高效燃煤固硫添加剂的研究与应用

高效燃煤固硫添加剂的研究与应用

重庆大学硕士学位论文

学生姓名：陈福寿指导教师：杜车副教授专 业：物理化学 学科门类：理学

重庆大学化学化工学院二OO八

年四月

Study on highly Performance Calcium-based

sulfur retention Additives

A Thesis Submitted to Chongqing University in Partial Fulfillment of the Requirement for the

Degree of Master of Science

by

Chen Fushou

Supervisor: Associate Professor Du Jun Major: Physical Chemistry

College of Chemistry &Chemical Engineering Chongqing University, chongqing, china

April, 2008

重庆大学硕士学位论文 中文摘要

摘要

我国的能源结构是以煤炭为主，煤炭燃烧以后排放SO2造成的大气污染已经成为一个相当严重的问题，对燃煤固硫问题进行深入研宄，控制SO2的排放已势在必行。在现有的脱硫技术中，干法钙基固硫技术工艺简单、脱硫成本低，特别适合生活燃煤、小型工业窑炉以及老锅炉的固硫改造。然而单一的钙基固硫剂钙利用率低，固硫效果有限，影响了该技术的发展，采用在钙基固硫剂中加入助剂制成复合固硫剂来提高固硫效率是一种较为经济可行的方法。

本文通过对三种单一物质和两种固体废弃物对钙基固硫剂的固硫促进效果的考察，发现碱金属盐以及稻草灰(RSA)都是很好的钙基固硫添加剂，相比而言，RSA/钙基复合固硫剂更适合民用燃煤固硫。考察了各工艺条件诸如RSA与CaC〇3 的配比、Ca/S摩尔比以及燃烧情况等对RSA/CaC〇3复合固硫剂固硫效果的影响，并利用RSA/CaC〇3复合固硫剂进行了现场的民用型煤固硫实验，还利用XRD对固硫灰渣的物相成分进行了分析。此外，还对钙基固硫剂进行调质处理，大大提高了其在高温阶段(1100 °C以上)的固硫效果。

实验结果表明：CaC〇3与RSA的最佳配比为10:1; Ca/S摩尔比最佳取值范围为1.5-2.5;复合固硫剂的最佳固硫温度为800C— 900C在固硫煤样中加入4% 的水分能够得到较佳的固硫效果；最佳空气流量为150ml/min。当Ca/S为2.0、空气流量150ml/min时，复合固硫剂在800C的固硫率达到70%以上。民用型煤固硫实验结果显示，本固硫剂对无烟煤和烟煤都有很好的固硫效果，固硫率高达90%。固硫灰渣XRD图谱显示在1000C以下，主要固硫产物为CaSO4，而1100C时固硫灰渣中有高温物相2Ca2Si〇4+CaS〇4的生成。通过对CaC〇3调质处理，1100C时钙基固硫剂的固硫率能够由16%左右增加到40%，1250C时的固硫率也能够达到 20%。XRD分析显示，煅烧熔融使粉煤灰得到了活化，而在1250C时固硫灰渣的XRD图谱中出现了3CaO.Al2〇3.CaS〇4的吸收峰。 关键词：钙基固硫剂，添加剂，民用型煤固硫，高温固硫，稻草灰

ABSTRACT

Coalisthemainenergyinchina5senergystructure. urgenttocontroltheemissionofSO2.

SO2fromcoalcombustionis

oneofthemajorairpollutants, leadingtoseriousenvironmentalpollution. Thus, itis

Amongallkindsofdesulphurizationtechnologies,

drycalcium-basedretentiontechniqueisthemostsuitableoneforcivilcoalcombustion, small-scaleindustrialfurnaceaswellasoldboilerduetoitssimpleprocessandlowcost.

I

重庆大学硕士学位论文 英文摘要

However, lowdesulfurizationefficiencyandlowutilizationratioofcalciumhave

dopingsomeadditivesintotheCa-basedabsorbent,

hasbeen

limitedthedevelopmentofthistechnologywhenusingcalcium-basedabsorbentalone. Aneweconomicmethod, developedtoresolvethisproblem.

Itwasfoundthatalkalimetalsaltsandricestrawash(RSA) calcium-basedabsorbentadditives,

threedifferentpurechemicaladditivesandtwodifferentsolidwastes. Ca/S,

combustionconditionswereinvestigated,

arebothappropriate

Comparedwith andcivilbriquette

byinvestigatingthedesulphurizationpromotingof

purechemicaladditives, RSAismoresuitableforciviliancoal. Theeffectofricestraw ashratio, experimentswerecarriedoutatthescene. alsoanalyzedbyXRD. Aceticacidandactivatedflyash

(FA),

〇

Thephasesofthesulfurretentionashwere andthesulfurretentionefficiencywasgreatly

Thecalcium-basedsulfurretentionabsorbentwastreatedby

improvedwhenthetemperatureisabove 1100 C.

TheresultsoftheexperimentshowthattheoptimizeprocessconditionsofRSA/

CaCO3sulfurretentionabsorbentareasfellow: massratioofCaCO3andstrawashis 10:1, theCa/Sratioisbetween

1.5-2.5,

thetemperatureisbetween

800C-900C,

the

amountofadditionalwateris4%, andtheairflowis 150 ml/min. Thesulfurretention rateofRSA/CaCO3isabove70%, WhenCa/S = 2.0, theairflowis 150 ml/minandthe temperatureis 800 C.

TheCivilbriquetteexperimentsresultsshowthat,

thesulfurretentionabsorbent

which

hasthehighersulfurretentionefficiencytobothanthraciteandbituminouscoal,

reachedto 90%. Thesulfurretentionrateincreasedfrom16% to40% at 1100 Cby acetate-qualityprocessingandactivatedFA; whenthetemperatureis 1250C, thesulfur ratereachedto 20%.

TheXRDpatternsindicatedthat, areCaSO4whentemperatureisbelow

〇

themainformofsulfurinthesulfurretentionash 1000C;

2Ca2SiO4.CaSO4isfoundwhenthe

sulfurretentiontemperatureis1100 C; theabsorptionpeaksof 3CaOAl2〇3.CaS〇4 are alsofoundWhenthetemperaturerisesto 1250^.

Keywords: Ca-basedabsorbent, Additive, Civilbriquette, High-temperaturesulfur

retention, Ricestrawash

II

重庆大学硕士学位论文

目录

目录

中文摘要 ....................................................................... I 英文摘要 ...................................................................... II 1绪论 ......................................................................... 1 1.1课题背景 ................................................................. 1

1.1.1能源结构 ............................................................ 1 1.1.2二氧化硫的排放污染现状 ............................................... 2 1.2我国二氧化硫排放控制对策 ................................................. 4 1.3燃煤二氧化硫控制技术现状 ................................................. 4

1.3.1赚前脱硫 ............................................................ 5 1.3.2燃烧中脱硫 ........................................................... 5 1.3.3燃烧后烟气脱硫(FGD) ................................................. 6 1.4钙基复合添加剂的研宄进展 ................................................. 7

1.4.1 Fe-S-Al类氧化物 ...................................................... 7 1.4.2碱金属和碱土金属化合物 ............................................... 8 1.4.3有机溶液的调质处理 ................................................... 9 1.5课题研宄内容 ............................................................ 10 2固硫原理 ................................................................... 12 2.1原煤中的硫的雜形态 ...................................................... 12 2.2单一的钙基固硫剂固硫机理 ................................................ 12 2.3钙基固硫添加剂的促进机理 ................................................ 14

2.3.1碱金属化合物的促进机理 .............................................. 14 2.3.2 Fe-Si-Al类氧化物促进机理 ............................................ 15 2.4固硫反应热力学 .......................................................... 15 2.5固硫反应动力学模型 ...................................................... 16 2.6钙基固硫剂固硫效果的影响因素 ............................................ 21 2.7钙基固硫剂存在的问题 .................................................... 21 3实验方法 ................................................................... 22 3.1药品及仪器 .............................................................. 22 3.2实验装置 ................................................................ 23 3.3燃煤释放的S〇2含量的测定 ............................................... 23

3.3.1溶剂的配制 .......................................................... 24

III

重庆大学硕士学位论文 目录

3.3.2.硫代硫酸钠标准溶液的标定 ............................................ 25 3.3.3二氧化硫标准溶液的标定 .............................................. 25 3.3.4标准曲线的绘制 ...................................................... 25 3.3.5固硫率 .............................................................. 27 4民用燃煤固硫剂的研究 ........................................................ 28 4.1单一钙基固硫剂的固硫效果 ................................................ 28 4.2各醜添加剂的醜效果 ...................................................... 29

