无机吐血整理

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2,5 同温同压下，N2和O2分子的平均速度是否相同？平均动能是否相同？

2,9 氟化氙的通式为XeFx（x＝2、4、6?），在353K、1.56×104Pa时，实验测得某气氟化氙的密度为0.899g·dm。试确定该氟化氙的分子式。

2,26 303K时，丙酮（C3H6O）的饱和蒸气压是37330Pa，当6g某非挥发性有机物溶于

120g丙酮时，丙酮的饱和蒸气压下降至35570Pa。试求此有机物的相对分子质量。

2,27 尿素（CON2H4）溶液可用作防冻液，欲使水的冰点下降10K，问应在5kg水中溶解多少千克尿素？已知水的凝固点下降常数Kf ＝1.86 K·mol·kg。

2,28 298K时，含5.0g聚苯乙烯的1dm苯溶液的渗透压为1013Pa。求该聚苯乙烯的相对分子质量。

2,29 人体血液的凝固点为－0.56℃，求36.5℃时人体血液的渗透压。已知水的凝固点下降常数Kf ＝1.86 K·mol·kg。

2,30一密闭容器放有一杯纯水和一杯蔗糖水溶液，问经过足够长的时间会有什么现象发生?

－1

－3

习题解答

2.5 平均速度不同，平均动能相同 2.9 由公式M??RTP得，M?0.899?8.314?35315.6?169g?mol-,又x?169?13119?2，所以分

子式为XeF2 2.26 由p?pAxA得丙酮的物质的量分数为

?x(丙酮)=

pp??3557037330?0.9529

设非挥发性有机物的摩尔质量为M

120由x(丙酮)=

5812058?6M?0.9529 得M=58.2g?mol?1

m2.27 由公式?tf

?Kfb得方程

10=1.86×60 解得m=5580(g)=5.58(kg)

52.28

??cRT 得1.013?M10?3?8.314?298

－1

M?5?8.314?2981.013?1.22?104(g·mol)

?0?(?0.56)1.86?0.30mol?kg?1

32.29 由公式?tf?Kfb得

?cb??tfKf对于稀溶液，b 则??cRT?bRT?0.30?8.314?10?309.5?771955Pa

2.30 纯水杯的水全部转移入蔗糖溶液杯中

3.16 炼铁高炉尾气中含有大量的SO3，对环境造成极大污染。人们设想用生石灰CaO 吸收SO3生成CaSO4的方法消除其污染。已知下列数据

CaSO4(s) CaO(s) SO3(g) △fHm°/ kJ·mol －1433 －635.1 －395.7 Sm°/ J·mol－1·K－1 107.0 39.7 256.6

通过计算说明这一设想能否实现。

3.20 根据热力学计算说明，常温下石墨和金刚石的相对有序程度高低。已知Sm°(石

墨)＝5.740J·mol－1·K－1，△fHm°(金刚石)＝1.897kJ·mol－1，△fGm°(金刚石)＝2.900kJ·mol－1。 3.25 比较下列各组物质熵值的大小

(1) 1molO2(298K，1×105 Pa) 1molO2(303K，1×105Pa) (2) 1molH2O(s，273K，10×105 Pa) 1molH2O(l，273K，10×105Pa) (3) 1gH2(298K，1×105Pa) 1molH2(298K，1×105Pa)

(4) n molC2H4(298K，1×105 Pa) 2mol －(CH2) n－ (298K，1×105Pa) (5) 1molNa(s，298K，1×10Pa) 1molMg(s，298K，1×10Pa) 3.26 试判断下列过程熵变的正负号

(1) 溶解少量食盐于水中；

－1

(2) 水蒸气和炽热的碳反应生成CO和H2； (3) 冰熔化变为水； (4) 石灰水吸收CO2； (5) 石灰石高温分解。

习题解答

3.16 反应式为SO3(g)+CaO(s)→CaSO4(s)

?G=?H-T?S= -1433-(-635.1)-(-395.7)-298×(107.0-39.7-256.6) ×10=-345.8kJ 反应可在常温下自发进行。

3,20 对于反应 C（石墨）→C（金刚石）

?rHm?=?fHm?(C，金刚石)，?rGm?＝?fGm?（C，金刚石）由?rGm?=?rHm?－T?rSm?得

?rSm?＝

?rHm??rGmT??-3

?(1.897?2.900)?102983??3.366J·mol·K

-1

-1-1

?rSm?= Sm?(金刚石)－Sm?（石墨）

Sm?（金刚石）＝?rSm?＋Sm?（石墨）＝－3.366＋5.740＝2.374 J·mol·K

由于Sm?（金刚石）＜Sm?（石墨），说明金刚石中碳原子排列更为有序。 3.25 （1）303K的氧气的熵值大

（2）液态水熵值大

（3）1mol氢气的熵值大（4）nmol乙烯熵值大（5）

3.26 （1）＋（2）＋（3）＋（4）－（5）＋

4.2 当温度不同而反应物起始浓度相同时，同一个反应的起始速率是否相同？速率常数是否相同？反应级数是否相同？活化能是否相同？

4.10 假设基元反应A===2B正反应的活化能为Ea＋，逆反应的活化能为Ea－。问

(1) 加入催化剂后正、逆反应的活化能如何变化？ (2) 如果加入的催化剂不同，活化能的变化是否相同？ (3) 改变反应物的初始浓度，正、逆反应的活化能如何变化？

(4) 升高反应温度，正、逆反应的活化能如何变化？ 4.12 判断下列叙述正确与否：

(1) 反应级数就是反应分子数；

(2) 含有多步基元反应的复杂反应，实际进行时各基元反应的表观速率相等； (3) 活化能大的反应一定比活化能小的反应速率慢； (4) 速率常数大的反应一定比速率常数小的反应快；

(5) 催化剂只是改变了反应的活化能，本身并不参加反应，因此其质量和性质在反应

前后保持不变。

4.21 CuSO4·5H2O的风化若用反应式CuSO4·5H2O(s) ===CuSO4(s)＋5H2O(g)表示。

(1) 试求298K时反应的△rGm°及K°

(2) 298K时，若空气的相对湿度为60％，CuSO4·5H2O能否风化？

习题解答

4.2 起始速率不同；速率常数不同；反应级数相同；活化能相同（严格说来活化能与温度有关）。 4.10 （1）均变小（2）不同（3）不变

（4）几乎不变

4.12 （1）错误（2）错误（3）错误（4）错误（5）错误

5.2 常压下，0.10 mol·kg－1奈的苯溶液、尿素分水溶液、氯化钙的水溶液，凝固点下降值是否相同？

5.3 常压下，1.0 mol·kg－1 氯化钠水溶液的凝固点高于－3.72?C，为什么？

5.9 已知0.10mol·dm－3HCN溶液的解离度0.0063%，求溶液的pH和HCN的电离常数。 5.19 计算298K时，下列溶液的pH。

(1) 0.20mol dm－3氨水和0.20 mol·dm－3盐酸等体积混合；

(2) 0.20 mol·dm－3硫酸和0.40 mol·dm－3硫酸钠溶液等体积混合； (3) 0.20 mol·dm

－3

磷酸和0.20 mol·dm

－3

磷酸钠溶液等体积混合；

(4) 0.20 mol·dm－3草酸和0.40 mol·dm－3草酸钾溶液等体积混合。 5.24 写出下列物质的共轭酸。

S2－、SO42－、H2PO4－、HSO4－、NH3、NH2OH、N2H4。 5.25 写出下列物质的共轭碱。

H2S、HSO4、H2PO4、H2SO4、NH3、NH2OH、HN3。 5.26 根据酸碱质子理论，按由强到弱的顺序排列下列各碱。 NO2、SO4、HCOO、HSO4、Ac、CO3、S、ClO4。 5.27 根据酸碱电子理论，按由强到弱的顺序排列下列各酸。 Li、Na、K、Be、Mg、Al、B、Fe。 5.30 解释下列事实。

