环氧树脂胶粘剂研究进展

本文详细介绍了环氧树脂胶粘剂的相关研究进展以及一些环氧树脂双组份胶粘剂的性能改进方式

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环氧树脂胶粘剂近展

张在新

（上海市合成树脂研究所，上海市!""!#$）

!

摘要：综述了近年来环氧胶粘剂的世界主要市场和技术动向，如室温固化、低温快速固化、耐热、高强度、阳离子光固化、低公害等胶粘剂。

关键词：综述；环氧树脂胶粘剂；近展中图分类号：%&’##(’#)

文献标识码：*

文章编号：（!""#）+""’,!-’."/,""$/,"$

建筑

电子1电气宇航其它

混凝土修补，路面标记

表面封装蜂窝胶接，马达保护

家用

环氧树脂胶粘剂是一类重要的工程胶粘剂，随着科学技术的进步，特别是尖端科技发展，对胶粘剂提出越来越高的要求，环氧胶粘剂也向着高性能和功能性，工艺简便及低公害方向发展，从环氧树脂主体和固化剂等各个方面配合，不断推出各种性能的商品群，以适应各行各业的需要。本文综述近年来环氧胶粘剂的市场和技术进展。

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+"$!"

来源：23456789:;<7=

美国有!""多家公司生产环氧胶粘剂，主要十几家见表#。

美国环氧树脂产量的+"0应用于生产环氧胶

［!］

。粘剂

表#

美国主要生产公司及其产品牌号,!"""年公司*8>:?7@5>AB<C?:C6BD?7E

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来源：23456789:;<7=

+消费市场

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美国

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美国环氧胶消费量+../年’(#万吨，+...年

$("万吨，!""’年预测/(+万吨。销售量年增长率见表+

［+］

，美国环氧胶销售量年增长率较高，尤其是销

售值大于销售量。环氧胶的增长超过同期总的胶粘剂的增长。

表+

美国环氧胶销售量的年增率（0）

+..!,+..-环氧胶胶粘剂全体

金额数量金额数量

$(#+(.#($,"(+

+..-,!""##(’!("#(""(.

表!是美国环氧胶粘剂的消费市场，消费增长主要在于汽车工业上取代机械连接和焊接，和工业上不同材料（如铝、塑料）的装配用途。

表!市场

汽车工业

美国环氧胶的消费市场比例（+...）

应用例

卷边、门框产品装配

比例（0）!"#$

+(!西欧

西欧环氧胶消费量+../年!(+万;，+...年!(!

万;，预测!""’年!(’万;，年增长率+()0。德、法、英三国占了/"0以上消费量。西欧环氧胶消费市场见表’。

!""#,"!,!-!收稿日期：

在上海市粘接技术协会环氧树脂粘接新技术交流会（#(!-）上报告。

万方数据作者简介：张在新（+.’+,），高级工程师，长期从事胶粘剂专业的工作。+./#年毕业于合肥工业大学高分子专业，

本文详细介绍了环氧树脂胶粘剂的相关研究进展以及一些环氧树脂双组份胶粘剂的性能改进方式

第"/卷第X期中国胶粘剂 %Y !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

表!市场工业消费者&’()运输建筑

西欧环氧胶消费市场比例（"###）

比例（$）!%"!*+""

公司アイカ工业セメダインコニシ

日本ナショナルスタチアンドケミカル

ショボンド化学（株）スリポントタイルメント

555,<K8::A349,B3,ZM555,<;?:C:4<,B3,ZM

表-日本环氧胶生产公司./+++

网址555,6;B6,B3,ZM555,B:C:9;4:,B3,ZM555,A349,B3,ZM555,4;MM34.TFH,B3C

商品0;160;A34B:C:9;4:=349[=[FK3.=349GK8::=349G;?:C:4<

西欧环氧树脂产量约%,-$应用于生产环氧胶粘剂。环氧胶在汽车工业因塑料和铝慢慢取代传统的钢材而有较高增长，在宇航、电子工业应用也将高的增长。表%是西欧主要的生产公司和商品牌号。

表%西欧主要生产公司和商品牌号./+++年

公司网址商品01234（法）555,61234,7809:1;<555,7;49?:@,

=32<;1>;49?:@（法）78&6<37;49:?@?:0896?，DE3.2<;1，555,A32<;1,B3C=32<;1，F69:8，,,,

D>GDH（瑞士）555,:7<:B,B3CD7A349I,=,>J??:8555,KA7J??:8,B3CL:2;5:?9，DM3?;<:，I,=,>J??:8

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I:41:?（德）555,K:41:?,B3CR6B83M?62<，R:<6??34，G:8316?

