肉眼看不到）转化成一种类似于手风琴的折叠式的类石墨结构（如图2.1）。接着，我们将这些堆放的粒子归结为多分子层的，或者是ML-MXene。当堆放的层数少于5层时，他们将被定义为少层的FL-Mxene。考虑到表面很多化学物质仍然暴露出来，所以还是比较需要总结性的标签的。在里用Mn+1XnTx来表示，其中T代表表面官能团（OH、F、O、H等）。

当MAX粉末完全转化成MXene的时候，其他的表征都不改变，只有XRD图谱中（000l）峰会弱化或者消失，在M2X中尤为明显。而且[000l]峰不仅会变宽，还会降低。如果[0001]这个位置的峰消失了，那么XRD的峰也就没什么指望了。图3（b）为剥离后的Nb2AlC的典型的[000l]峰位。特别需要说明的是图3（b）中是将样品置于450 MPa下所产生的，因为在这个压强下，峰的强度会

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