高压实验技术基础-讲义

高压物理实验基础及水的相变

在自然界中，压力、温度、化学组分是对物质结构和性质有普遍影响的三个重要变量。高压物理学是研究物质在高压力作用下物理行为的学科，是以材料科、地球科学以及行星等学科为背景发展起来的。高压物理的研究领域几乎包含凝聚态物理学的全部分支。要获得高压下物质的行为信息，必须具备特殊精巧及专门的实验技术和实验方法，这是高压物理作为一门学科的另一个原因。

随着高压实验技术的快速发展，高压物理学得到了迅速发展。高压研究可以发现物质的一些常压下不能表现出来的新现象，进而揭示新规律、新性能，乃至发现新物质，为研究物质性质和压力效应提供了新的途径；高压可以改变物质中原有电子的关联作用及电子与晶格的相互作用；压力可以改变过渡金属与稀土离子的配位场，使之出现发射光谱的频率移动，反映压力对这些离子的电子能级的调谐作用；压力可以使分子晶体、离子晶体、共价晶体中的某些电子由局域化变为共有化，使之成为导体；一些物质在高压下可以变成非晶，这种变化可以通过原子和分子集团的取向无序化而实现；压力还可以有效地改变物质中原子的电子自旋排列，使一些物质出现了铁磁（反铁磁）－顺磁相变，铁电相变、铁弹相变等等。

高压所引发的众多常压下难以观察到的新奇的物理现象，对于丰富和发展凝聚态理论具有重要的意义；高压下物质所呈现出的众多的新结构和新性质，是发现和截获具有新颖性质的新型材料的重要源泉。因此，高压物理是以材料科学、地球物理学以及天文学的需要为背景发展起来的一门意义重大的物理学分支，是人类认识自然、开启宇宙之门的钥匙。

一、实验目的

① 了解高压实验基本装置及其工作原理，掌握其组装及调试方法；

② 掌握压力标定的基本方法，利用压机测量水在高压下的结构相变，利用红宝石标压

法获得水的相变压力。

二、实验原理

1、压力的单位及分类

压力在生活中十分常见，如：人类生活在大气层里，感受到的是空气的压力；钉子之所以能够钉进木板，是因为在钉尖这个很小的面积上可以产生极高的压力；炸弹爆炸时，周围石块受到强气流冲击，在高的压力作用下飞出。描述压力效应的物理量是压强，定义为垂直

作用于单位面积上的力。

压强的国际单位为Pa，定义为每平方米作用一个牛顿的力，1Pa=1N/m2。大气压强，定义为0℃下密度为13.5951 g/cm3、高为76cm的水银柱，在加速度为9.80665m/s2的重力场中作用于底部单位面积上的力，称为标准大气压，记作atm。在绝对单位制中【以长度（单位厘米，代号为㎝）、质量（单位克，代号为g）、时间（单位为秒，代号为s）为基本单位】，以作用于1cm2面积上1dyn（10-5N）的力作为压力单位，称作barge。由于该单位太小，常用106dyn/cm2作为压力单位，称为bar。

1GPa=109Pa=104bar=10Kbar=0.9869×104atm≈104atm

我们常说的达到百万大气压指106atm和100GPa的量级，而bar和atm之间误差不大，所以大部分时候把大气压和bar近似为一个量级的单位，我们高压实验常用的单位是GPa。

按照压力的产生原理、存在时间的长短等将高压分为静高压和动高压两类。

静高压：活塞圆筒、金刚石压机、水压油压，以及地球、太阳、白矮星、中子星等天体内部。压力稳定，持续时间长。几十GPa 最高为几百GPa，压力和温度可控

动高压：炮弹、原子弹、氢弹等爆炸，撞击过程产生的高压，持续时间短，往往只有微秒（μs，10-6s）数量级，而且压力随时间发生变化。一般几百GPa，甚至几千GPa，成本低，伴随温度上升。 2、高压科学的发展