(1) AgCl在纯水中的溶解度比在盐酸中的溶解度大； (2) BaSO4在硝酸中的溶解度比在纯水中的溶解度大； (3) Ag3PO4在磷酸中的溶解度比在纯水中的大； (4) PbS在盐酸中的溶解度比在纯水中的大； (5) Ag2S易溶于硝酸但难溶于硫酸； (6) HgS难溶于硝酸但易溶于王水； 5.31 回答下列两个问题：

(1) “沉淀完全”的含义是什么？沉淀完全是否意味着溶液中该离子的浓度为零？ (2) 两种离子完全分离的含义是什么？欲实现两种离子的完全分离通常采取的方法

有哪些？

＋

－

2－

－－－

2－2－

－

2＋2＋3＋3＋2＋

习题解答

5.2不同。

5.3在1.0 mol·kg－1 氯化钠水溶液中，氯离子与钠离子的活度均小于1.0 mol·kg－1 5.9 [H]＝0.0063%×0.10＝6.3×10(mol·dm) pH=5.20

?Ka＋

-6-3

?[H]?2[HCN]?[H]?2??(6.3?10?62)0.10?[H]0.10?6.3?10?6?4.0?10?10

5.19 （1）盐酸与氨水1:1生成0.10mol·dm-3NH4Cl

Kac＞20Kw c/Ka＞500 故有 [H+]=Kac pH=（2）发生H2SO4+ Na2SO4===Na HSO4 [HSO4－]=[SO42－]=

0.20?222?0.20mol?dm?312(9.24+1)=5.12

?30.40?0.20?0.10mol?dm

??由于c/Ka＜500 则Ka2?0.010?得[H+]=0.016 mol·dm-3 pH=1.80

?[H](0.10?[H])0.20?[H]?

（3）H3PO4+ Na3PO4=== NaH2PO4+ Na2HPO4 则 [H2PO4]=[HPO4] pH=pKa2=7.20

（4）H2C2O4+ K2C2O4=== KHC2O4 [H+]=Ka1Ka2 pH=

12－

2－

( pKa1+ pKa2)=

12×(1.22+4.19)=2.71

5.24 依次为：HS－、HSO4－、H3PO4、H2SO4、NH4＋、NH3OH＋、N2H5＋。 5.25 依次为：HS－、SO42－、HPO42－、HSO4－、NH2－、NH2O－、N3－。

5.26 下列碱由强到弱的顺序：S2－＞CO32－＞Ac－＞HCOO－＞NO2－＞SO42－＞HSO4－＞ClO4

－

5.27！！！！！！！！！！！！！！！！！

5.30 （1）同离子效应（2）盐效应（3）生成可溶的AgH2PO4 （4）由于盐酸的存在使得 S2－＋H＋PbS的溶解度变大

（5）HNO3与H2SO4均具有酸性，可使（4）中的两个平衡式右移，对Ag2S而言，它的Ksp°很小，单一的酸效应对其溶解度影响不明显，而HNO3同时具有氧化性，可将S2－氧化到H2SO4，使得 Ag2S

HS－ HS－＋H＋H2S 向右移动，从而使得

2Ag＋S 平衡向右移动

＋

2－

（6）王水除具有HNO3溶解平衡的影响（见（5））之外，Hg2＋可与Cl－形成稳定的 [HgCl]42－配离子，

5.31 （1）当某离子的浓度低于1.0×10-5moldm－3时，认为该离子已沉淀完全；因此沉

淀完全并不意味着离子浓度为0

（2）如果一种离子已经沉淀完全，而另一种离子还未沉淀，称两种离子完全分离。实现离子完全分离的方法主要有：

①利用沉淀溶解平衡：控制条件，加入适当的沉淀剂对离子进行分级沉淀 ②利用电化学平衡：控制条件，进行电解分离 ③利用萃取 ④利用离子交换

6.14 已知ECu?2＋/Cu＝0.34V，ECu2＋/Cu＋＝0.16V，Ksp?[CuCl]＝2.0×10－6。通过计算判断

?－

反应Cu

2＋

＋ Cu ＋ 2Cl=== 2CuCl在298K、标准状态下能否自发进行，并计算

反应的平衡常数K?和标准自由能变化?rGm?。 6.19 已知 MnO4＋ 8H＋ 5e=== Mn

－

＋

－

2＋

＋ 4H2O E?＝1.51 V

MnO2 ＋ 4H＋＋ 2e－=== Mn2＋＋ 2H2O E?＝1.23 V

求反应MnO4－＋ 4H＋＋ 3e－=== MnO2 ＋ 2H2O的标准电极电势。 6.20 已知ETl3＋/Tl＋＝1.25 V，ETl3＋/Tl＝0.72 V。设计下列三个标准电池：

??(a)（－）Tl? Tl ?? Tl? Tl（＋） (b)（－）Tl? Tl ?? Tl，Tl?Pt（＋） (c)（－）Tl? Tl ?? Tl，Tl?Pt（＋） (1) 写出每一个电池对应的电池反应式；

(2) 计算每个电池的标准电动势E? 和标准自由能变化△rGm°。

3＋

＋

3＋

＋

习题解答

6,14 ECu?/Cu＝2ECu??2＋/Cu－ECu2＋/Cu＋＝2?0.337－0.153＝0.521（V）

?对于反应Cu2＋＋ Cu ＋ 2Cl－ === 2CuCl（s）

ECu?2＋/CuCl＝ECu2＋/Cu＋＋0.059lg

?[Cu[Cu2??]]＝ECu2＋/Cu＋＋0.059lg

?1K?sp(CuCl)

＝0.153－0.059lg（1.2?10）＝0.502（V）

?ECuCl/Cu＝ECu?/Cu＋0.059lg[Cu]＝ECu?/Cu＋0.059lgKsp(CuCl)-6

?＋??

＝0.521＋0. 059lg（1.2?10-6）＝0.172（V）

?E＝ECu2＋/CuCl－ECuCl/Cu＝0.502－0.172＝0.33（V）＞0

??反应向正反应方向进行

?rGm?＝－zFE?＝－96500?0.33＝－31845J·mol

-1

由lgK＝

?0.059

＝

－

1?0.330.059＋

得K?＝3.9?10

2＋

6,19 MnO2＋2Cl＋4H===Cl2＋Mn＋2H2O 常温下

?????0.059nlg[Mn[Cl?2?2]PCl2?4][H]???MnO2/Mn2????Cl2/Cl??0.059nlg[Mn[Cl?2?2]PCl2?4][H]

?1.23?1.36?0.05923-

lg1x6≥0

解得x=5.42mol·dm。所以常温下，只有当盐酸浓度大于5.42mol·dm时，MnO2才有可能将Cl氧化成Cl2。实际上盐酸浓度常在12mol·dm左右，并加热以提高反应速率。 6,20 E°=\\

1.51?5?1.23?23?1.70(V)

－

7.2 玻尔（Bohr）氢原子模型的理论基础是什么？简要说明玻尔理论的基本论点。 7.3 简要说明玻尔理论的成功之处和不足。 7.10 判断下列说法正确与否。简要说明原因。

(1) s电子轨道是绕核运转的一个圆圈，而p电子是走“8”字形。 (2) 电子云图中黑点越密表示此处电子越多。 (3) n＝4时，表示有4s、4p、4d和4f四条轨道。