4.2.1单组分固硫添加剂的固硫效果 .......................................... 29 4.2.2固体废弃物做添加剂 .................................................. 31 4.3 RSA/CaC〇3复合固硫剂固硫工艺条件的优化 ................................ 35 4.3.1 RSA与CaC〇3 的配比 ................................................ 35 4.3.2 Ca/S ............................................................... 36 4.3.3赚条件 .............................................................. 37 4.4 RSA/CaC〇3复合固硫剂灰渣XRD .......................................... 39 4.5 RSA/CaC〇3复合固硫剂的民用型煤固硫实验 ................................ 41 4.5.1民用型煤的压制 ...................................................... 41 4.5.2民用型煤的现场固硫实验 .............................................. 41 4.6本章小结 ................................................................ 41 5钙基固硫剂的调质处理制备髙温固硫剂 ........................................... 43 5.1高温固硫存在的问题 ...................................................... 43 5.2醋酸调质钙基固硫剂 ...................................................... 43 5.2 FA调质钙基固硫剂 ...................................................... 44 5.2.1粉煤灰直接作为钙基固硫剂的添加剂 .................................... 45 5.2.2 FA的活化 .......................................................... 46 5.2.3活化FA/ CaC〇3复合固硫剂高温固硫实验 ............................... 46 5.2.4活化FA/醋酸调质CaC〇3高温固硫实验 ................................. 48 5.3本章小结 ................................................................ 48 6结论与展望 ................................................................. 50 6.1结论 .................................................................... 50 6.2展望 .................................................................... 51 致谢 ......................................................................... 52 参考文献 ..................................................................... 53 附录 ......................................................................... 58

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重庆大学硕士学位论文 1绪论

1绪论

1.1课题背景

世界工业的发展，对能源的需求越来越大。中国有丰富的煤炭资源和悠久的煤炭开发历史。当前煤炭在我国的一次能源消费结构中占2/3以上，是我国的主要一次能源。煤炭在开发利用过程中排放出大量的污染物和含硫气体，严重破坏了人类赖以生存的环境。摆在我们面前的紧迫任务就是控制煤炭开发和利用中造成的污染，有效降低酸性气体排放强度，使煤成为社会和生态环境可以接受、经济合理、保证供应的能源。要做到这些就得从煤的利用之初出发，深入探讨和研宄煤炭利用过程中因煤中硫的存在而引起的污染问题。结合我国的实际情况，发展以利用高硫煤为主的洁净煤技术目标，就是要全过程减排污染，重点是减排S〇2, 同时提高煤炭利用效率，促使煤炭能源问题的合理解决。

1.1.1能源结构

我国蕴藏十分丰富的煤炭资源，是世界上最大的煤炭生产和消费国。长期以来，我国能源消费结构一直以煤炭为主，自1980年以来的二十多年，煤炭在我国一次能源构成中所占比例一直在70%以上，近年来这个比例有所下降，2005年为63%? 64%,预计在未来50年内我国能源以煤炭消费为主的格局尚难改变。我国未来一次能源供应能力（换算为Mt标准煤）预计见表1.1[1]。

表1.1我国未来一次能源供应能力预计Tab.1.1 China'sprimaryenergydemandandcomposition

/Mtstandardcoal

项目 煤炭 石油 天然气 水电 核电 其他 生物质能 总计 2010 年 产量/Mt比例/% 1264 236 133 105 40 296 290 2074 60.9 11.4 6.4 5.1 1.9 14.3 14 100 2020 年 产量/Mt比例/% 1500 257 200 160 77 312.6 290 2506.6 59.8 10.2 8 6.4 3.1 12.5 11.6 100 2050 年 产量/Mt 1643?1857 79 ?143 160?230 229 216?360 373 310 2700?3201 比例/% 60.9 ?58 29 ?4.5 5.9 ?7.5 8.5 ?7.2 8.0 ?11.2 13.8 ?11.6 11.5 ?9.7 100 1.1.2二氧化硫的排放污染现状

在我国一次能源消费中，每天通过燃烧方式利用的煤炭占整个煤炭消耗总量的85%以上，随着我国经济的持续发展，煤炭消耗量不断增加，全国煤炭消耗量由1995年的12.8

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重庆大学硕士学位论文 1绪论

亿吨增加到2006年的25.0亿吨，大量燃煤导致S〇2排放量居高不下，严重污染了大气环境。表1.2所列为近年来全国SO2排放量[2]。

表1.2近年来全国S〇2排放量Tab. 1.2 China'ssulfurdioxideemissionsinrecentyears 年份 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 工业 1612.5 1566.6 1562.0 1791.4 1891.4 2168.4 2237.6 生活 381.6 381.2 364.6 367.3 363.5 380.9 351.2 -7.8 合计 1995.1 1947.8 1926.6 2158.7 2254.9 2549.3 2588.8 1.5 増长率/% 3.2 注:单位为SO2排放量/万吨 中国环科院的研宄表明[3]:我国SO2年排放量少于1620万吨，才能有效地遏制酸雨污染；SO2年排放量少于1200万吨，才能使全国大部分城市的SO2浓度达到国家二级标准。近年来，我国SO2年排放量在2000万吨左右（表1.2)，大大超过生态系统能承受的降解能力，造成严重的SO2及酸雨污染。表1.3所列为近年来我国城市SO2浓度分级比例。

由表1.3中可知，我国约25°%以上的统计城市未达到二级标准，其中约10°%以上的统计城市未达到三级标准，城市空气SO2污染形势十分严峻。二级标准为城镇规划中确定的居民区、商业交通居民混合区、文化区、一般工业区和农村地区的标准，是保护人群健康和城市、乡村的动、植物在长期和短期接触情况下，不发生任何危害影响的空气质量要求；三级标准为特定工业区的标准，是保护人群不发生急、慢性中毒和城市一般动、植物（敏感者除外）正常生长的空气质量要求。不同级别标准SO2污染物浓度限值如表1.4所示。

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重庆大学硕士学位论文

表1.3近年来我国城市S〇2浓度分级比例。

Tab.1.3 China'surbansulfurdioxideemissionsfromreachingtargets 1绪论

年份 2000 78.7 21.3 11.7 32002 77.6 22.4 13.9 0.043 2003 74.4 25.6 13.5 0.049 2004 74.3 25.7 9.1 2005 77.4 22.6 6.5 2006 81.7 18.3 4.4 0.057 二娜 二级以下/% 三级以下/% 全国均值/mg/m 0.049 0.049 0.053 表1.4不同级别标准SO2污染物浓度限值 Tab.1.4 DifferentlevelsofpollutantsSO2concentrationlimitsstandard 取值时间 浓度限值/mg/m(标准状态） 3一级标准 年平均 日平均 时平均 0.02 0.05 0.15 二级标准 0.06 三级标准 0.10 0.15 0.50 0.25 0.70 S〇2转化为酸雨时，对人类和环境的危害更加广泛和严重，导致水体酸化、森林衰亡、农业减产、建筑物腐蚀等严重后果。我国酸雨属于硫酸型，pH值低，酸雨中SO42—与NO3—的摩尔比约为6.4/1，主要是过量排放SO2造成的[6]。目前我国酸雨主要分布华中、西南、华东和华南地区，长江以北地区也存在局部酸雨污染区，面积已超过国土面积的30%。表1.5所列为2006年全国酸雨发生频率分段统计表[4]。

表1.5 2006年全国酸雨发生频率分段Tab.1.5 In2006 theacidrainfrequencysub-tables 酸雨发生频率（％) 城市数（个） 所占比例（°%) 0 241 46.0 0 ?25% 85 16.2 25% ?50% 61 11.6 50% ?75% 50 9.5 >75% 87 16.6 大量SO2排放、大气中SO2浓度过高及酸雨的形成已严重影响了人体健康，破坏了生态系统，对工农业生产造成极大损失。SO2对人体的呼吸器官有很强的毒害作用，造成鼻炎、支气管炎、哮喘、肺气肿、肺癌等。据北京、上海、天津、沈阳、太原等地的调查表明[7]，这些城市重污染区内居民的慢性支气管炎、鼻炎、咽炎患病率比轻污染区和对照区高0.5-l倍，个别城市其至高2-3倍。SO2形成酸雨对生态系统的破坏主要表现在使土壤酸化和贫瘠化，农作物及森林生长减缓，湖水酸化，鱼类生长受到抑制。例如[8]，1982年夏季，重庆连降酸雨，6月18日夜一场酸雨过后，1300多公顷水稻叶片突然枯黄，

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重庆大学硕士学位论文 1绪论

犹如火烤，纷纷枯死；重庆南山马尾松死亡率达46%。酸雨还大大加速了建筑物和材料的腐蚀，如[9]重庆嘉陵江大桥的锈蚀速度每年达0.16mm。据清华大学研宄[10]，仅两广、川、贵地区因酸雨造成的年经济损夫就达160亿元，全国由于S〇2排放造成的总损失达1100亿元，接近于当年国民生产总值的2%。SO2污染排放问题已成为制约我国国民经济发展的一个重要因素，对S〇2排放的控制与治理已刻不容缓。发展洁净煤技术是我国解决以煤烟型大气污染为主要特征的环境问题的一项战略措施，是实现经济、能源、环境协调发展的重要技术方向。洁净煤技术的核心技术是煤炭高效洁净燃烧，其中燃煤固硫技术是一项适合我国国情的S〇2的控制技术，这需要加快新型脱硫技术的开发和高效固硫剂的研制工作，以找到一条适合我国国情的燃煤S〇2污染物治理道路。