高压物理的发展已有二百多年的历史，早在1762年，Canton就进行了对水的压缩性实验；直到十九世纪末，高压实验基本上仅限于对液态压缩性观察；到了二十世纪初，Tammann利用体积随压力变化的不连续现象来测定固体的熔点与相变，开创了高压相变的研究；但这些研究一直是在5GPa以下的压力范围内进行的，属于高压物理研究的初始阶段。到了20世纪30年代，美国哈佛大学的P. W. Bridgman教授设计了Bridgeman对顶压砧，使压力可以达到10 GPa，奠定了高压物理的基础。20世纪40年代末，汤定元设计了用一对烧结金刚石做压砧产生高压的现代金刚石压砧的雏形，并首次发现了金属铈的压致电子相变。1959年，美国人Jamieson、Lawson、Nachtrieb和Wier开发了新型对顶砧装置，采用单晶金刚石做为压砧，并利用它进行了原位的高压X射线衍射及红外光谱实验。自此，金刚石压机成为进行高压实验的强有力工具。随着1965年金属密封材料技术的引进，以及1973年红宝石压标的出现，金刚石压机成为高压研究中最流行的装置，它的发明也促进了高压科学研究的快速发展。

近年来，人们不断对高压装置进行改进、升级。现如今，静态高压技术已突破500 GPa，

静态温度达到6000 K以上。基于地下核爆、电炮、磁通压缩和轨道炮等动态高压新技术的发展，动态高压目前已经可以达到数千GPa。 3、大质量支撑原理

在大物体的小面积上产生高压，由于周围材料的支撑作用，物体可承受比其压缩弹性极限大的应力，这就是大质量支撑原理。大质量支撑原理对产生高压是至关重要。理想情况下，只采用大质量支撑原理所产生的压力能达到材料压缩强度的3.57倍左右，如果采用一些其他技术，如通过压砧与外部箍环的过盈配合产生预应力，可达到更高的压力。

三、实验装置

1、压砧的选择和砧面设计

实际应用中，根据所需压力的大小可选用不同材料的压砧。如：白宝石、高强度钢、WC硬质合金、立方氮化硼、多晶金刚石烧结体、单晶金刚石、锆石等等。其中单晶金刚石是最常用的压砧材料。金刚石压砧分为Ⅰ型和Ⅱ型。Ⅰ型金刚石中氮杂质含量较高，呈淡黄色，Ⅱ型金刚石中氮杂质含量较低，纯的金刚石为Ⅱa型，呈无色透明状。

常用的标准金刚石砧面都是16边，高度约为2.0-2.6毫米，底面直径一般大于3毫米。上砧面根据不同实验极限压力需要可以设计为50-1000微米。为了获得更高的压力，上砧面还可以设计成倒角型或者二次倒角型，如图1。本实验中所使用的是白宝石压砧，上砧面直径600微米，无倒角。白宝石硬度虽然比金刚石差，但价格却低很多，在近代物理实验中是性能良好的金刚石压砧的替代品。

图1 金刚石砧面的设计。

2、金刚石对顶砧装置（Diamond Anvil Cell, DAC）

金刚石对顶砧的工作原理如图2所示，样品、标压物质和传压介质一起填充在金属封垫的样品腔内，垫片被放在两个平行相对放置的金刚石压砧之间，通过挤压金刚石从而在样品腔中产生压力。由于采用大质量支撑原理，并且金刚石的砧面很小，很容易在样品腔内产生很高的压力。

图2 DAC高压产生装置示意图及实物图。

图3.四柱式DAC和对称式DAC。

金刚石对顶砧装置的种类很多，我们实验室所采用的是如图3所示的四柱型压机和对称型压机。 3、垫块的设计

实验过程中，金刚石受到很大的力，与其底面接触的材料也处于高的应力状态，需要具有很高的强度。金刚石一般不直接安装在高压装置上，而是安装在垫块上。垫块中心开有锥形孔，以便对样品腔内样品进行测试，图4为垫块与金刚石组装的示意图。常用作垫块的材料有WC、铍铜、硬质合金和立方氮化硼等。

图4 垫块与金刚石组装的示意图。

4、密封材料

早期的DAC装置之间没有密封垫，而是直接把样品放在两个压砧之间。当样品受压时，将会自然会被向外挤压。当样品被挤压到一定程度后，由于摩擦力的作用而停止移动，这时样品自身便起到了密封的作用，这时样品中心压力最高，而周围的压力梯度很大。当升高到

30 GPa左右时，金刚石很容易破裂。

密封垫的使用，大大的改善了样品腔内的压力梯度问题，密封垫为一个带有小孔的金属垫片，把它放在金刚石压砧之间；压缩封垫中的压力梯度与材料的抗剪切强度成正比，与密封垫的的厚度成反比；由于高抗剪切强度与高压缩率两个条件是互相矛盾的，不能够同时满足，因此只能在两者之间取折衷，金属垫片主要使用铜片、T301钢片和铼片等[5]。