(4) 只有基态氢原子中，原子轨道的能量才由主量子数n单独决定。 (5) 氢原子的有效核电荷数与核电荷数相等。

7.13 写出n＝4的电子层中各电子的量子数组合和对应波函数的符号，指出各亚层中的轨

道数和最多能容纳的电子数。 7.17 解释下列现象：

(1) Na的第一电离能小于Mg，而Na的第二电离能却远远大于Mg；

(2) Na、Mg、Al为等电子体，且属于同一周期，但离子半径逐渐减小，分别为

98pm、74pm、57pm；

(3) 基态Be原子的第一、二、三、四级电离能分别为：I1 ＝899，I2 ＝1757，I3 ＝

1.484×104，I4＝2.100×104kJ·mol－1，其数值逐渐增大并有突跃；

(4) 第VA、VIA、VIIA族第三周期元素的电子亲和能高于同族的第二周期元素。 7.20 什么是镧系收缩？镧系收缩对元素性质有哪些影响？

＋

2＋3＋

习题解答

7,2（1）玻尔理论的理论基础是Rutherford模型和Planck量子论（2）玻尔理论的三点假设

电子沿具有一定能量和半径的轨道绕核运转，在同一轨道中运转时，电子能量固定，离核越近能量越低，离核越远能量越高。电子在离核最近、能量最低的轨道中运转时的状态称为基态，其他状态称为激发态。电子运动轨道的角动量是量子化的：

nh2π （7－1）

电子吸收能量时，可从低能轨道跃迁至高能轨道，而从高能轨道跃迁至低能轨道时，则放出能量，其能量是量子化的：

?11??E＝13.6?2?n2n2?1???? eV （7－2）

7,3（1）玻尔理论的成功之处求算出了电子能量E和轨道半径r

13.6E＝－

n2 eV （7－3）

?r＝5.29×10

－11

m（＝52.9npm＝0.529nA）

解释了氢原子光谱

?＝1.096×10

?11????2??n2n2??1 cm （7－4）

－1

其中常数项与里德堡常数几乎相同。计算了氢原子的电离能

I＝?E＝E∞－E1＝0－(－13.6)eV＝13.6eV＝1311.6kJ·mol－1

氢原子电离能的实验值为1312.kJ·mol。（2）玻尔理论的缺陷

难以解释氢原子光谱的精细结构；难以解释多电子原子的光谱和能量；

电子在同一轨道中运转时不放出电磁波与电磁学理论相违背，其原因是玻尔理论仍沿用经典力学的概念，只是引入了量子化的概念，因此也称其为旧的量子论模型，实际上电子的运动并非如此。

7,10（1）错。因为原子核外电子的运动并无一定的轨迹。从电子云图上看，s电子云是球形对称的，p电子云呈无柄哑铃形；而它们的剖面图则分别呈圆圈和“8”字形。

－1

（2）错。黑点越密表示那里电子出现的几率密度大。（3）对。（4）对。（5）对。 7,13

n l 0 m 0 ?12ms ?12原子轨道符号 4s 4pz 4px 4py 4dz2 4dxz 亚层中电子数 2 ?12120 ??12121 ＋1 ?6 ?1212－1 ?4 ?12120 ??1212＋1 ?2 ?121210 4dyz 4dx2?y2 －1 ??1212＋2 ? 11

?1212 4dxy 14 －2 ??12120 ??1212＋1 ??1212－1 ??12123 ＋2 ??1212－2 ??1212＋3 ??1212－3 ?7,17（1）由于同周期由左向右，核电荷数依次增大、而半径逐渐减小，使得第一电离能由左向右依次增大（个别情况产生例外）。因此Na的I1要小于Mg。

钠失去一个电子后达到8电子稳定结构，很难再失去电子；因此而Mg失去一个电子后价层为3s1，这个电子较易失去从而形成Mg2+的8电子稳定结构。因此Na的I2要远远大于Mg。

（2）Na+、Mg2+、Al3+核电荷数依次增大，且三种离子的电荷依次升高，原子核对外层

电子的吸引逐渐变大，故三种离子的半径依次减小。

（3）Be的电子层结构为：1s22s2，随着电子的不断电离，离子电荷升高，屏蔽作用依次减弱，故有电离能依次增大的趋势。Be在失去两个电子后达到1s的稳定结构，同时离子半径很小，故由I2到I3产生突跃。

（4）N、O、F半径过小，电子云密度过高，以致当原子结合一个电子形成负离子时，由于电子间互相排斥使放出的能量减少，而P、S、Cl半径较大，接受电子时，相互之间的排斥力较小，故电子亲合能在本族中至最大。

7,20 镧系元素的原子半径从镧到镥减小11pm，这种现象叫做镧系收缩。

镧系收缩的存在使得镧系后面的各过渡元素的原子半径都相应缩小，致使系三过渡元素的原子半径没因电子层的增加而大于第二过渡元素的原子半径。这就决定了Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W等在性质上极为相似，分离很困难。镧系各元素之间，原子半径也极相近，故性质相似，分离也非常困难。

8.9 原子轨道重叠形成共价键必须满足哪些原则？?健和?键有何区别？ 8.10 试总结Be、B、C、N、O、F、P、S生成共价键的规律性，填入下列表中。价层电子结构价层轨道数最多可生成共价键的数目成键后可能具有的最多孤电子对数成键后可能的空轨道数 Be B C N O F P S 8.12试用杂化轨道理论解释下列分子的成键情况。 BeCl2、BF3、SiCl4、PCl5、SF6

8.13 在BCl3和NCl3分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，为什么二者的中心原子

采取的杂化类型、分子构型却不同？

8.14 用不等性杂化轨道理论解释下列分子的成键情况和空间构型。

PCl3、H2O、NH3、OF2、ICl3、XeF4 8.17 简述分子轨道理论的基本论点。

8.18 写出第二周期所有元素同核双原子分子的分子轨道表示式，并判断分子的稳定性和

磁性高低。

8.20 写出O2、O2、O2、O2、O2的分子轨道表示式，比较它们的稳定性和磁性高低。

8.34 用离子极化理论说明下列各组氯化物的熔沸点高低。

(1)MgCl2和SnCl4；(2)ZnCl2和CaCl2；(3)FeCl3和FeCl2；(4)MnCl2和TiCl4 8.45 解释下列事实。

(1) 沸点HF>HI>HCl，BiH3>NH3>PH3； (2) 熔点BeO>LiF； (3) SiCl4比CCl4易水解； (4) 金刚石比石墨硬度大。

8.46 下列说法正确与否？举例说明其原因。

(1) 非极性分子只含非极性共价键； (2) 极性分子只含极性共价键；

(3) 离子型化合物中不可能含有共价键；

(4) 全由共价键结合形成的化合物只能形成分子晶体； (5) 同温同压下，相对分子质量越大，分子间的作用力越大； (6) 色散力只存在于非极性分子之间； (7) σ键比π键的键能大；

(8) 阳离子的极化能力越强，其形成的化合物在水中的溶解度越小；

－

2－

＋

2＋

(9) 阴离子的变形性越大，其形成的化合物在水中的溶解度越小； (10)共价型的氢化物间可以形成氢键。

习题解答

8,9 含有成单电子的原子轨道发生最大重叠才可以形成稳定的共价键

原子轨道最大重叠有两个条件，即对称性匹配和重叠方向合适。对称性匹配是指：原子轨道重叠时只有符号相同的部分叠加，电子云密度才增加，体系能量才降低；如符号相反，重叠部分电子云密度减小，体系能量将升高。因此只有原子轨道同号部分相叠加才能形成稳定的共价键。而重叠方向合适，是指只胡按一定的重叠方向，原子轨道才能达到最大程度的重叠。

σ键与π键的区别：原子轨道重叠部分对称性不同，σ键中重叠部分沿键轴呈圆柱形对称，而π键中重叠部分对键轴平面呈镜面反对称；原子轨道重叠程度不同，σ键中原子轨道以“头碰头”的形式重叠，所以重叠程度较大，而π键中原子轨道以“肩并肩”方式重叠，重叠程度较小；键能不同，σ键键能大、稳定性高，π键键能小、稳定性较低、化学活性高。 8,10 价层电子结构价层轨道数最多可生成共价键的数目成键后可能具有的最多孤电子对数成键后可能的空轨道数 Be 2s2 4 2 0 2 O 2s22p4 4 2 2 B 2s22p1 4 3 0 1 F 22s2p5 4 1 3 I）C 2s22p2 4 4 1 0 P 23s3p3 9 5 1 价层电子结构价层轨道数最多可生成共价键的数目成键后可能具有的最多孤电子对数 N 2s22p3 4 3 2 0 S 23s3p4 9 6 2 3、 4、5、6 成键后可能的空轨道数 0 0 4、5 8,12（1）BeCl2中心原子Be，价电子构型2s2，BeCl2中有两个配体。BeCl2分子形成过程：