1.2我国二氧化硫排放控制对策

我国政府高度重视SO2及酸雨污染，根据国民经济发展规划和国家经济情况，颁布了一系列法律、法规、标准以控制S〇2排放量，初步形成了S〇2及酸雨污染控制体系。

1987年9月，颁布《大气污染防治法》，为我国控制S〇2和酸雨污染、改善环境质量提供了法律依据。1995年8月，修订《大气污染防治法》，提出“预防为主，防治结合，综合治理”的方针，划定了酸雨控制区和S〇2控制区（两控区），实行重点污染控制管理。明确规定：“两控区”内不能使用低硫煤的企业，必须建设配套脱硫、除尘装置或采用其它控制S〇2排放、除尘的措施。2000年第二次修订《大气污染防治法》，加大了大气污染防治的力度，规定了数项重大的大气污染防治法律制度和措施。例如：实施排污总量控制和许可证制度；依法划定“禁煤区”，强制改用清洁能源；限期关停小火电机组，提高经济及环境效益；划定大气污染防治重点城市；关闭非法和布局不合理煤矿等。此外，还推行S〇2排污收费制度和排污许可证制度及排放权交易制度等。

1.3燃煤二氧化硫控制技术现状

自20世纪60年代起，一些工业化国家相继制定了严格的法规和标准，限制煤炭燃烧过程中S〇2等污染物的排放，这一措施极大地促进了二氧化硫控制技术的发展。进入20世纪70年代以后，二氧化硫控制技术逐渐由实验室阶段转向应用性阶段。据美国环保局(EPA)统计[11]，世界各国开发、研宄、使用的S〇2控制技术多达200多种。这些技术归纳起来可分为三大类：燃烧前脱硫、燃烧中脱(固) 硫、燃烧后脱硫，即烟气脱硫(FGD)。

1.3.1燃烧前脱硫

燃烧前脱硫即对燃料进行脱硫，因此亦称之为燃料脱硫。从成本上和脱硫过程对环境的影响上考虑，燃前脱硫应该是最佳选择。燃前脱硫按其原理分，大致可分为三类：物理脱硫、化学脱硫和生物脱硫。 ① 物理法

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物理法脱硫就是除去或减少原煤中所含的灰分、矸石、硫分等杂质，并按不同煤种、灰分、热值和粒度分成若干品种等级，以满足不同用户的需要。物理选煤是迄今为止唯一工业化的煤炭净化方法，目前广泛采用的物理选煤方法有跳汰、重介质选煤和浮选三种

[12-13]

。跳汰选煤是在上下波动的变速脉动水流中，使相对密度不同的煤和矸石分开；重

介质选煤是用密度介于煤与矸石之间的重液和悬浮液作为分选介质的选煤方法；浮选脱硫是利用煤和矿物质的表面物理化学性质的差别及对水呈不同的润湿性，分选细粒煤（<0.5mm)的选煤方法。物理法脱硫的优点是：过程比较简单，设备成本低，已有一定规模的生产应用。其缺点是：不能去除其中大部分的有机硫，而且无机硫的晶体结构、大小及分布影响脱硫效果和产品回收，能耗损失大。 ② 化学法

化学脱硫方法种类繁多，目前大多还在开发研宄中，主要有化学氧化脱硫[14]、加氢热解脱硫[15]、微波脱硫[16-17]以及煤炭的气化和液化技术等。化学方法脱硫最大的优点是能脱除大部分无机硫(不受硫的晶体结构、大小和分布的影响)和相当部分的有机硫。其缺点是必须高温、高压，并使用腐蚀性沥滤剂，因此过程能耗大，设备复杂。到目前为止，因经济成本高，还没能大规模投入实际应用。 ③

微生物法

目前煤炭的微生物脱硫主要有以下两种方法[18-19]:(1)微生物浸出脱硫（2)微生物助浮选脱硫。煤的微生物浸出脱硫是针对性较强的脱硫方法，它通过培育出针对含硫化合物的菌种，利用煤中含硫化合物的生物化学反应使含硫化合物氧化后，用酸洗、沥滤的方法实现脱硫。微生物浸出用于煤脱硫，具有只需室温、低压的温和条件，对煤有机质破坏小。微生物助浮选原理：煤粒与黄铁矿表面都具有疏水性，某些微生物能够选择性地吸附在黄铁矿表面，使其表面由疏水性变为亲水性，从而通过浮选将其与煤粒分离。总的来说，微生物的脱硫反应时间较长，菌种培养麻烦，还无法实现大规模的工业化应用。

1.3.2燃烧中脱硫

燃烧中脱硫也称固硫，是指通过各种固硫方法，设法使煤燃烧过程中产生的二氧化硫及少

量硫化氢与固硫剂反应，生成硫酸钙等固体产物留在渣中，以减少

或消除向大气中排放的二氧化硫。煤燃烧中脱硫技术有型煤燃烧脱硫技术、炉内喷钙脱硫技术、流化床燃烧脱硫技术等。 ① 型煤脱硫技术

型煤燃烧脱硫技术是将固硫剂与煤粉、粘结剂、催化剂等均匀混合，然后加压成型煤。型煤燃烧中生成的SO2与煤中的固硫剂发生反应，生成硫酸盐而固定在灰渣中。型煤燃烧脱硫技术具有系统简单、加工方便、运行成本低等优点。对于大量分散的民用燃煤灶炉和某些层燃炉（例如链条炉），采用固硫型煤来减少SO2和粉尘的排放，提高燃烧效率，是世界上许多国家都在采用的方法，也是我国民用炉灶和小型工业窑炉减少S

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重庆大学硕士学位论文 1绪论

〇2和粉尘污染行之有效的方法之一。 ② 炉内喷钙脱硫技术

通过向炉内喷入固硫剂（常用的有石灰石、白云石等），固硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧，产物CaO、MgO等与煤燃烧中产生的S〇2、S〇3反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，并以灰渣的形式排出炉外，减少S〇2、S〇3对大气的排放，达到脱硫的目的。由于脱硫效率没有湿法烟气脱硫高，曾在较长的一段时间内没有得到工业应用，但这一方法投资省、装置简单、便于改造，能够满足一般环保要求，因此越来越受到人们的关注，特别适合对一些老锅炉的脱硫设施改造。 ③ 流化床燃烧脱硫技术

流化床燃烧技术是20世纪60年代开始发展起来的新型煤燃烧技术。在流化床中，煤与粉碎的石灰石一起随同热风进入锅炉，燃煤释放的SO2被悬浮在燃烧的空气中的石灰石吸收，从而达到脱硫的目的。硫化床的燃烧温度(800°C-900°C) 恰好是石灰石固硫的最佳温度，该技术可以减少80%以上的SO2排放。

1.3.3燃烧后烟气脱硫(FGD)

烟气脱硫技术主要是利用吸收剂或吸附剂去除烟气中的SO2,并使其转化为稳定的硫化合物或硫。烟气脱硫技术的种类非常多，按脱硫的方式和产物的处理方式一般可分为干法、半干法和湿法三大类。 ①

湿法烟气脱硫技术(WFGD技术）

含有吸收剂的溶液或浆液在湿状态下进行脱硫反应，该法具有脱硫反应速率快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、投资运行维护费用高及容易造成二次污染等问题。世界各国的湿法烟气脱硫工艺流程、形式和机理大同小异，主要是使用石灰石(CaCO3)、石灰(CaO)或碳酸钠(Na2CO3)等浆液作洗涤剂，在反应塔中对烟气进行洗涤，从而除去烟气中的SO2。这种工艺已有50年的历史，经过不断地改进和完善后，技术比较成熟，而且具有脱硫效率高(90%?98%)、机组容量大、煤种适应性强、运行费用较低和副产品易回收等优点。

湿法FGD工艺较为成熟的还有：氢氧化镁法、氢氧化钠法、美国DavyMckee 公司Wellman-LordFGD工艺、氨法等。 ② 干法烟气脱硫(DFGD技术）

该工艺用于电厂烟气脱硫始于20世纪80年代初，与常规的湿式洗涤工艺相比有以下优点：投资费用较低；脱硫产物呈干态，并和飞灰相混；无需装设除雾器及再热器；设备不易腐蚀，不易发生结垢及堵塞。其缺点是：吸收剂的利用率低于湿式烟气脱硫工艺；用于高硫煤时经济性差；飞灰与脱硫产物相混可能影响综合利用；对干燥过程控制要求很高。干法烟气脱硫主要有喷雾干式烟气脱硫工艺、粉煤灰干式烟气脱硫技术，电子束辐照法以及脉冲电晕法等

[20]

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③ 半干法烟气脱硫(SDFGD技木）

半干法是脱硫剂在干燥状态下脱硫在湿状态下再生（如水洗活性炭再生流程）、或者在湿状态下脱硫在干状态下处理脱硫产物的方法。其性能、运行费用等介于湿法和干法之间。

1.4钙基复合添加剂的研究进展

凡能与煤在燃烧过程中生成的SO2或SO3起化学或物理吸附反应，形成固态残渣而留在煤灰中的物质均可作为固硫剂。固硫剂种类很多，如石灰石、白云石、方解石、氧化钙、氧化镁、碳酸钠、氢氧化钠等，但目前使用最多、价廉易得的仍是石灰石、白云石、氢氧化钙、氧化钙等，俗称钙基固硫剂。然而普通的钙基固硫剂具有钙的利用率低、高温固硫效果差的问题。国内外的研宄表明，添加剂的加入可使钙基固硫效率得到较大提高。因此，近年来对钙基复合添加剂（钙基类物质+助剂）的研宄较为广泛。国内外对钙基固硫添加剂的研宄很多，所用的添加剂主要有三类，即：Fe-Si类氧化物、碱金属和碱土金属化合物、调质处理的有机溶液。