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（德）555,?3B<;<:,B3C’J86A349*R

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555,M:8C6A349,B3CV:8C6A349W64<;B3

（瑞士）555,E64<;B3,B3C

086?9;<:DM;A349,

来源：FL(H342J?<;4P

",*日本

日本环氧树脂胶粘剂销售/++"年达/,!!万<

和"XY亿日元（表X）。销售量比上一年下降，而销售值稍有增加，近年来平均单价波动。

表X

日本环氧胶产量和销售量产量（<）销售量（<）销售值（百万日元）每公斤单价（元）

"##Y/%"!!/*-"X"%/%#X!+,Y"##-/%+/"/%"-*"-!"-Y*",!

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"XY+!X-!,Y

来源：日本接着剂工业会调查

日本环氧胶市场见表Y，大量应用于建筑、土

木、汽车等部门，还有部分出口。日本主要生产公司表-。

表Y日本市场比例（"###）

市场

比例（$）

建筑%*土木工程*+运输-电子工业X胶合板/家用

"

对"##+."###年"+年日本公开特许胶粘剂的

检索［*］

，专利数最多的是环氧胶，反映了对环氧胶粘

剂的开发研究相当活跃。而环氧胶粘剂专利数最多的公司依次是日立化成工业、住友ベクライト、積

水化学工业、東レ、横浜ゴム等。",!

中国

中国环氧胶粘剂产量"###年/,%万<，/+++年

*,+万<，/++"年*,/万<，/++/年*,%万<，

预测至/++%年达%,+万［<!］，许多科研单位进行了环氧胶的研制和生产，如黑龙江省石油化学所，天津合成材料工业研究所，上海市合成树脂研究所，晨光化工研究院，中科院北京化学所，大连化物所，北京航空材料所，上海康达胶粘剂有限公司，上海回天，北京天山新材料公司，天津三友高分子技术公司等单位。台湾地区环氧胶的生产和销售见表#，近年来

产量和销售量增加，但因单价下降，销售值也下降。环氧胶粘剂产量和销售值分别占全部胶粘剂的X$和"!$。环氧胶主要用途市场是土木工程、建筑、电机、制鞋、木工、胶合板等方面，由于电子工业发展，环氧胶应用增加。

表#

台湾地区环氧胶生产及销售统计

产量（<）

销售量（<）销售值（亿元）平均单价（元&公斤）"##-"*-#+"**Y+//,+!"X!,-X"###"%#/X"%Y!"/*,%/"!#,*#/+++

"#*-+

"-XX/

"-,#Y

"+",X!

来源：合成树脂接着剂工业同业公会。

台湾地区生产厂有：长春人造、兴亚化学、国泰树脂、南亚塑胶、南宝树脂、国森企业、鹿华、庆泰树脂、台湾日邦、千固、寰亚、允德、昇龙、台湾琦丽树脂、羽昇泰实业、台湾粘剂企业、佳值等等。

/

技术进展

/,"

室温固化环氧胶

/,","

双组分

［%］

!耐温

已研制耐温/++./X+\的胶，目前最

本文详细介绍了环氧树脂胶粘剂的相关研究进展以及一些环氧树脂双组份胶粘剂的性能改进方式

#2 %GE(CC:GJ8EKJ8KLM45!N4.###############################################################高耐温可达!"#$。

聚醚%&’(、!高强度以高官能度环氧树脂、

二胺固化剂配制胶的剥离强度可达)*#+(,-。完全"快速固化已开发!#$!*.-/0凝胶，

固化1*23的胶。

!454!单组分常温湿气固化胶

合成了新的酮亚胺固化剂，以高活性的胺和有适度立体障害基团的酮反应合成酮亚胺，研究硬化速度与贮存稳定性关系，配成单组分胶的硬化速度限制了应用，因此环氧树脂通过增韧制备高强度结构胶粘剂是环氧胶粘剂的一个重要课题。

!4)45液态橡胶增韧

含端羧基、胺基、羟基、硫醇基、环氧基的液态丁腈橡胶，聚丁二烯等，它们与环氧树脂相混溶，在固化过程中析出，形成“海岛模型”的两相结构，通过活性基团相互作用而在两相界面上形成化学键，起到明显的增韧作用。过去，通常是液态双酚C二缩水甘油醚与（5=@)=）近年来不用?的%&’(混合物，与贮存稳定性平衡。在酮亚胺品种中，有酚醛骨架结构的是一种各项性能指标较优的固化剂，先由苯酚、甲醛、间苯二甲胺反应生产酚醛胺，再与甲基异丁酮反应生产酚醛改性酮亚胺，有潮湿和低温固化

性，而且改进树脂固化物的耐温性和耐腐蚀［.］。

目前正努力研究低温、低湿下也能快速硬化技术。!4!