由于Be采取sp等性杂化，BeCl2为直线形Cl－Be－Cl。

（2）BCl3中心原子B，价层电子构型为2s2p，BCl3中有三个配体。BCl3分子形成过程：

由于B采取sp等性杂化，BCl3为平面三角形。

（3）SiCl4中心原子Si，价层电子构型为3s23p2，价层有二个成单电子，而SiCl4中有四个配体，故中心原子在杂化前必激发一个电子。SiCl4分子形成过程：

由于Si采取sp等性杂化，SiCl4为正四面体。

（4）PCl5中心原子P，价层电子构型为3s23p3，价层有三个成单电子，而PCl5中有五个配体，故中心原子在杂化前必激发一个电子。PCl5分子形成过程：

由于P采取spd等性杂化，PCl5为三角双锥。

（5）SF6中心原子S，价层电子构型为3s23p4，价层有二个成单电子，而SF6中有六个配体，故中心原子在杂化前必激发二个电子。SF6分子形成过程：

由于S采取spd等性杂化，SF6为正八面体。

8.13 中心原子的杂化类型、分子的几何构型是由分子中的中心原子价层电子数、价层轨

道数和配体数共同决定的。只从中心原子的化合价和配体数不能决定中心原子采取

的杂化类型和分子的几何构型。

在NCl3分子中，N原子电子构型2s2p，4个轨道有5个电子，因孤对电子占有杂化轨道，每个N－Cl键占一个杂化轨道，N只能采取sp3杂化方式。因有一对孤对电子，分子构型为三角锥形。

在BCl3分子中，B原子电子构型2s22p3，3个价电子占有4个价轨道中的二个。因配体数为3，应形成3个σ键，用去3个杂化轨道。为保证3个要化轨道中都有一个可供配对的电子，2s轨道的2个电子先激发一个到p轨道中。价电子和配体数（成键轨道数）决定了B原子只能采取sp杂化方式。

8.14 （1）PCl3：中心原子P价层电子构型为3s23p3，价层有三个单电子，PCl3有三个

配体，中心原子采取sp杂化，PCl3成键过程为：

有一对孤对电子占有杂化轨道，分子为三角锥形。

（2）H2O：中心原子O价层电子构型为2s22p4，有二个成单电子，H2O中有二个配体，中心原子采取sp3杂化，其中二个杂化轨道被二对孤对电子占用。H2O成键过程：

由于中心原子O上有两对孤对电子，分子呈V形。

（3）NH3：中心原子N价层电子构型为2s22p3，有三个成单电子，NH3中有三个配体，中心原子采取sp3杂化，其中一个杂化轨道被孤对电子占用。NH3成键过程：

由于中心原子N上有一对孤对电子，分子呈三角锥形。

（4）OF2：中心原子O价层电子构型为2s22p4，有二个成单电子，OF2中有二个配体，中心原子采取sp3杂化，其中二个杂化轨道被二对孤对电子占用。OF2成键过程：

由于中心原子O上有两对孤对电子，分子呈V形。

（5）ICl3：中心原子I价层电子构型为5s5p，价层只有一个单电子，而ICl3有三个配体，中心原子在杂化前必激发一个电子。中心原子还有两对孤对电子占有杂化轨道，因而中心原子I采取杂化方式sp3d，ICl3成键过程为：

有二对孤对电子占有杂化轨道，分子为T形。

（6）XeF4：中心原子Xe价层电子构型为5s25p6，价层无单电子，而XeF4有四个配体，中心原子在杂化前必激发二个电子。XeF4成键过程为：

sp3d2杂化轨道指向八面体的六个顶点，由于分子的中心原子有二对孤对电子，分子为平面正方形构型。

8.17 分子轨道理论的基本要点：

（1）分子中电子不再从属于某个原子，也不局限于两个相邻的原子间，而是在整个分子的空间范围内运动，每个电子的运动状态可以用一个分子轨道波函数ψ来描述，这个波函数也称为分子轨道。

（2）分子轨道由原子轨道线性组合而成，分子轨道的数目等于组合羊原子轨道的数目。因为原子轨道有正负号之分，因此两原子轨道组合成分子轨道时有下列两种方式：

ψM＝C1ψa＋C2ψb (8－1) ψM*＝C1`ψa＋C2`ψb ( 8－2)

式中ψa、ψb、ψM、ψM*分别表示a、b原子的原子轨道（波函数）和其组合成的分子轨道（波函数），C1、C2、C1、C2代表相应常数。（3）原子轨道线性组合成分子轨道应满足下列三原则：

a、能量近似原则：组成分子的原子间，只有能量近似的原子轨道才能线性组合形

成分子轨道。

b、最大重叠原则：两个原子轨道有效组成分子轨道时，必须尽可能多地重叠，重叠程度越大，成键分子轨道的能量降低越多，成键效应愈强，形成的化学键愈牢固。 c、对称性匹配原则：只有对称性相同的原子轨道才能有效地组合成成键分子轨道。如（8－1）式中的ψM，因两个原子轨道同号部分想叠加，其结果是重叠部分相互加强，成键电子在两核间几率密度最大，形成的分子轨道能量低于原来的原子轨道。如果原子轨道对称性不匹配，即两个原子轨道的异号区域相重叠或同号区域相减，则结果是重叠部分相互减弱，成键电子在两核间几率密度最小，形成的分子轨道能量高于原来的原子轨道，这就是反键分子轨道（如（8－2）式中的ψM*）。（4）电子在分子轨道中的排布也遵从原子轨道中电子排布的同样原则： Pauli不相容原理：每个分子轨道中最多只能容纳自旋相反的两个电子

能量最低原理：电子首先占有能量最低的分子轨道

Hund规则：电子排布在简并的分子轨道中时，首先以自旋相同的方向单独占有这些轨道，直到这些简并轨道半充满后，电子才配对。

*228.18 Li2：(?1s)2 (?1s)(?2s) 键级为1，较为稳定；无成单电子，磁矩为0。

*22*2Be2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s) 键级为0，不稳定；无成单电子，磁矩为0。

*22*211B2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2py)(?2pz) 键级为1，较稳定；有两个单电子，磁性

较强。

*22*222C2：(?1s)2 (?1 s)(?2s)(?2s)(?2py)(?2pz) 键级为2，较稳定；无单电子，磁矩为0。

*22*2N2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2py)(?2p)(?2p)zx222 键级为3，很稳定；无单电子，磁

矩为0。

*22*2O2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2px)(?2p)(?2p)(?2p)(?2p)yzyz222*1*1 键级为2，很稳定；有

两个单电子，磁性较强。

*22*2F2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2px)(?2p)(?2p)(?2p)(?2p)yzyz222*2*2 键级为1，较稳定；无

单电子，磁矩为0。

*22*2222*2*2*2Ne2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2p)(?2p)(?2p)(?2py)(?2pz)(?2px) 键级为0，不xyz稳定；无单电子，磁矩为0。

*22*2222*1*18,20 O2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2p)(?2p)(?2p)(?2py)(?2pz) 键级为2；有两个单xyz 19