1.4.1 Fe-S-Al类氧化物

Yang[21]早在1979年，就在研宄流化床固硫的过程中加入了Fe2O3、V2O5等助剂；1983年，Desal和Yang[22]又选择了Fe(NO3)3和Fe2O3作为助剂，结果证明，Fe2O3对CaSO4的再分解起着阻止作用，加入1.1°t2O3的白云石在固硫反应中表现出最大的活性和能力，在900 C时它的反应能力比未经处理的白云石提高了 65%。肖佩林等

[23]

在研宄型煤燃烧时，在固硫剂中添加了铁、硅、锶等组份，在燃烧过程中生成新的

Ca-Fe-Si-O体系，固硫率明显提高，尤其在高温下固硫率较高。结果表明，硫酸钙被高熔点硅酸盐矿物（CaFe3(SiO4)OH)所包裹是高温下硫酸钙不易分解的重要原因，从而在高温下保持了较高的固硫率。刘随芹等[24]开发研制的MHS系列添加剂（主要含SiO2、Fe2O3、AbO3、CaO、MgO等），可使高温固硫率得到明显的提高。在Ca/S比约为2、MHS系列添加剂加入量为0.6°%-1.25°% 时，高温固硫效率可提高5%-26%。李存儒等

[25]

将铁系氧化物与其它氧化物匹配，充分发挥它们的协同作用，研制出了主要成分为Fe2

〇3、NH3H2O、CaO、MgO的 85型及主要成分为Fe2〇3、M2O5、NH3H2O的90型及95型三种脱硫剂，其中95 型S〇2转化率高达90%，且可以再生。Vincent[26]用低品位的煤燃烧产生的煤灰作为固硫剂，结果显示煤灰中的MgO、CaO、K2O和Na2O等都有较好的固硫作用，铁的氧化物对固硫有催化作用；如果要提高钙的利用率就必须使SO2或SO3过量，反过来，如果想提高固硫率，就必须加入超过化学计量很多的钙基。林国珍等[27] 发现微量的Fe-Si作为固硫促进剂加入固硫剂中，经1200°C以上的高温燃烧后，其固硫率可达65%，经过XRD物相鉴定，发现有一种热稳定化合物CaFe3(SiO4)OH 生成，它能覆盖或包裹CaSO4晶体，延缓并阻止CaSO4的分解，促进固硫率的提高；

7

重庆大学硕士学位论文 1绪论

当加入AI2O3时，生成了含硫的复盐3CaO+3AbO3 + CaSO4有利于固硫，并发现粒径越小，愈有利于复盐的形成。姚青松等[28]以CaO为固硫剂，在600C— 1000C研宄了Fe2O3的添加量为2%、4%、6%、8%时CaO的转化率，结果发现：固硫率随Fe2O3添加量的增加和温度的升高而提高。王军

[29]

研宄表明碱性氧化物的固硫率顺序为：Ca(OH)2>CaO>

电石渣>CaCO3>硼泥；Fe2O3对固硫起抑制作用，在相同的Ca/S比时，Fe2O3的添加量增加，固硫率明显下降；煤中含硫率越高，固硫效果越好。李宁等[30]发现在1200C高温下，CaCO3固硫剂中添加一定量的硅酸盐A固硫率由16%提高到33%,若添加K2CO3与硅酸盐A的复合添加剂，固硫率为36%。常丽萍等[31]研宄了Fe2CO3、SiO2作为燃煤固硫添加剂。结果表明：Fe2O3在低温条件可以提高石灰石的固硫能力，但在高温下正好相反，会降低石灰石的固硫能力；SiO2的加入量少不利于固硫，但大量存在时具有固硫作用；当SiO2/Fe2O3/CaCO3比为0.1: 0.1:1时，存在协同作用，1200C时固硫率可达到60%。

1.4.2喊金属和喊土金属化合物

Paolo[32]的研宄表明，用NaCl溶液浸泡过的石灰石，在固硫过程中可形成一种有着网络结构的CaO,这种结构可以提高CaO向CaSO4的转化率，在850C下，用2%的NaCl溶液浸泡过的石灰石可使转化率提高8%-9%。周俊虎等研宄了碱金属化合物（如K2CO3、Na2CO3、NaCl等）对氧化钙固硫效率的影响，发现钾、钠化合物含量为4%时，能提高固硫效率约10%左右，且固硫效果优劣的顺序为K2CO3>NaCl>Na2CO3。他认为碱金属化合物增加固硫率的原因在于：低熔点液相共熔物的形成使CaO孔隙变多，孔径变大，形成较为合适的孔径分布。傅勇等[34]的实验结果表明，钠离子添加剂改变了二氧化硫释放过程，抑制了CaSO4的分解，灰样成分的XRD分析表明灰中既有稳定的耐高温三元化合物硫铝酸钙(3CaO+3Al2O3+CaSO4)形成，同时也含有不稳定的化合物硫酸钙，这说明钠离子添加剂对提高固硫率有促进作用。Stouffer等[35]在固硫剂中加入Na2C〇3,制成了复合固硫剂，极大地改善了固硫效率。在用Na2C〇3、NaCl、CaCb、FeCb作为助剂进行相似的研宄中，也发现了类似的结果：加入2%wtNa2C〇3后，石灰石固硫效果最好。对此，他们认为，Na2C〇3的加入可以促使CaO晶格重排，不仅使孔的分布、孔的尺寸有利于固硫，而且Na2C〇3本身还有一定的固硫作用（如生成Na2S〇3、Na2S〇4)。范浩杰等[36]的研宄表明：在1000°C、Ca/S=2时，添加量为4%，K2CO3、NaCl、Na2C〇3能分别使固硫率提高10%、9%、7%左右；通过SEM发现，添加剂对CaO微观结构的影响是提高固硫的一个主要原因。唐海香等[37]考察了Na2CO3、MgO、AI2O3三种添加剂对CaCO3固硫效果的影响，结果表明：Na2CO3 对改善CaCO3的固硫效果最好，可以使固硫率提高42%;其次是AI2O3, MgO反而使固硫率下降。在此基础上，通过分析和研宄，他们解释了添加剂的作用机理，即：Na2CO3能增加固硫反应活性，并能提高扩散控制阶段的固硫反应率；AI2O3 可以降低固硫产物的分解率;MgO使反应控

[33]

8

重庆大学硕士学位论文 1绪论

制阶段固硫反应的有效接触面积下降。1.4.3有机溶液的调质处理

David等[38]在制水合石灰(Ca(OH)2)时，加入一定量的磺化木质素，所得Ca(OH)2产品中大约含有1%的木质磺化钙，这样处理后可使钙利用率提高20%, 固硫率增加4% —15%。原因是由于木质磺化钙的存在降低了固硫剂的烧结趋势，使固硫剂在高温区保留了较高的比表面积和孔隙率，提高与SO2的反应能力。Sasaoka[39]采用醋酸处理石灰石得到膨化石灰石，由此得到的CaO的孔径和比表面积增大，具有良好的固硫反应性。王春波等[40]在用EtOH/H2O调制CaO的研宄中，发现CaO颗粒经EtOH溶液调质后，大尺寸孔隙分布得到明显改善，进而可能促进比表面积的增加，从而促使CaO固硫率的提高。研宄结果表明，经浓度为50% 的EtOH溶液调质后的CaO的固硫效果最为理想，在炉温为1050C、Ca/S= 2时的固硫率达73%，离开此配比点，无论配比是增大还是减小，固硫率均呈现出下降的趋势。Adanez[41^tNaCI、LGS (木质素磺酸钙）、EtOH等几种调质剂结合起来调质CaO,发现复合调质后的固硫效果较单独采用任何一种调质剂时又有了进一步的改善。张彦威等

[42]

的试验表明，CaCO3通过脂肪族酸调质再添加少量KOH

和Fe2O3所制得的固硫剂，在1100C有50%以上的固硫率，具有较好的高温性能和较高的固硫率。陈鸿伟等[43]的研宄发现CaO经乙醇/H2O溶液调质后，再添加一些少量金属化合物（如KOH、MnO、KMnO4等），能使固硫率得到进一步的提高。其中添加KOH的影响效果最为明显，KOH在添加量为4%时，固硫率几乎提高了 10%。贾瑜等[44]的研宄发现，钙基固硫剂经过脂肪族酸调质后，其物理特性会发生了变化，如比表面积增加、颗粒内部孔隙率增加、孔的分布也发生了变化，使其固硫率也有一定的提高。

1.5课题研究内容

我国的能源发展必须立足于国内资源，以国外资源作为补充，走以煤炭为基础能源、多元化（油、气、水电、核电、可再生能源等）的高效、洁净的能源发展道路。煤炭是我国的基础能源，煤炭脱硫技术是实现煤炭资源可靠、廉价和洁净利用的重要技术。我国能源资源、经济水平等决定以煤为主的能源消费结构在未来20 — 30年内不会发生根本性改变。因此，大力发展煤炭脱硫技术是在保证社会经济快速发展的前提下，实现国家环保目标的唯一选择。