低温快速固化胶粘剂

由双酚6环氧树脂和78%(反应制备双酚6环

硫树脂，在9*#$，保持低的粘度。配合亚磷酸二苯基癸酯、:;<*1=等，

在*#$以上能够迅速固化，已开发应用于土木建筑方面［"］

。

末端巯基的聚硫主链上引入聚醚链段形成的嵌段共聚体，粘度低，配合:;<*1=，固化环氧树脂条件：#$,!3，=$,!4#3，

或!=$,51-/0，胶粘剂粘接强度高，耐水性优［2］。

!41耐热胶粘剂

在环氧树脂结构中引入较多的刚性基团或提高

固化物的交联密度，可改善耐热性，为此合成了一些带刚性基团（如芴基、萘环）的环氧树脂和多官能环

氧树脂［>］。合成含二氮杂萘酮结构的低分子量环氧

树脂，配合双氰胺、咪唑、气相二氧化硅和铝粉，经5!=$,)=-/0固化，胶粘剂#?热失重温度9

1.=$

［5=］

。关长参等用双马来酰亚胺改性环氧树脂制得的胶粘剂可在!==@!1=$下长期使用，在

!#=$间歇使用，

对金属、玻璃、石墨制品均有优异粘接性能，可用于飞机发动机及耐热电子元器件的制

造［55］

。候其德等制备了有机硅树脂改性环氧树脂

胶粘剂，可在)==$长期使用，短期耐).=$高温，满

足钻机刹车片耐高温、高强度的要求［5!］。白宗武等

用8<树脂（含<多羟基聚合物）与"=A酸酐混合成复合固化剂，加热固化环氧树脂*%&’(体系，在

!==@!#=$仍保持5!;<B的粘接强度

［51］

。!4)

高强度胶粘剂

环氧树脂的延伸率低，万方数据脆性，对缺口、裂缝敏感，

纯活性液态橡胶，而采用它们的预反应加成物，目前已发展第!代、第1代产品。第!代产品是用高官能度的环氧树脂，能在橡胶与环氧树脂的界面增加交联密度，从而提高固化物&D；第1代产品是用金属茂催化剂，采用新工艺制备的嵌段型共聚体，研究表明，利用第!代和第1代弹性体改性环氧预聚物可以改进韧性，提高&剥离强度，而整体机械性能和

热性能并无明显降低。［5)］

!4)4!聚氨酯增韧

目前研究较多的是以聚氨酯和环氧树脂形成半互穿聚合物网络（8E<(）和互穿聚合物网络（E<(），起到强迫互溶和协同效应作用，使聚氨酯的高弹性与环氧树脂的粘接性有机结合，互补与强化取得增韧效果。

!4)41弹性微球增韧

典型的芯壳聚合物微球，芯是聚丁二烯或聚丙烯酸酯，壳层是聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯，壳层可有三四层的复杂结构，增韧环氧树脂的效果更优，有关粒子大小、分布均匀性、增韧机理都在深入的研究。

!4)4)热塑性聚合物共混

应用高性能的聚砜、聚醚醚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚亚胺、聚碳酸酯等热塑性聚合物共混改性，制备环氧结构胶粘剂，例如赖士洪等研究了环氧*聚砜结构胶粘剂，在*##@5"#$宽温度范围内具有高强度、高韧性、优良的综合性能，经5=年盐水浸渍试验，不同地区5=年大气暴晒试验，表明优良的耐久性［5#］。

!4)4#热致液晶聚合物

（&F%<）增韧陈立新等［5.］

进行了原位聚合液晶环氧改性环氧树脂的研究，合成了含酯类液晶基元环氧化物<G’GH）

，结构式：!%G

%G!