电子

*22*2O2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2p－

x)(?2p)(?2p)(?2p)(?2p)yzyz222*2*1 键级为1.5；有一个单电子

2*22*2O2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2p2－

x)(?2p)(?2p)(?2p)(?2p)yzyz222*2* 键级为1；无单电子

*22*2O2：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2p＋

x)(?2p)(?2p)(?2p)yzy222*1 键级为2.5；有一个单电子

2*22*2O22＋：(?1s)2 (?1s)(?2s)(?2s)(?2px)(?2p)(?2p)(?2p)yzy222* 键级为3；无单电子

稳定性高低顺序：O2＜O2＜O2＜O2＜O2 磁性高低顺序：O22－～O22＋＜O2－～O2＋＜O2

8,34 (1)熔点：MgCl2＞SnCl4

Sn4+极化能力比Mg2+强得多。SnCl4为共价化合物，MgCl2为离子化合物。 (2)熔点：ZnCl2＜CaCl2

Zn与Ca为同一周期元素，离子半径Zn＜Ca，而且Zn为18电子构型，Ca为8电子构型，因而Zn2+极化能力比Ca2+强。ZnCl2的共价成份比CaCl2多，使得ZnCl2的熔点低于CaCl2。

(3) 熔点：FeCl3＜FeCl2

Fe3+电荷比Fe2+电荷高，前者半径比后者小，因此Fe3+极化能力比Fe2+强，FeCl3比FeCl2共价成份多，FeCl3熔点比FeCl2低。

(4) 熔点：MnCl2＞TiCl4 Ti4+电荷比Mn2+电荷高，前者半径比后者小，因此Ti4+极化能力比Mn2+强，TiCl4比MnCl2共价成份多，TiCl4熔点比MnCl2低。

8,45 (1)分子半径 HI＞HCl＞HF，色散力 HI＞HCl＞HF；，但HF分子间形成最强的氢键，结果使HF沸点高于HI。

但在氮族元素的氢化物中，NH3分子间氢键较弱，沸点顺序不是NH3＞BiH3＞PH3，而是BiH3＞NH3＞PH3。

2++2+

(2)BeO和LiF都是离子型晶体，Be电荷比Li高但半径却较小，+2价的Be与-2价的O2-之间的静电引力要比+1价的Li+与－1价的F-的静电引力大得多，BeO晶格能比LiF晶格能大。所以BeO熔点比LiF高。

(3)在SiCl4分子中，中心原子Si有和3s,3p轨道能量相近的3d空轨道，该3d空轨道可接受水分子中O所提供的电子对，因而SiCl4易水解。在CCl4分子中，中心原子C的价层无空的轨道，2s和2p轨道都已用来成键，不能接受水分子中O原子提供的电子对，因此CCl4不易水解。

(4)金刚石是典型的原子晶体，每个碳原子都以sp杂化轨道与四个碳原子形成共价单键，四面体分布的碳原子的杂化轨道通过共顶点连接方式形成三维空间骨架，因此，金刚石硬度大。石墨属层状晶体，晶体中的碳原子以sp2杂化轨道与相邻的三个碳原子形成共价

2－

－＋

2＋

单键，每个碳原子还有一个与sp2杂化轨道平面相垂直的2p轨道，形成离域大π键。因此，石墨中的碳原子按层状排列，层与层之间以及分子间力相结合，距离较大，所以层与层之间容易发生滑动，造成石墨晶体较软。

8,46 （1）错。分子是否有极性不只是由化学键的极性来决定的，若极性共价键的偶极互相抵消，即分子的正电重心和负电重心生命，则分子是非极性的。如CCl4，虽然C－Cl键为极性键，由于分子是对称的，4个C－Cl的偶极互相抵消，分子为非极性的，分子的偶极矩为零。

（2）错。极性分子中可能含有非极性共价键，如H2O2，CrO5都为极性分子，但分子中的过氧键的二个氧间形成的是非共价键。

（3）错。许多离子晶体中的阴离子为复杂阴离子，复杂阴离子与阳离子间虽然是靠离子键结合，但复杂阴离子内部的原子间可能含有极性共价键。如KClO4，NaOH等，K+与ClO4－以离子键结合，阴离子中Cl－O以共价键结合；在NaOH晶体中，Na+与OH－以离子键结合，阴离子中O－H间为共价键。

（4）错。金刚石和石英是典型的原子晶体，原子间靠共价单键结合，形成无限庞大的分子。在金刚石中，C采取sp杂化，每个C原子都和相邻的4个C原子形成σ单键。由于所有的C原子都和相邻原子成键，金刚石晶体中不存在“分子”的概念，整个晶体为一个巨型分子，在有限原子范围内不存在端原子，因此金刚石不是分子晶体。石英的化 | |

学式可写为SiO2，但其中Si采取sp3杂化，―S i―O―S i―无限联下去，形成原子晶体； | | 没有端O存在，不能形成分子晶体。

（5）错。分子间作用力即范德华力，包括取向力、诱导力、色散力，一般色散力最大。分子间作用力越大，则化合物的熔沸点越高。对于非极性分子，分子间只有色散力；分子的半径越大，色散力越大，而不是由相对分子质量大小来决定色散力的大小。H2相对分子质量比He小，但H2的熔点（-259.2℃）和沸点（-252.8℃）比He的熔点(-272.2℃)和沸点(-268.9℃)要高，原因是H2为双原子分子，He为单原子分子，H2的半径比He大。再如，H2S的相对分子质量要比HI相对分子质量小，但H2S分子间作用力比HI分子间作用力大，主要原因也是半径的大小不同。

（6）错。色散力是瞬间偶极之间的相互作用力。对于任何分子，不管是极性分子还是非极性分子，电子相对于核的运动和原子核的振动一直在进行，瞬间偶极存在于一切分子中。所以说，色散力存在于一切分子之间，不只存在于非极性分子之间，如HCl分子间除取向力、诱导力外，还存在色散力，而且以色散力为主。对于大多数分子而言，均以色散力为主。

（7）错。一般来说σ键比π键稳定，σ键比π键键能大，但这不是绝对的，有的分子中，σ键键能比π键键能小。如N2分子和CO分子中，π2p键能比σ2p大。

（8）错。化合物在水中的溶解度大小不只是由阳离子极化能力大小决定的，而与许多因素有关，如阴离子的变形性、阳离子和阴离子的半径比值等许多因素有关。如HCl中，

H+极化能力很强，但在水中的溶解度却很大；CuCl中，极化能力不如H+，但CuCl溶解度却很小；CuCl2中，Cu2+极化能力比Cu+强，但在CuCl2水中的溶解度却很大。

（9）错。化合物在水中的溶解度大小不只是由阳离子极化能力大小决定的，而与许多因素有关，如阴离子的变形性、阳离子和阴离子的半径比值等许多因素有关。如HI中，I变形性很大，但在水中的溶解度却很大；AgCl中，Cl－变形能力不如I－，但AgCl溶解度却很小。

（10）错。氢键的形成需要满足两个条件：（1）分子中必须有一个电负性大的原子与氢原子形成强极性键。（2）必须有另一个电负性大、原子半径小、带有孤对电子并带有较多负电荷的原子（如F、O、N等），以便与带有较多正电荷的氢原子形成氢键。如在HBr、HI、H2S、PH3、CH4、BH3等共价氢化物中没有氢键存在。

－

9.15 举例说明何为高自旋配合物，何为低自旋配合物？

9.17 已知下列配合物的磁矩，指出中心离子的未成对电子数，给出中心d轨道分裂后的

能级图及电子排布情况，求算相应的晶体场稳定化能。 (1) CoF63－（μ=4.9 B.M.）； (2) Co(NO2)64－（μ=1.8 B.M.）； (3) Mn(SCN)64－（μ=6.1 B.M.）； (4) Fe(CN)63－（μ=2.3 B.M.）

9.23 什么是自旋－禁阻跃迁？为什么Mn(H2O)62＋配离子几乎是无色的？

9.25 用晶体场理论解释，为什么ZnCl42－和NiCl42－为四面体构型，而PtCl42－和CuCl42－

为平面正方形构型？

9.26 试解释氯化铜溶液随浓度的增大，颜色由浅蓝色变为绿色再变为土黄色的原因。解释。

9.28 向Hg溶液中加入KI溶液时生成红色HgI2沉淀，继续加入过量的KI溶液，HgI2

沉淀溶解得无色的HgI4配离子溶液。请说明HgI2有色而HgI4无色的原因。

2－

2＋

习题解答

9,15 Fe(H2O)配离子中，配体H2O为弱场配体，ΔO＜P（P为电子成对能），电子成对

需要能量高，故5个电子尽量分占轨道从而使Fe(H2O)3+配离子具有最多自旋平等的成单电子的状态，即为高自旋配合物。

FeF3－配离子中，配体F－为弱场配体，ΔO＞P，5个电子排布时优先占据3个简并的dε轨道，此时仅有一个为成单电子，FeF为低自旋配合物。 9,17 未成对电子数（1） 4个 d电子排布 egt2gegt2gegt2g3－