目前煤炭脱硫技术主要包括燃烧前脱硫、燃烧中脱硫（固硫）以及燃烧后烟气脱硫。燃烧前脱硫因脱硫效率较低，难以满足环保要求；烟气脱硫剂技术发展与应用较为成熟，但其昂贵的设备投资和运行费用极大地限制了它的广泛应用。燃烧中脱（固）硫技术是在煤中添加一定的固硫剂使煤在燃烧或气化时生成的气态硫化物在炉内吸收，或气相中残存的硫化物与刚进入炉内的脱硫剂接触而被吸收，从而降低排出气体中S〇2的含量。其设备操作简单，占用空间小，投资少，特别是我国具有丰富而廉价的含钙矿物资源，使得燃煤钙基固硫技术从环保的技术经济性来说十分适合我国的需要，因而具有广阔的发展空间和应用前景。

固硫剂在此项技术中起着重要的作用，固硫效果的好坏很大程度上取决于固硫剂的

9

重庆大学硕士学位论文 1绪论

反应性能。由于钙基固硫剂固硫效率不高、利用效率低，很大程度上限制了该技术的应用。因此，开发高效廉价的钙基固硫剂是本文研宄的重点。本课题将完成以下的研宄工作：

① 高效廉价固硫添加剂的筛选

通过考察单一组分以及固体废弃物添加剂对钙基固硫剂固硫效果的影响，筛选出合适的固硫添加剂。

② 复合固硫剂固硫条件的优化

考察新型复合固硫剂的配比、Ca/S、燃烧条件等因素对其固硫效果的影响，确定其对燃煤固硫的最佳条件。

③ 复合固硫剂的民用型煤固硫实验

在实验室的研宄基础上将固硫剂应用于民用蜂窝煤技术中，制备新型环保的固硫型煤，考察其脱硫效果。

④ 钙基固硫剂的调质处理制备高温固硫剂

通醋酸调质、添加活化FA等手段进一步提高钙基固硫剂的利用率和固硫效 果。

⑤ 添加剂促进固硫机理的探讨

结合固硫剂的固硫效果与固硫灰渣的XRD分析，探讨添加剂对钙基固硫剂的 固硫效果促进机理。

10

重庆大学硕士学位论文 2固硫原理

2固硫原理

2.1原煤中的硫的存在形态

我国煤炭种类齐全，但不均衡，硫含量小于1 %的低硫煤占63.45%，硫含量 1 %—2%的中低硫煤约占24.48%，硫含量在2%—3%的中高硫煤占7.86%，硫含量高于3%的高硫煤占8.54%[45]。硫分高的煤主要集中在西南和中南地区。煤炭中的硫根据其形态，可分为有机硫和无机硫两大类[9]:有机硫主要是指与煤的有机结构相结合的硫，主要有硫醇、硫醚、噻吩等；而无机硫通常以晶粒状态夹杂在煤中，如硫铁矿硫和硫酸盐硫，其中以黄铁矿硫(FeS2)为主。一般锅炉燃烧条件下，煤中可燃硫和氧发生反应生成S〇2,其反应方程式为[46]

S+ 〇2—S〇2

CxHySz+ n〇2^ zS〇2+ xC〇2 + yH2〇 FeS2+ 11 〇2 — 2Fe2O3 + 8SO2

(2.1) (2.2) (2.3)

2.2单一的钙基固硫剂固硫机理

钙基固硫剂和二氧化硫的反应属于非均相气固反应，首先是石灰石或其它的固硫剂煅烧生成多孔隙的CaO,然后是SO2气体在CaO的孔通道中进行扩散，并与孔壁发生碰撞、吸附和反应。石灰石用作煤燃烧过程中的固硫剂，在形成最终产品硫酸钙之前，将会有一些过渡产物出现(氧化钙、硫化钙、亚硫酸钙、硫化氢、二氧化硫、三氧化硫等)，而且其形成与消失跟炉内环境密切相关(如温度、氧气、水、二氧化硫的浓度等)。正是由于石灰石固硫反应的复杂性，国内外对钙基固硫剂的固硫机理有不同的解释。目前关于CaCO3固硫有两种观点，一种是CaCO3分解为CaO再与硫化物反应；另一种是CaCO3的直接硫酸盐化，CaSO3、CaS等都只是一些过渡产物（或中间产物）。

目前国内外大部分学者都比较赞同CaCO3先煅烧成CaO再发生固硫反应这种观点，因此这方面的研宄也比较多。主要反应有,

CaCO3 — CaO+ CO2 CaO+ SO2 — CaS〇3 [28

47-52]

(2.4) (2.5) (2.6) (2.7) (2.8) CaSO3 + 1/2O2 — CaSO4 SO2 + 1/2O2 — SO3 SO3 + CaO — CaSO4 CaO + SO2 + 1/2O2 — CaSO4 (2.9) 由此可见，固硫反应主要有三条途径：①先生成CaSO3再氧化成CaSO4，由

反应(2.4)、（2.5)、（2.6)完成。@8〇2先氧化成8〇3再生成0&8〇4，由反应(2.4)、（2.7) 和(2.8)完成；③CaO与S〇2和〇2直接反应生成CaS〇4，由反应(2.4)和(2.9)完成。

11

重庆大学硕士学位论文 2固硫原理

当温度较高时，固硫产物CaS〇4会发生分解。

CaS〇4 — CaO+ S〇2+ 1/2〇2

还有一些学者提出了其它不同的反应机理。Dennis等

[53]

(2.10)

在流化床燃烧条件下研宄了

(2.11) (2.12) (2.13) (2.14) 石灰石可能的反应机制，认为石灰石在燃烧固硫时的反应机理为

CaCO3 — CaO+ CO2 CaO+ SO2 — CaSO3 4CaSO3 — CaS + 3CaSO4 CaS + 2O2 — CaSO4 该机理认为中间产物CaSO3并不是直接被氧化成CaSO4, 而是先分解为CaS 和CaSO4，CaS再被氧化。 关于石灰石的直接硫酸化反应近年来也有不少的文献报道。Buroni等[54]认为 碳酸钙可能是燃煤过程中的固硫剂而并非氧化钙，反应机理为 CaCO3+ SO2 — CaSO3+ CO2 CaCO3 + 1/2O2 — CaSO4 总反应为：CaCO3 + SO2 + 1/2O2 — CaSO4 + CO2 (2.15) (2.16) (2.17) 他们认为这可能是由于反应条件的不同而导致了反应历程的改变。

Snow等[55]认为固硫反应在碳酸钙分解前已经发生。研宄表明，石灰石在低于分解温度时发生硫酸化反应的速率要高于相应的氧化钙。其解释为直接硫酸化作用，由于石灰石分解产生的CO2向外扩散而使硫酸钙层具有更丰富的孔结构，从而提高了二氧化硫和氧气对碳酸钙反应面的接近程度。固硫反应直接按为式(2.17) 发生。

由于煤的成分复杂，加之固硫时除固硫剂外，一般还有其它的添加剂存在，煤燃烧时的状况（如温度、氧气含量、煤的颗粒大小等）、所用的燃烧设备不同等各种原因，对于石灰石的固硫反应机理尚未有统一的认识。目前一般把式(2.9)视为钙基固硫剂的本征固硫反应。对于该本征反应，Lee等研宄了石灰石在流化床中与SO2的反应特性并指出：因为反应是在氧过量的条件下进行的，所以，固硫反应对S〇2是一级反应，而对于氧是零级反应。Marsh等[48]的研宄表明：反应级数与产物及温度有关，低温下主要产物为CaSO3,反应为零级反应；高温下主要产物为CaSO4,反应为一级反应。钟秦[57]研宄得出反应按两个阶段进行，即：初始快速(约7s)反应阶段和产物层扩散控制阶段，活化能分别为36.7 kJ+mol-1、75.2 kJmor1，对二氧化硫浓度的响应近似为零级。邱宽嵘等[58]测得870°C时，表面化学本征反应的活化能Ea为42.6 ^+爪〇1-1-59+1 kJ+mol-1，产物层扩散活化能Ep为

144.92kJ.mor1; Borgwardt[59]测得Ea为 34 kJ+mol-1-76 kJ+mol-1。刘金权等[60]测得Ea为36.23 kJ+mol-1，Ep为78.80 ^1.爪〇1-1-92.49 kJ+mol-1。不同实验室所得动力学参数相差较大，一般说来Ea在30kJ.mol-1-80 kJ.mol-1之间，Ep在70kJ.mol-1-200 kJ. mol-1

[56]

12

重庆大学硕士学位论文 2固硫原理

之间。

2.3钙基固硫添加剂的促进机理

国内外对钙基固硫添加剂的研宄很多，有金属、非金属、过渡金属的氧化物或盐，但主要还是集中在钠、钾、镁、铁、铝、硅等的化合物。由于钙基固硫反应的影响因素较多，反应过程复杂，这使得正确合理地揭示助剂对钙基固硫反应的促进机理变得更加复杂，许多学者都对此作了积极的探索，得出了较为一致的结论。

2.3.1碱金属化合物的促进机理

一些研宄结果,

[49

58-61]