I

"I

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%G!液晶相变温度（

本文详细介绍了环氧树脂胶粘剂的相关研究进展以及一些环氧树脂双组份胶粘剂的性能改进方式

第+-卷第/期中国胶粘剂 =$ """""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""""这种热固性树脂改性技术是一种微观!"#和$%#，

层次上的复合增强，能增韧环氧树脂而不降低其他性能。&’()等合成了含内消旋配合基的液晶环氧树脂，由对氨基苯酚与对苯二甲醛反应制得对苯二甲基*双（对*氨基苯酚），然后制成二缩水甘油醚，增韧环氧树脂原因在于固化时沿应力向树脂大的变

［+,］形，使内应力降低，从而粘接强度提高。［+!］

。-.%./膨胀性单体共聚改性

膨胀性单体有螺环原碳酸酯、螺环原酸酯、双环

粘剂，仍保持高的透明性，收缩和热胀系数降低，折

［--］

光率可调节，固化速度增加。

目前关于环氧树脂6无机纳米材料复合的研究和凹凸棒土主要是粘土、450)1-、457871"、459)1-，等，康文韬等应用经十六烷基三甲基溴化铵（:&9;<）有机化表面处理的凹凸棒土与环氧树脂

［-"］配合，确实起到了增强增韧作用。

-.=阳离子光固化环氧胶粘剂

原酸酯、缩酮内酯等双环或三环化合物，它们与环氧环氧树脂胶粘剂一般是双酚<二缩水甘油醚树脂、固化剂以适当比例调配，可使膨胀单体聚合时的体积膨胀恰好抵消环氧树脂固化时产生的体积收缩，制备体积零收缩胶粘剂。这类胶可大大减少胶接面的残余应力，提高粘接强度；粘接光学玻璃时，不会引起光学性能的改变。

-.%.,

聚硅氧烷共聚改性

［+$］

聚硅氧烷改性环氧树脂能降低环氧树脂内应力，增加韧性和耐温，改性的关键问题是二者的相容性。利用聚硅氧烷上的活性端基（如羧基、氨基）与环氧树脂中的环氧基、羟基反应生成嵌段聚合物，解决相容性问题，因在固化结构中引入稳定的柔性0)

*1链，

提高环氧树脂的断裂韧性。-.%.!环氧树脂与无机物复合

以前胶粘剂中加无机物仅作填充料，改善粘度、触变性等。最近，通过高分子与无机物复化开发高性能胶粘剂。羟基磷灰石是一种磷酸钙系无机物，配合环氧树脂胶粘剂，对铝合金粘接耐久性大幅改善。铝合金表面预处理工程可省去，尤其耐温水性改善效果显著。从羟基磷灰石中游离的磷酸离子与铝合金表面螯合，防止了水和氯化物离子向界面侵

蚀，因而具有优的粘接耐久性［-2］。

纳米粒子增韧环氧树脂是个热门课题，纳米粒子尺寸+3+2245之间，具有极高的比表面积，表面原子具有极高的不饱和性，因此纳米粒子的表面活性很大，在用纳米粒子增韧环氧树脂时，环氧基团在界面上与纳米粒子形成远大于范德华力的作用力，形成理想的界面，能起到吸收能量，终止银纹的作用。研究表明0)1-纳米粒子可大幅提高环氧树脂

的冲击性能和拉伸强度。刘竞超等把已烘干的450)1-加入到偶联剂的丙酮溶液中，

超声波处理"25)4，

与环氧树脂搅拌混匀，脱溶剂，升温至+"2#反应+(，冷却后，加入固化剂。450)1-与环氧树脂用量比"6+22，结果增强、增韧树脂，耐热性也提高［-+］。铃木巧一在市售光学粘合用的环氧胶中充

填平均粒径万方数据+245的450)1-微粒子组成有机复合胶

中添加（+3"）>光引发剂，常用的光引发剂是二芳基碘盐和三芳基硫盐，如效果较好的（%*辛基苯氧基）苯基碘钅翁六氟锑酸盐（1??@）。它们在AB辐照下产生质子酸或路易斯酸，形成正离子活性中心，引发阳离子开环聚合，与光引发自由基聚合不同，它不被氧阻聚，在空气中即可快速完全聚合。;8CDE.

7(84FG8CH研究［-%］

，IGJ4!-!=".-，;E0冲击改性剂!.2，:KLJMD5JN)O)KC/!