CFSE 4Dq 18Dq－P 0 20Dq－2P （2） 1个（3） 5个 eg（4） 1个 t2g

9,23 根据晶体场理论：Mn2+(d5)在八面体场中，高自旋组态是dε3dγ2，电子从能量较低的 dε跃迁到能量较高的dγ能级时，其自旋方向要发生改变，这种跃迁是自旋禁阻的，发生这种跃迁的几率很小，对光的吸收很弱，所以[Mn(H2O)6]2+离子几乎无色。 9,25 ZnCl42-中，Zn2+电子构型为3d10，只能采取sp3杂化，ZnCl42-构型为四面体。 NiCl42-中，Ni2+电子构型为3d8，但Cl－为弱配体，d电子不发生重排，故Ni2+采取sp3杂化，NiCl42-为四面体结构。

CuCl42-中，Cu2+电子构型为3d9，按晶体场理论的结果，由于Jahn-Teller效应，拉长的八

－2-面体中轴向的二个Cl与中心离子作用太弱而失去，变为正方形的CuCl4。

PtCl42-中，Pt2+电子构型为5d8，这种正方形场的晶体场稳定化能与八面体场的晶体场稳定化能差值最大，PtCl42-采取正方形结构，可获取更多的晶体场稳定化能。同时，Pt为第六周期元素，其5d轨道较为扩展，与配体的斥力大，分裂能Δ值大。由于Δ较大，使Cl配体相当于强场配体，中心离子的d8电子发生重排：

重排－

因此，在PtCl42-中，Pt2+采取dsp2杂化，生成内轨型配合物，为平面正方形结构。 9,26 Cu(H2O)4为蓝色；随着溶液浓度增大，Cl浓度相应增大，可与Cu形成CuCl4－

配离子，而Cl－是比H2O弱的场，因此形成的CuCl42－配离子吸收的可见光波长较大，显示出绿色？？？？？？？？？？？？？？。

2＋

－

2＋2

9,28 Hg2+电子构型为5d10，HgI42-配离子中，电子没有d－d跃迁。由于Hg2+与I-靠配位

键结合，键较弱，电荷跃迁较难，因而HgI42-为无色。

HgI2中，Hg与I靠共价键结合，Hg2+强的极化能力和I-较大的变形性使电荷跃迁很容易进行，因而HgI2有较深的颜色。

10.5 分别用HF气体和氢氟酸溶液腐蚀玻璃，结果是否相同？说明原因并写出有关的化

学反应方程式。为什么不能用玻璃容器盛放NH4F溶液？

10.9 将一常见的易溶于水的钠盐A与浓硫酸混合后加热得无色气体B。将B通入酸性高

锰钾溶液后有黄绿色气体C生成。将C通入另一钠盐D的水溶液中则溶液变黄、变橙、最后变为红棕色，说明有单质E生成。向E中加入氢氧化钠溶液得无色溶液F，当酸化该溶液时又有E出现。请问A、B、C、D、E、F各为何物质？写出有关的化学反应方程式。

习题解答

10.5解：用氢氟酸和氟化氢刻蚀玻璃效果不同，氟化氢气体与玻璃反应后得到表面粗糙

的毛玻璃，反应方程式为：SiO2+4HF（g）==2H2O+SiF4（g）

氢氟酸与玻璃反应后，玻璃表面仍然光滑，其反应方程式为：SiO2+6HF（aq）==2H2O+

H2SiF6（aq）。

10．9解：A：NaCl， B：HCl， C：Cl2， D：NaBr， E：Br2， F：NaBr和NaBrO3。有关的方程式：

2NaCl+H2SO4==Na2SO4+2HCl

10Cl—+2MnO4—+16H+==5Cl2+2Mn2++8H2O Cl2+2Br—==Br2+2Cl—

3Br2+6NaOH==5NaBr+NaBrO3+3H2O BrO3—+5Br—+6H+==3Br2+3H2O

12.6 为什么Bi常见的氧化态为＋3而不是＋5?

12.34 化合物A为白色固体，A微溶于水，但易溶于氢氧化钠溶液和浓盐酸。A溶于浓

盐酸得溶液B，向B中通入H2S 得黄色沉淀C。C难溶于盐酸，但易溶于氢氧化钠溶液，C溶于硫化钠溶液得无色溶液D，若将C溶于Na2S2 溶液则得无色溶液E。向B中滴加溴水，则溴水褪色，同时B转为无色溶液F。向F的酸性溶液中加入淀粉碘化钾溶液，溶液变蓝。试确定A、B、C、D、E、F各代表何物，写出有关的化学反应方程式。

12.35 氯化物A为无色晶体。将A溶于稀盐酸得无色溶液B，向B中加入溴水，溴水褪

色，B转化为无色溶液C。若向B中滴加NaOH 溶液则得白色沉淀D，NaOH 过量时D溶解得无色溶液E。取晶体A放入试管中加水有白色沉淀F生成，再向试管中通入H2S则白色沉淀F转为橙色沉淀G。试确定A、B、C、D、E、F、G各代表何物，写出有关的化学反应方程式。

12.38 化合物A是白色固体，难溶于水，加热时剧烈分解，生成一固体B和气体C。B

不溶于水或盐酸，但溶于热的稀硝酸，得无色溶液D和气体E。E无色，但在空气中变为红棕色。溶液D加入盐酸产生白色沉淀F。常温常压下气体C与一般物质难以反应，但高温下C可与金属镁反应生成白色固体G。G与水作用得另一白色固体H和无色气体I。气体I可使湿润的红色石蕊试纸变蓝。固体H可溶于稀盐酸得溶液J。A用氢硫酸溶液处理时，产生黑色沉淀K、无色溶液L和气体C。将K滤出溶于浓硝酸可得乳白色固体M、气体E和溶液N。N用盐酸处理得沉淀F。溶液L用烧碱溶液处理又得气体I。试确定A、B、C、D、E、F、G、H、I、J、K、L、M、N各代表何物，写出有关的化学反应方程式。

习题解答

12．6解：Bi为第六周期元素，由于惰性电子对效应，6s轨道的第二个电子难以参与成键，使Bi（V）氧化能力很强，BiCl5不能稳定存在： BiCl5==BiCl3+Cl2

12．34解：As2O3+6HCl==2AsCl3+3H2o

（A）

（B）

2AsCl3+3H2S==As2S3+6HCl （C） As2S3+3Na2S==2Na3AsS3 （D） As2S3+Na2S2→Na3AsS4 （E）

AsCl3+Br2+4H2O==AsO4+2Br+3Cl+8H （F） AsO4+2I+2H==AsO3+I2+H2O （F）

12．35解：SbCl3+3HCl==Sb3++6Cl—

（A）（B）

Sb3++Br2==Sb5++2Br— （C）

Sb3++3OH—==Sb（OH）3↓ （D）

Sb（OH）3+3OH==SbO3+3H2O （E） SbCl3+H2O==SbOCl+2HCl （F）

2SbOCl+3H2S==Sb2S3+2H2O+2HCl （G）

—

3-—+

—

3—

—

+3—

3—

12．38解：A:AgN3; B:Ag; C:N2; D:AgNO3; E:NO; F:AgCl; G:MgN2;