表明，CaO固硫的整个过程分为两个阶段：（1)表面化学反应

阶段：S〇2和〇2在CaO颗粒表面进行反应，生成CaS〇4产物层；（2)产物层扩散控制阶段：随着CaS〇4产物层的增厚，S〇2通过CaS〇4产物层，扩散到内部CaO 表面，继续进行固硫反应，生成CaS〇4。CaS〇4的摩尔体积约为CaO的摩尔体积 3倍左右

[62]

，

因此随着反应的进行，不仅生成的CaS〇4覆盖在CaO表面，阻断S〇2 气体向CaO扩散的通道；而且由于生成的CaSO4体积膨胀，填满CaO内的孔隙，阻碍扩散反应。因此，产物层扩散控制阶段是固硫反应进行彻底的关键。

一般认为碱金属化合物的促进机理是，碱金属化合物能够改善钙基固硫剂的改善其微观结构，促进钙基固硫剂与SO2之间的传质，从而提高固硫率。对于碱金属离子促进传质主要有如下两种解释：

① 碱金属化合物具有相对较低的熔点，在CaCO3分解和固硫过程中，存在于钙基表面的碱金属化合物不仅自身会形成熔融状态的液相，而且还会与CaO、CaSO4形成低熔点的液相共熔物，这种液相共熔物的形成增加了碱金属离子迀移和扩散能力，而导致CaO晶格结构的改变，使CaO孔径变大，空隙变多，一部分不连通孔变成连通孔，另外这种离子迀移能力的增加，也有利于改善高温区（1200°C 以上）CaO的烧结现象[63-64]。在碱金属元素中，随着离子半径的增大，金属离子的活动能力也随之增加，因此钾离子迀移和扩散能力要大于钠离子，改变CaO晶格结构的能力也较大，固硫效果促进优劣顺序为：锂化合物<钠化合物<钾化合物。

② 固硫反应产物层扩散不是单纯的SO2气体在固体中的扩散，还有Ca和O离子通过产物层固体向颗粒处表面作离子扩散，其中O离子的传输机理是由于晶格四面体中存在着空穴。当Ca2+和O2-离子到达外界面时，发生反应

Ca+ O+ S〇2(g) + 1/2〇2^ CaS〇4(s)

2+

2-[65]

2-2+

2-

(2.18)

在任何离子型晶体中，都存在着Frankel缺陷和Schotlky缺陷[66]，离子扩散速率主要取决于原子晶格中的梯度场，这种梯度场可能由质量浓度，也可能由温度差或电荷产生。碱金属离子的加入有利于造成更多的晶格缺陷，也就有利于Ca2+的扩散。外加离子的大小对离子扩散有极大的影响。Borgwardt[ 67]发现离子半径越小，促进作用越大。

13

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2.3.2 Fe-Si-Al类氧化物促进机理

对于Fe-Si-Al类氧化物对钙基固硫剂的促进作用主要从三个方面来解释。 ① 添加剂催化固硫本征反应，Yang等研宄了Fe2O3对石灰石固硫的促进作用，发现Fe2O3催化了SO2—SO3的反应，从而加快了整个固硫反应过程。张良全

[68]

[21]

研宄发

现，Fe2O3的加入对硫的固定起着较大的促进作用，而且Fe2O3主要是促进CaO+ SO2—CaS〇3这一反应步骤。陈亚非等[69H人为，Fe2O3的加入对固硫剂起到了催化作用，有效地降低了固硫反应活化能。

② Fe-Si-Al类氧化物的加入也有可能改变钙基固硫剂中钙的存在形式，使钙基固硫剂生成其它高活性的钙基化合物，从而促进固硫剂的固硫效果。Hiroaki等[70]用CaO和煤灰来制备固硫剂，固硫活性很高，在固硫剂中发现有Ca6Ab(SO4，SiO4，CO3)3 和Ca6[Al(OH)6]2(SO4)3 存在。

③ Fe-Si-Al类氧化物能够生成高熔点矿物包裹在CaSO4晶体表面，抑制其分解，或者是使煤中的硫以比CaSO4分解温度更高的含硫化合物的形式固定下来。研宄表明[71]，在燃烧过程中生成新的Ca-Fe-Si-O体系，硫酸钙被高熔点硅酸盐矿物（CaFe3(SiO4)OH)所包裹是高温下硫酸钙不易分解的重要原因，从而在高温下保持较高的固硫率。在高温条件下（11〇〇°C以上）加入AbO3时，能够生成含硫复盐3CaO.3AbO3.CaSO4[72?74]。在还原性气氛下，煤中的硫还可能以CaS的形式固定下来[75]

2.4固硫反应热力学

对于钙基固硫剂的本征反应式(2.9)，其热力学参数AG (kJ/mo1)和AH (kJ/mo1) 与温度(T)的关系函数为[76]

AH= —497.169 —0.03285 T+ 3.82 xl〇-5T2+ 5 X1〇T

2

-1

(2.19)

AG= -497.169 + 0.03285TInT-3.82 x1〇-5T2 + 2.5 xl〇2T-1 + 0.08839T (2.20) 锅炉

炉膛温度一般在900C — 1350C之间，根据式(2.19)、（2.20)算得固硫反应的AG (kJ/mo1)和AH (kJ/mo1)的值如表2.1。

表2.1固硫反应在各温度下的热力学数据/KJ. mol

Fig.2.1 Desulfurizationreactionthermodynamicdataondifferenttemperature -1

项目 温度/K 1073 1173 -482.72 -173.51 1273 -476.69 -147.39 1373 -469.90 -121.78 1473 -462.33 -96.69 1573 -455.00 -72.14 AH AG -487.97 -200.11 由此可见，固硫反应是放热反应，且反应热比C生成CO2、H2生成H2O放出的热量大（CO2

的标准生焓为-393.51 kJ/mol，H2O的标准生成焓为-241.82 kJ/mol)。

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由此可知，若把固硫率提高到一定的程度，钙基固硫剂的加入虽然会增加煤中的灰分含量，但不会使发热量降低太多。随着温度的升高，AG值也逐渐增加，固硫反应向逆方向发生的趋势也开始增加，说明固硫温度太高时，固硫效率会降低。

2.5固硫反应动力学模型

固硫反应模型主要可以分为两大类[77-81]：微孔模型和晶粒模型。微孔模型假设煅烧后的CaO颗粒中存在许多柱形孔，反应气体由柱形孔表面开始逐渐进行反应。晶粒模型假设CaO颗粒由许多无孔的氧化钙小晶粒组成，这些小晶粒间存在一定的空隙，反应气体从小晶粒表面开始逐层进行硫酸盐化反应。这些模型从不同的角度列写微分方程，描述了CaO的固硫过程，但是由于在过程描述中没有考虑煅烧与固硫之间的相互影响，固使模型应用受到限制。路春美等[82]从固硫剂的结构考虑，认为晶粒模型似乎更加符合实际。他们考虑的石灰石煅烧与固硫剂之间的相互影响，建立了自己的模型，并验证了其合理性。在建模时，进行了一系列的合理假设：

① 石灰石颗粒为球状颗粒，反应过程中形状保持不变。

② 石灰石颗粒内外温度在整个反应过程中均匀一致，且等于周围气体温度。 ③ 已煅烧的CaO颗粒由许多无空隙的小晶粒球组成，这些小晶粒球之间的空隙形成CaO的内部空隙。

④ CaCO3分解产生的CO2向颗粒外的扩散传质为分解反应的控制因素。 ⑤ 颗粒内同一半径上的小晶粒同时发生分解，且小晶粒球从外表面到球心也是同时发生分解的。

⑥ 反应过程中环境的SO2, CO2和O2的浓度均匀一致，各自保持不变。 ⑦ SO2和O2向颗粒内的扩散传质为固硫反应的控制因素。 ⑧ 固硫程对SO2是一级反应，对O2为0.5级反应。

15

重庆大学硕士学位论文 2固硫原理 在煅烧过程中，根据形成CaO的质量守恒定律为 2_ ^RcpCa0 dRc CU〇 MCa〇 dt I；l(2.21) (2.22) 所 1、丨3RC _ McaOCaO dt AnR^pCa0 为CaO的摩尔质量，Kg+mor1; f为

式中：为CaC〇3的分解速率，mol + miif1; 为石灰石煅烧半径，m; 为CaO的

空隙密度（包含空隙率），Kg+m_3; 反应时间，min。

其模型结构示意图如图2.1

[82]

所示。

研宄表[78]

明: CaCO3分解产生的CO2向环境中的扩散是Knudson扩散，Azber

fl

'CaO = ^DC

C〇2

PGC〇2)R

c〇: RT[RJ R — \\ + D I {agcC〇Ico，经实验得(2.23)

RJ\\ 考虑到煅烧与固硫同时发生（CaO内部结构在不断变化）时 Fig 2.1 ThestructureofparticleandinternalgrainsofcalciumCaC

〇3

DC

〇~ 〇X

DC

￡(2.24) (2.25)

aCO2 ~ ￡aCO2X

2

CO

Pe CO

(2.26)

到

式中：DC〇，DC〇分别为CO2在CaO中和在反应颗粒中的扩散系数，m2.min-1; PeC〇2为CaC〇3分解达到平衡时，反应界面上的CO2分压，Kpa; PGC〇为反应环境中CO2 分压，Kpa; R〇为石灰石颗粒初始半径，m; sXSCaO利用率为X时孔隙率；aC〇