密封垫片具有两种作用，一是在样品腔内放入传压介质，使得压腔内可以产生非常好的静水压，二是金属垫片在受压过程中可以在金刚石周围产生环形山状的突起部分，这可以对金刚石起到一种侧向支撑的作用。 5、传压介质

利用压砧直接挤压被研究的材料可以产生高压，但是这个压力是不均匀的。为了最大限度的维持样品腔中的静水压性，通常在样品腔中充入传压介质，其作用就是把施加于压砧的轴向压力转变成均匀的压力作用到样品上，即转变成静水压力。从传递静水压力的能力看，气态传压介质最好，液态次之，固态传压介质最差。由于本实验样品水本身是液体，所以不用加入其它传压介质。 6、超高压力的标定

金刚石压腔则由于其样品腔极小，难以采用常规的方法确定压腔的压力，因此如何进行金刚石压腔的压力标定，是获得可靠实验数据的关键问题。目前标定高压的方法有三种：固定点压力定标、状态方程测压和红宝石压标。利用红宝石标定压力具有误差小、压力标定范围大、测量方便等优点，是应用最广泛的压标材料。

采用红宝石作为压标材料是依据红宝石R1荧光线随压力的变化关系。激光照射在红宝石上时会产生两条较强的R荧光线，常压下他们的波长分别为R1=694.24 nm和R2=692.7 nm。在压力作用下，两条荧光线会发生红移，因此利用压力与R1荧光线红移量的关系我们就可

7.665????1904????以标定压力，关系式如下：P??1??1?，其中λ0=694.24 nm，Δλ是??7.665???0????红移量。本实验中也采用红宝石作为压标物质。

四、实验内容

1、清洁白宝石和垫块：先将白宝石置于酒精和丙酮的混合液中浸泡3分钟，然后在显微镜下用酒精棉仔细擦拭白宝石下砧面，达到干净、无杂物的标准。使用酒精棉仔细擦拭垫块上表面，直到上表面没有任何污渍和杂质。

2、组装白宝石和垫块：先将垫块放置于工装内，再将擦拭好的白宝石放置于垫块上表面中

央位置，利用工装将白宝石固定在垫块上，在显微镜下调节白宝石和垫块的横向位置，使白宝石上砧面与垫块小孔二者的中心重合。然后将AB胶按照1:1的比例混合，涂于白宝石压砧周围，等胶凝固即可。按照上述步骤组装另一颗白宝石与垫块。 3、压砧的对中与调平：

对中：将组装好的白宝石与垫块固定于压机内，调整两颗白宝石上砧面至完全同心。 调平：缓慢推进压机，使两颗白宝石轻轻触碰，利用等厚干涉原理，在显微镜下观察是否有

干涉条纹的出现，如图所示，两颗白宝石之间的偏斜角越大，干涉条纹越密越细，如果干涉条纹完全消失，则说明两颗白宝石完全重合平行。严格禁止两颗白宝石直接碰撞。

图5 白宝石调平示意图及实物图

4、预压金属垫片并制作样品腔：将铜垫片置于两颗白宝石中间，将300微米厚的垫片预压到80微米厚。在压痕中心位置钻一个直径200微米的孔。（可手工钻，也可利用火花打孔机打孔）

图6（a）金刚石与垫片形成样品室示意图（b）金属垫片实物图

5、垫片复位：将制作好的垫片放置于两颗白宝石中间，调整其位置，使垫片的压痕与白宝石砧面完全复合。

6、填装红宝石和样品：选取一颗合适的红宝石，用细针将其挑至样品腔中央位置。本实验

选取水作为样品，用注射器将水滴入样品腔，并迅速闭合压机，紧固螺丝。

7、加压并观察水的相变：缓慢紧固螺丝，利用红宝石标定压力，同时在显微镜下观察水的相变过程。

五、思考题

1、调平对中过程中为什么严格禁止两颗白宝石直接碰撞？ 2、填装样品时，为什么要迅速闭合压机并紧固螺丝？ 3、组装压机过程中需要注意哪些事项？

参考文献：

1. 刘志国等，高压技术，哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2012. 2. 杜建国等，高压地球科学，北京：地震出版社，2010.

3. 郑海飞，金刚石压腔高温高压实验技术及其应用，北京：科学出版社，2014.

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/8o67.html