H:Mg(OH)2; I:NH3 J:MgSO4; K:Ag2S; L:(NH4)2S; M:S; N:AgNO3 有关方程式：

2AgN3==?2Ag+3N2

3Ag+4HNO3==3AgNO3+NO+2H2O 2NO+O2==2NO2

AgNO3+HCl==AgCl?+HNO3 3Mg+N2==?=Mg3N2

Mg3N2+6H2O==3Mg(OH)2?+2NH3? Mg(OH)2+H2SO4==MgSO4+2H2O 2AgN3+4H2S==Ag2S?+2S?+2N2?+(NH4)S 3AgN3+8HNO3(浓)==6AgNO3+2NO?+3S?+4H2O (NH4)2S+2NaOH==Na2S+2NH3?+2H2O

13.3 单质硅虽然结构类似于金刚石，但其熔点、硬度却比金刚石差。为什么？ 13.6加热条件下，为什么Si易溶于NaOH溶液和HF溶液，而难溶于HNO3溶液？ 13.11 为什么Sn与盐酸作用生成SnCl2，而Sn与Cl2作用，即使Sn过量也会生成SnCl4？ 13.12 如何配制SnCl2溶液？配制好的溶液放置久了其组成有何变化？ 13.14为什么CCl4难水解，而SiCl4、BCl3、NCl3却易水解？

13.31 金属A与过量的干燥氯气共热反应生成无色液B，B又可与金属A作用转化为固

体C。将B溶于盐酸后通入H2S气体得黄色沉淀D，D可溶于Na2S 溶液得无色溶液E。将C溶于稀盐酸后加入适量HgCl2有白色沉淀F生成。向C的盐酸溶液中加入适量NaOH溶液有白色沉淀G生成。G溶于过量NaOH溶液得无色溶液H。向H中加入BiCl3溶液有黑色沉淀I生成。试确定A、B、C、D、E、F、G、H、I各代表何物，写出有关的化学反应方程式。

习题解答

13．3解：Si与C都采取sp3杂化形成金刚石型结构，但Si的半径比C大的多，因此Si—S键较弱，键能低，使单质硅的熔点、硬度比金刚石低的多。 13．６解：Si+2NaOH+H2O==Na2SiO3+2H2?

产物NaSiO3易溶于NaOH溶液，使反应能继续进行下去。 Si+4HF==SiF4?+2H2?

SiF4气体脱离体系而使反应进行彻底。若HF过量时，SiF溶于HF 溶液生成H2SiF6,而使反应进行下去。

SiF4+2HF==H2SiF6

不溶于酸的SiO2附在Si的表面，因而Si不溶于HNO3溶液。 3Si+4HNO3==3SiO+4NO?+2H2O

113．12解：将SnCl2加入一定量水中充分搅拌后，在边搅拌边滴加稀盐酸至沉淀消失后并稍过量。再加入少许锡粒。

加入过量的盐酸是为抑制SnCl2的水解： Sn(OH)Cl+HCl==SnCl2+H2O

向配好的溶液中加入少量Sn粒，防止SnCl2被氧化： 2Sn+O2+4H==2Sn+2H2O Sn+Sn==2Sn

13．14解：C为第二周期元素只有2s和2p轨道可以成键，最大配位数为4，CCl4无空轨道可以接受水的配位，因而不水解。

Si为第三周期元素，形成SiCl4后还有空的3d轨道，d轨道接受水分子中氧原子的孤对电子，形成配键而发生水解。

BiCl3分子中，B虽无空的价层d轨道，但B有空的p轨道，可以接受电子对因而水解。

NCl3无空的d轨道或空的p轨道，但分子中N原子尚有孤对电子可以向水分子中氢

配位而发生水解。

13.31 解：A:Sn, B:SbCl4, C:SnCl2, D:SnS2, E:Na2SnS3, F:Hg2Cl2, G:Sn(OH)2, H:Sn(OH)4 I:Bi.

有关方程式为： Sn+2Cl2==SnCl4 Sn+SnCl4==2SnCl2

SnS2+Na2S==Na2SnS3

Sn2++2OH-==Sn(OH)2↓ Sn(OH)2+2NaOH==Na2Sn(OH)4 Na2Sn(OH)4+BiCl3==Bi+

15.23 简要回答下列问题：

(1) 在水中LiF的溶解度小于AgF，而LiI的溶解度大于AgI； (2) 同周期的碱土金属比碱金属的熔点高、硬度大；

(3) 锂的标准电极电势比钠的低，但钠与水反应却比锂与水反应剧烈； (4) 在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4； (5) CsF的离子性极强，CsF但的熔点却较低； (6) 过氧化钠常用作制氧剂。

习题解答

15．23解：（1）LiF和AgF都是离子型化合物，但Li的半径（60pm）却比Ag的半径(126pm)小的多，因而LiF的晶格能比AgF大。所以，LiF在水中的溶解度比AgF的溶解度小

LiI与AgI相比，因Ag+有较大的变形性，Ag+与I-间的附加极化作用强，因而AgI分子的共价性比LiI强的多，使AgI的溶解度远比LiI小。

（2）碱土金属有二个价电子，碱金属只有一个价电子，碱土金属的金属键比相应的

碱金属的金属键强，所以碱土金属的熔点、硬度均比相应的碱金属高。

（3）标准电极电势的大小反映了反应进行的倾向，属热力学范畴，而不决定反应速

率的大小。钠与水的反应比锂与水的反应剧烈，说明Na与水反应速率快。从反应速率角度考虑，锂与水的反应不如钠剧烈，主要有两点：一是锂的熔点较高，反应放出的热量不足以使锂熔化；而钠的熔点较低，钠与水反应放出的热量使钠熔化而使其与水接触的面积增大使反应速率加快；二是反应物的溶解度不同，LiOH的溶解度较小，覆盖在锂的表面阻碍反应的进行，使反应速率变慢，但NaOH溶解度很大不会阻碍钠与水的反应。

（4）阳离子半径Li

的半径若严重不匹陪，则盐的稳定性较差，晶格能较小，盐的溶解度较大。因此，在水的溶液中，溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4.

（5） Cs+半径较大（约170pm），Cs+与F-的静电引力较小，使CsF的晶格能较小。

因此，虽然Cs与F的电负性相差较大，CsF有最高的离子性，但熔点却较低。

（6）人们采用Na2O2作制氧剂，主要基于以下两个优点：

1）Na2O2固体较稳定，便于携带；

2）Na2O2与水或与二氧化碳反应都可放出氧气，使用方便。 2 Na2O2+2H2O==4NaOH+O2? 2 Na2O2+2CO2==2Na2CO3+O2 ?

16.23 白色固体A可溶于水。将A加热分解成白色固体B和刺激性无色气体C，C能使

KI3稀溶液褪色，生成溶液D。向D中加入氯化钡溶液时生成白色沉淀E，E不溶于

稀硝酸。将固体B溶于热盐酸得到溶液F，向F中逐渐加入烧碱溶液或氨水均先生成白色沉淀，后沉淀又溶解，F若与硫化铵溶液作用，则生成白色沉淀G。将G在空气中灼烧则变成白色固体B和无色气体C。若将A溶于稀盐酸，也可得到溶液F和气体C。试确定A、B、C、D、E、F、G各代表何物，写出有关的化学反应方程式。

16.24 黑色化合物A不溶于水和稀碱溶液，但溶于浓盐酸得黄色溶液B。将B用水稀释

则转化为蓝色溶液C。向C中加入适量碘化钾溶液有黄灰色沉淀D生成，再加入适量的大苏打溶液后沉淀转为白色沉淀E。E溶于过量大苏打溶液得无色溶液F。若向B中通入二氧化硫后加水稀释则有白色沉淀G生成。G溶于氨水后很快转为蓝色溶液H。试确定A、B、C、D、E、F、G各代表何物，写出有关的化学反应方程式。