RgT[RJRc - \\ + Dco: / 16

重庆大学硕士学位论文 2固硫原理

a；^分别为C〇2在CaO中和在反应颗粒中的传质系数，m+min-1; &为通用气体常数，I: MS.KPa.Kmor1.：^1;

联立式(2.22)和(2.26)得：

dRc — ____ (PeC汉 R2

其初始条件为: R又N -- cPca〇RgT[R〇 〇/-〇CO )DCO ^X^tMcaO

^ ^

2 ~P-cR0, 1 _ 8CaO 1 +t二 0; Dc〇2 / (ac〇2 -R^)] (2.28) (2.29) (2.30) (2.31) (4/ X (4 3(4 3_填。r^ (填。X- 3r。 整理得 故 X- =1- (& )3 r〇 X— 3 将(2.30)代入式(2.31)，得Z - (2.32) 为CaO

式中：r0，&分别为小晶粒的初始半径和正在进行固硫反应的半径，m; 的真实密度，Kg+m-3;

#为单位体积颗粒内的晶粒数量；A为石灰石颗粒固硫反

应半径，m; ^为颗粒半径R上的一个晶粒中的CaO转化成CaS〇4的利用率，％; Z 为颗粒中CaO的利用率，％。 根据固硫反应速率定义有 ^S〇2 = 4?,c。,0. (2.33) 由S02在小晶粒中的连续扩散方程得 hsq^rrQa = C^r~C (2.34) 联立(2.33)、（2.34)，消去c心则得 ^so2 - ^rscsco,i [! + nC1 )] (2.35) Drs g根据CaO的消耗速率及固硫反应中CaO与SO2的量的关系可得 ^nCaO_* —d 47rrp°2' dtV 3MCa0J sCaQ dts ^l= -n dtsc 〇2(2.36) (2.37) 将(2.35)代入(2.37)式得 ^ CaO ^P'Ca〇rs 17

重庆大学硕士学位论文 2固硫原理

(2.38) (1

心1 +—^

初始条件：rS=r0, 〖 = 0;

-1

式中：k为反应速率常数，m25m〇r05.min; c0, cS分别为已煅烧CaO中〇2和SO2 的浓 度，mol+m-3; cO>i, cS>i分别为晶粒中反应面上的〇2和SO2的浓度，mol+m-3; 。为任意时刻小晶粒的半径，m; ^^为气体在CaS〇4中的扩散系数，m2+min-1。这里cS

0.5

聲 由单位体积内SO2的质量平衡式求得； dc2 dc

N

dR R dR

a S〇

将式(2.28)、式(2.35)、代入式(2.39)，得 dc 2 dc _ 3(1 — ￡)kr

CaOS SO,i

dR R dR

?

[1 +

D.

其边界条件为 CS = CSO2，R = A ;

2s

s

2

(2.39)

2

2

ss

CC

0 .

2

(1 — rJL)]

r

(2.40)

dc _^n 0, R = RC;

0 dR

CaO中O2的浓度c0由单位体积内O2质量平衡式求得

2&〇、— 3(1 — Vg&Dgc〇 — c D dR 〇’; R dR

0 r,~rs

(1 3 ^ - ftCO,, ~CaO f^T 0 -

g g

边界条件为4=CO2, RsR^

dC _^0n 0, R = RC; _

SO2

2

r

+

1—8

rC1

r

D

r

(2.41)

~d

式(2.41)中的c0,,根据O2在小晶粒产物层的扩散，按模拟烟气含O2、SO2和惰性气 R

体B,由Stefan-Maxwell扩散定律推出

ccrra/D 〇+s-(g-s)(Bg)[ a 0,i

C

O2 (UB— UO2 )+ aSO2 \\UB— USO2

a

)(co + cs )

1+

SO2

O2

(2.42)

a

其中

8RT

0

(2.43)

式中M,为第i种气体的摩尔质量。

另外rg可根据反应中CaO与CaSO4的当量关系求得

4 (r03 - rs3)

■n

PcaO _

M

4

CaO

3

nr

( g — rs

I PcaSO (1 - Ca

4

￡

(2.44)

18

CaSO4

重庆大学硕士学位论文 2固硫原理

由于

PcaSO M

4

r

CaSO4

I: \\A

Pc aO Mc

&CSO

a4 )

\\

(2.45)

V

CaO

CaO

有

V

CaSO

V

r

g -rs

3 3

(2.46)

CaO

r

0 — rS

颗粒的孔隙率取决于石灰石的初始孔隙率和CaO转化成CaS〇4的转化率，

Hartman[83]给出预测孔隙率的经验公式

￡

(2.47) (2.48) 式中：DO2,

X

1 — (1 — ￡=

CaOCaO

) S 1 — (1 — S)=

LS

1 + 1 V CaO y CaSO4VY + 1 ^ CaCOy V(VcaO ^ DSO2分别为〇2和S〇2各自在CaO中的扩散系数m2.min-1; eCaO, eCaSO4, siS分别为CaO,CaS〇4和石灰石的孔隙率；Y为石灰石中CaO的质量份额，％; pCaSO 为石灰石的空隙密度（含孔隙率)；r0, rS分别为小晶粒的初始半径和正在进行的固硫反应半径，m。 对于和得到的试验结果

参

考

Hartman在750°C-1000°C时用0.565mm的CaO颗粒=1x10—10cm2.min—1

=1.25x10—3cm2.min—1

考虑到煅烧与固硫同时进行，则有

=%D〇2 =1.25x10-3^cm'min—1 对于女，利用Wen[80]推荐的公式

kr =9 85 6e>p：—p(； 8 W

—1

[84]

(2.49) (2.50) (2.51)

(2.52) (2.53)

k = 9856M0Jexp(—8807/T)

对描述石灰石固硫反应数学模型的方程组求解，利用相应的初始条件与边界条件，可得到石灰石颗粒的煅烧半径Rc,钙利用率X,以及初始、运行参数如颗粒尺寸，温度，时间，SO2浓度，O2浓度等对钙利用率的影响规律。本模型能够很好地模拟石灰石煅烧固硫的反应过程，可用于估计初始与运行参数对钙利用率的影响程度。

19

重庆大学硕士学位论文 2固硫原理

2.6钙基固硫剂固硫效果的影响因素

已有的研宄表明，钙基固硫剂固硫反应的影响因素主要有固硫剂的粒度、Ca/S 摩尔比、燃烧温度、添加剂等。粒径大小是影响固硫速率及转化率的重要因素，固硫剂颗粒粒径越小，反应表面积越大，颗粒的煅烧和固硫反应加快，固硫率提高。钙硫比是影响钙基固硫剂固硫效果最显著的因素，它反映了钙基固硫剂的加入量。从理论上讲钙硫比为1时，钙基物质就能将煤中所有的硫固定在灰渣中。但是，由于燃煤硫的释放速度与固硫剂和S〇2反应速度之间关系尚难控制，加之固硫剂有一定的粒度，以及反应生成物对S〇2扩散影响等，降低了钙的利用率，因此必须加过量固硫剂才可达到较好固硫效果。燃烧温度对固硫反应具有极大的影响，理论上合适的固硫温度大约在750°C—1200°C范围内，其最佳固硫温度为 800 °C— 900 °C，温度高于1200 °C以后固硫效率会急剧下降。添加剂的加入能够极大地改善钙基固硫剂的固硫效果，一般来说催化剂主要有碱金属盐和碱土金属化合物以及硅铝化合物等。

2.7钙基固硫剂存在的问题

目前钙基固硫存在的主要问题是效率较低、固硫剂利用率低，因而限制了该方法的应用。这可能是由于：（1)石灰石在燃烧过程中，颗粒首先发生煅烧形成CaO。随着煅烧反应的进行，SO2气体进入CaO在煅烧过程中形成的内部孔结构中，与CaO反应生成CaS〇4,而CaS〇4的摩尔体积比CaO的大得多。CaO颗粒内气孔分布纤细而密集，故而在固硫反应中CaO颗粒中气孔很快就被生成的CaS〇4堵塞，从而阻止了SO2向其内部的扩散，限制了固硫效率和固硫剂利用率。（2)在高温条件下，钙基固硫剂表面的烧结以及固硫产物的分解。（3)在燃煤过程中，Ca/S比对固硫效果有着决定性的影响。增大Ca/S比，能够显著增加固硫率，但是在实际运用中，煤中灰分随着固硫剂用量的增加而增加，灰分也大大增加，煤的发热量损失增加。

20

重庆大学硕士学位论文 3实验方法

3实验方法

3.1药品及仪器

副玫瑰苯胺

37%-40%的甲醛溶液（分析纯) 邻苯二甲酸氢钾（分析纯） 重铬酸钾（分析纯） 硫代硫酸钠（分析纯） 氨磺酸（分析纯） 氢氧化钠（分析纯） 已二胺四乙酸二钠（分析纯） 亚硫酸钠（分析纯） 85%的浓磷酸（分析纯） 碘（分析纯） 碳酸钠（分析纯） 淀粉（分析纯） 冰乙酸（分析纯）