（稀释剂）=."，@CP8’QCK-/+或7DC8’QCK!AB@*/$$2+.+，0)1（-"-=目）-=."，E",6-222玻璃球增强剂=.+，

气相0)1-增稠剂-.+组成的胶粘剂，@CP8’QCK-/+光引发剂是!=*环戊二烯基*!/

*异丙苯基*RK

（+S）*六氟磷酸盐（+*）；7DC8’QC!AB@/$$2是三芳基锍钅翁六氟磷酸盐。光照

%%2456-25)4

（-2T，距离"’5），后加热$2#6"(固化，粘铝板剪切强度U-%;?8，商品パキット（オテックス株式会社）环氧胶在未固化时绿色，固化后透明，胶的固化状态很易看出。它是配合光潜性聚合引发剂的一液型环氧胶粘剂，室温贮存期/个月以上。只需AB照射，不必后加热完全固化，应用于光学件精密粘合，液晶封装等。-./

几种低公害环氧胶粘剂

-./.+水性环氧树脂胶粘剂

环氧树脂本身较难水性化，除外加乳化剂机械乳化方法外，目前环氧树脂水性化的化学改性方

法［-=］

。有"醚化，#酯化，$接枝，%聚合型乳化剂乳液聚合［-/］等。

环氧乳液与固化剂的交联反应机理与溶剂型环氧体系相同，其差异在于涉及转相，也即水性环氧树脂在其水分蒸发干燥过程中会转变为油相，因此如果固化剂太亲水而不具油溶性，在转相过程会造成相分离现象，而无法与环氧树脂有效的反应，导致固化反应不全。对通过引入羧基使环氧树脂水基化的乳液，可以应用能与羧基交联的固化剂，如聚氮丙啶树脂，碳酰胺等。-./.-环氧胶膜

本文详细介绍了环氧树脂胶粘剂的相关研究进展以及一些环氧树脂双组份胶粘剂的性能改进方式

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使用膜状环氧胶粘剂优点是无溶剂，废弃物很少，作业环境清洁，安全卫生，胶层厚度均匀等。环氧胶膜作为航空结构胶早就应用，胶膜有纯胶膜和载体胶膜，一般需!"#$%!&’$温度固化。最近长濑公司开发了()!*#"胶膜，膜厚’#固化条件+，!粘接强度（铝）,#$-.#/#!012-34以上，56,#$，

［"&］

。&7-++"

"/,/3环氧树脂压敏胶由环氧树脂，丁腈橡胶，双氰胺，")甲基咪唑等的丁酮溶液，涂布纸上干燥后得到压敏胶带，耐热性和耐湿性能。环氧树脂与羧端基聚丁二烯、噁唑啉等配合制备压敏胶，剥离强度优。

［"9］

"/,/*溶剂油可溶的环氧树脂

对溶剂型环氧胶，常用芳烃和酮等溶剂，具有毒

［"8］

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チ@］（!#）：/@:5B，"##!，*9!!’

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本文详细介绍了环氧树脂胶粘剂的相关研究进展以及一些环氧树脂双组份胶粘剂的性能改进方式

环氧树脂胶粘剂近展

作者：作者单位：刊名：英文刊名：年，卷(期)：被引用次数：

张在新

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CHINA ADHESIVES2003,12(6)27次

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本文读者也读过(10条)

本文详细介绍了环氧树脂胶粘剂的相关研究进展以及一些环氧树脂双组份胶粘剂的性能改进方式

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引证文献(18条)

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5.汪青 聚氨酯/脲结构大分子柔性固化剂的合成及增韧改性环氧树脂的研究[学位论文]硕士 20086.张立国 国内外民机用胶黏剂的应用概况及展望[期刊论文]-化学与黏合 2009(02)7.李祥新 高性能室温固化环氧结构胶粘剂的研究[学位论文]硕士 20068.王熙,郑水蓉,司小燕 水下环氧胶粘剂的研究进展[期刊论文]-粘接 2007(02)9.韩青龙 高性能环氧树脂胶粘剂的研究[学位论文]硕士 200710.潘荣 环氧结构胶的耐老化性能及改性研究[学位论文]硕士 2008

11.钟建华,欧阳玲玉,陈丙璇 导电胶的研究与应用[期刊论文]-化学与黏合 2005(06)12.陈国清 湿粘接快固胶的制备及性能研究[学位论文]硕士 201013.陈洪江,虞鑫海,刘万章 导电胶的应用现状[期刊论文]-粘接 2008(11)14.凌彩珠 碳纤维加固用胶粘剂工作性的研究[学位论文]硕士 2009

15.乔吉超,胡小玲,管萍 微胶囊技术在胶黏剂中的应用[期刊论文]-化学与黏合 2007(01)16.孙忠登 环氧树脂片状模塑料潜伏性固化体系研究[学位论文]硕士 200817.杨涛 大豆基胶粘剂的研制[学位论文]硕士 2009

18.石晗 新型形状记忆环氧树脂的二次固化研究[学位论文]硕士 2011

引用本文格式：张在新 环氧树脂胶粘剂近展[期刊论文]-中国胶粘剂 2003(6)

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