习题解答

16.23解：A:ZnSO3, B:ZnO, C:SO2, D:K2SO4, E:BaSO4, F:ZnCl2, G:ZnS 有关反应方程式为：

ZnSO3== ZnO+ SO2? 2H2O+SO2+2KI3-==K2SO4+3I2 Ba+SO4==BaSO4? ZnO+2HCl==ZnCl2+H2O

Zn+2OH==Zn(OH)2 ?,Zn+2NH3==Zn(NH3)2

Zn(OH)2+2OH==Zn(OH)4,Zn(NH3)2+2NH3==Zn(NH3)4 Zn+S==ZnS? 2ZnS+3O2==2ZnO+2SO2

16.24解：A:CuO, B:CuCl42-, C:Cu(H2O)42+, D:CuI+I2, E:CuI, F:Cu(S2O3)23-, G:CuCl, H:Cu(NH3)42+

CuO+4HCl==CuCl42-+H2O+2H+

2--2-2+

-2+

CuCl42-+4H2O== Cu(H2O)42++4Cl- 2Cu(H2O)42++I-==2CuI+I2+4H2O I2+2(S2O3)==2I+S4O6 CuI+2(S2O3)2-== Cu(S2O3)23-+I-

17.6 完成并配平有关的化学反应方程式。

(1) 金属钛溶于氢氟酸；

(2) 将双氧水加入硫酸氧钛溶液； (3) 金属钛溶于盐酸； (4) 四氯化钛溶于浓盐酸；

(5) 将硫酸铁溶液滴入Ti2(SO4)3溶液。

17.19 含铬的某化合物A是橙红色易溶于水的固体，A溶于浓盐酸放出黄绿色气体B并

得到暗绿色溶液C。向C中加入氢氧化钾溶液，先生成灰蓝色沉淀D，继续加氢氧化钾则沉淀D消失并得到深绿色溶液E。向E中加入双氧水并加热得到黄色溶液F，用酸酸化F又得到含A的溶液。试确定A、B、C、D、E、F各为何物，写出有关的化学反应方程式。

17.34 解释下列现象并写出有关的化学反应方程式。

(1) Fe和Fe均可快速催化过氧化氢分解；

(2) 向黄血盐溶液中滴加碘水，溶液由黄色变为红色；

(3) 向含少量FeCl3的溶液中加入过量饱和(NH4)2C2O4溶液后，滴加少量KSCN溶液

并不出现红色，但当再滴加盐酸后溶液立即变红；

(4) 将浓CoCl2溶液加热，溶液由粉红变为蓝色；再滴加AgNO3溶液后溶液又由蓝

色变为红色并有白色沉淀生成；

3＋

2＋

2--4-

(5) 将[Ni(NH3)6]SO4溶液加热有墨绿色沉淀生成，溶液冷却后再加入氨水沉淀又溶

解；

(6) 在酸性水溶液中Co常被还原为Co，但Co(CN)6却能稳定存在； (7) Fe3＋能将I－氧化成I2，但Fe(CN)63－却不能； (8) Fe3＋溶液能腐蚀Cu，而Cu2＋溶液又能腐蚀Fe； (9) 稀溶液可以作显隐墨水；

(10) 淡黄色的硝酸铁溶液加热变棕红色。 17.39 简述变色硅胶的工作原理。 17.41 写出下列物质的化学组成：

摩尔盐；赤血盐；黄血盐；铬黄；铬红；铬绿；镉黄；钛白；铅白；锌白；锌钡白。 17.48 回答下列问题：

(1) 多数金属为银白色（或带有淡灰色），哪些金属的颜色比较特殊？ (2) 哪种金属的导电性最好？ (3) 哪种金属的延展性最好？ (4) 哪种金属的硬度最大？

(5) 哪种金属的的密度最大？哪种金属的密度最小？

(6) 哪种金属的熔点最高？哪种金属的熔点最低？哪种金属的熔沸点差值最大？ (7) 哪些金属难溶于硝酸？ (8) 哪些金属难溶于王水？

3＋

2＋

3－

习题解答

17．6解：(1)Ti+6HF==H2TiF6+2H2↑ (2)TiO2++H2O2==(TiO2)2++H2O （3）2Ti + 6HCl

????加热 2TiCl3+3H2↑

(4) TiCl4 + 2HCl(浓) == H2[TiCl6]

(5)

17.34解：（1）电极反应：

Fe3++e-==Fe2+ 由E（Fe3+/Fe2+）=0.771V H2O2+2H++2e-==2H2O E(H2O2/H2O)=1.776V O2+2H++2e-== H2O2 E(O2/ H2O2)=0.6824V

由以上电极反应及数据可得：E(H2O2/H2O)> E（Fe3+/Fe2+）, E（Fe3+/Fe2+）> E(O2/

H2O2), 则以下两反应均可发生。 2Fe2++ H2O2+2H+==3Fe3++2H2O 2H2O2+2Fe3+==2Fe2++O2?+2H2O不变红故Fe3+和Fe2+均可快速催化过氧化氢的分解。

2．因为发生了以下反应：

2Fe(CN)64-(黄)+I2==2Fe(CN)63-(红)+2I-

(3)FeCl3遇(NH4)2C2O4生成稳定的Fe(C2O4)33-,其稳定性比FeSCN2+高，因而加入少量的KSCN溶液不变红。 Fe3++3 C2O42-== Fe(C2O4)33- Fe(C2O4)33-+SCN 不反应

在加入盐酸时，C2O42转变为HC2O4-弱酸或H2C2O4中强酸。而使Fe(C2O4)33-破坏，再由Fe3+和SCN-结合使溶液变红。 Fe(C2O4)33-+3H+==Fe3++3HC2O4- Fe3++SCN-==FeSCN2+

（4）CoCl2无水显蓝色，当吸收结晶水时，随着结晶水分子的增多，颜色逐渐改变：

CoCl2 CoCl2 H2O CoCl2 2H2O CoCl2 6H2O

蓝蓝紫紫红粉红

生成白色沉淀是因为有氯化银生成： Ag++Cl-==AgCl?

（５）水浴加热一段时间后，有绿色沉淀生成。

Ni(NH3)62++2H2O==Ni(OH)2?(绿)+2NH4++4NH3? 再加入氨水，沉淀又溶解，得兰色溶液。 Ni(OH)2+2NH4++4NH3＝＝Ni(NH3)62++2H2O

Co3+正点荷高，极化能力强，得电子能力强，极易得一个电子，因而Co3+的简单盐不稳定，而Co2+简单盐稳定。

当与某些强场配体生成配合物时：3d6电子构型的Co3+在八面体场中t2g轨道全充满，eg轨道全空，分裂能大，晶体场稳定化能大，因而配离子很稳定，如Co(CN)63-.而3d7电子构型的Co2+在八面体强场中，高能量的eg轨道上有一个电子，该电子能量高而极易失去，因而配离子很不稳定，如Co(CN)64-:

ege-egt2g

t2g

Co（CN）64－ Co（CN）63－

7由电极电势： E（Fe3+/Fe2+）=0.771V, E[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]=0.36V E(I2/I-)=0.5355V

故E（Fe3+/Fe2+）》E(I2/I-)，而E[Fe(CN)63-/Fe(CN)64-]《E(I2/I-)，所以Fe3+能将I-氧化为I2，而Fe(CN)63-不能。（7）由E（Fe3+/Fe2+）=0.771V， E(Cu2+/Cu)=0.521V, E(Fe2+/Fe)=-0.4402V

E（Fe3+/Fe2+）> E(Cu2+/Cu), E(Cu2+/Cu)> E(Fe2+/Fe),故反应：

2 Fe3++Cu==2Fe2++Cu2+ Cu2++Fe==Cu+Fe2+

均可发生。

(9) CoCl2无水显蓝色，当吸收结晶水时，随着结晶水分子的增多，颜色逐渐改变：

CoCl2 CoCl2 H2O CoCl2 2H2O CoCl2 6H2O

蓝蓝紫紫红粉红

变色硅胶就是在硅胶形成后用CoCl2溶液浸泡，之后造粒、烘干而成。在战争年代，稀CoCl2水溶液可以作显隐墨水。因为稀的CoCl2溶液写在纸上几乎无色，但用火一烤就会显示出无水CoCl2的蓝色