煤炭试样分别为煤样A、煤样B、煤样C;矿渣(SL)，固体废弃物为粉煤灰(FA)稻草灰(RSA)。

天津市化学试剂研宄所重庆博艺化学试剂有限公司天津市化学试剂一厂重庆市北碚化学试剂厂重庆北碚化学试剂厂重庆市北碚振兴化工厂重庆渝新精细化工有限公司湘中地质实验研宄所浙江省温州市东开化工试剂厂重庆川东化工有限公司广州医药化学试剂公司重庆北赔化学试剂厂重庆北碚化学试剂厂重庆化学试剂总厂

表3.1实验用煤的工业分析Tab.3.1 IndustrialAnalysisofeachcoal

煤种 水分Mad/% 灰分Ad/% 挥发分Vdaf/ % Qnet,v,ar/MJ.kg-1 煤样A 2.66 23.60 煤样B 4.24 20.99 5.18 煤样C 4.19 24-28 12-18 >21 2.00 80 1450 >25 1.85 >70% 1200 30.54 1.34 73.83 1250 全硫Std/% 固定碳FCd/°C 灰熔点ST/°C FA2104型电子分析天平：上海精天电子仪器有限公司; HY31-01型恒温水浴锅：重庆银河实验仪器有限公司;

21

重庆大学硕士学位论文 3实验方法

721A型分光光度计：四川仪表九厂；

SK2-1.5-13T型管式电阻炉：重庆新特电炉设备厂； CS-101型电热鼓风干燥箱：重庆永生实验仪器厂；

Fig.3.1Schematicdiagramofexperimentalapparatus 1充气泵2.连接管3.NaOH溶液4.干

燥剂5.磁舟6.管式电阻炉7刚玉管8. 温度控制器9.气体吸收装置.10流量计

DRZ-7-10型实验电阻炉：重庆电炉厂；

TM-6220S陶瓷纤维马弗炉：北京没诚科贸集团； XRD-6000型X衍射仪：日本SHIMADZU公司。

3.2实验装置

实验装置示意图如图3.1所示。空气经过净化干燥后由充气泵送入炉管，空气流量由流量计控制；磁舟送入管式炉管的加热区，炉管为刚玉管，采用硅碳棒为发热体，最高温度为1300 °C，炉温由可控硅温度控制器调节；煤样燃烧后产生的S〇2被吸收液收集并测定其含量。

图3.1买验装置示意图

1.Airpump, 2.Pipe, 3.NaOHsolution, 4.Desiccant, 5.Porcelainboat 6.Tubular

furnace, 7.Corundumtube, 8.Temperaturecontrollingsystem, 9.

Adsorbent

10.Flowmeter

3.3燃煤释放的SO2含量的测定

本实验采用采用甲醛吸收一副玫瑰苯胺分光光度法(GB/T15262-94)方法测定燃煤释放的SO2含量。二氧化硫被甲醛缓冲溶液吸收后，生成稳定的羟甲基磺酸加成化合物。在样品溶液中加入氢氧化钠使加成化合物分解，释放出SO2与副玫瑰苯胺、甲醛作用，生成紫红色化合物，用分光光度计在577nm处进行测定。

22

重庆大学硕士学位论文 3实验方法

3.3.1溶剂的配制

① 氢氧化钠溶液

c(NaOH)=1.5mol/L。 ② 环已二胺四乙酸二钠溶液

c(CDTA-2Na)=0.05mol/L，称取1.82g反式 1，2-环已二胺四乙酸(简称CDTA)，加入氢氧化钠溶液6.5mL，用水稀释至100mL。 ③ 甲醛缓冲吸收液

吸取 36%-38%的甲醛5.5mL，CDTA-2Na溶液（0.05mol/L) 20.00 mL;称取2.00g邻苯二甲酸氢钾，溶于少量水中；将三种溶液合并，再用水稀释至100mL，贮于冰箱可保存一年。此为甲醛缓冲吸收液贮备液。将贮备液用水稀释100倍，配成甲醛缓冲吸收液。临用现配。 ④ 氨磺酸钠溶液

0.06g/100mL，称取0.06g氨磺酸置于100mL容量瓶中，加入4.0mL氢氧化钠溶液（1.5mol/L)，用水稀释至标线，摇匀。此溶液密封保存可用10天。 ⑤ 碘溶液

c(1/2I2)=0.05mol/L，称取12.7g碘于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL水， 搅拌至完全溶解，用水稀释至1000mL，贮存于棕色细口瓶中。此为碘贮备液。量取碘贮备液250mL,用水稀释至500mL,贮于棕色细口瓶中。 ⑥ 淀粉溶液

0.5g/100mL，称取0.5g可溶性淀粉，用少量水调节器成糊状，慢慢倒入100mL 沸水中，继续煮沸至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。临用现配。 ⑦ 硫代硫酸钠标准溶液

c(Na2S2O3)=0.05mol/L，称取25.0g硫代硫酸钠，溶于1000mL新煮沸但已冷却的水中，加入0.2g无水碳酸钠，贮于棕色细口瓶中，放置一周后备用。如溶液呈现混浊，必须过滤。此为硫代硫酸钠贮备液。取250mL硫代硫酸钠贮备液置于500mL容量瓶中，用新煮沸但已冷却的水稀释至标线，摇匀。 ⑧ 乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)溶液

0.05g/100mL，称取0.25gEDTA.H2O,溶于500mL新煮沸但已冷却的水中。临 用现配。

⑨ 二氧化硫标准溶液

称取0.200g亚硫酸钠溶于200mLEDTA-2Na溶液中，缓缓摇匀以防充氧，使 其溶解，放置2-3小时后标定。此溶液每毫升相当于320昭-400昭二氧化硫。标定出准确浓度后，立即用吸收液稀释为每毫升含10.00昭二氧化硫的标准溶液贮备液，临用时再用吸收液稀释为每毫升含1.00昭二氧化硫的标准溶液，在冰箱中5°C

23

重庆大学硕士学位论文 3实验方法

保存。10.00昭/ml的二氧化硫标准溶液贮备液可稳定6个月。1.00昭/ml的二氧化硫标准溶液可稳定1个月。 ⑩ PRA溶液

0.05g/100mL，吸取25.00mLPRA贮备液于100mL容量瓶中，加30mL85%的

浓磷酸，用水稀释至标线，摇匀，放置过夜后使用，避光密封保存。

3.3.2硫代硫酸钠标准溶液的标定

称取三份0.075g经120°C烘干的基准物质K2Cr2〇7(准确至0.0002g)，分别置于250mL

碘量瓶中，加入20mL蒸馏水使之溶解，再加入1gKI和40mL1:10 H2SO4

混合后盖好，放在暗处5min，然后加入50mL蒸馏水稀释。用待测Na2S2〇3滴定至浅黄色。加入1mL1%淀粉继续滴定到这绿色为终点。硫代硫酸钠标准溶液的尝试按式(3.1)计算。

c= ---------------------

V

0.1000x10.00

(3.1)

式中：c为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L; V为滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL。

3.3.3二氧化硫标准溶液的标定

取三份20.00mL二氧硫化硫标准溶液，分别置于250mL碘量瓶中，加入50mL

新煮沸但已冷却的水，20.00mL碘溶液及1mL冰乙酸，盖塞，摇匀。于暗处放置 5分钟后，用硫代硫酸钠标准溶液滴定溶液至浅黄色，加入2mL淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色刚好褪去为终点。记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V, mL。

另吸取三份EDTA-2Na溶液20mL,用同法进行空白试验，记录滴定硫代硫酸钠标准溶液的体积V0, mL。

平行样滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液体积之差应不大于0.04mL,取其平均

值。二氧化硫标准溶液浓度按式(3.2)计算。

(V0— V) xC(Na 2S 2O3) x32.02

x1000 c 20.00

(3.2)

式中：c为二氧化硫标准溶液的浓度，pg/ml; V。为空白滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL; V为二氧化硫标准溶液滴定所耗硫代硫酸钠标准溶液的体积，mL; c(Na2S2〇3)为硫代硫酸钠标准溶液的浓度，mol/L; 32.02为二氧化硫(1/2SO2) 的摩尔质量。

3.3.4标准曲线的绘制

0

取14支10mL具塞比色管，分A，B两组，每组7支，分别对应编号。A组按表10 3.2配制校准溶液系列。

24

表3.2校准溶液系列Tab.3.2 Calibration Solution Series

管号 二氧化硫标准溶液，mL 重庆大学硕士学位论文 甲醛缓冲吸收液，mL 二氧化硫含量，呢 1 0 10.00 0 2 0.50 9.50 0.50 3 4 5 5.00 5.00 5.00 6 7 1.00 9.00 2.00 8.00 2.00 3实验方法 8.00 10.002.00 8.00 0 10.00 1.00 B级各管加入1.00mLPRA溶液，A组各管分别加入0.5mL氨磺酸钠溶液和

0.5mL氢氧化钠溶液，混匀，再迅速将溶液全部倒入对应编号并盛有PRA溶液的B管中，立即具塞混匀后放入恒温水浴中显色。显色温度与室温之差应不超过3°C，根据不同季节和环境条件按表3.3选择显色温度与显色时间。

表3.3不同显色温度和显色时间下的吸光度

显色温度，C Tab.3.3 The absorbance on different temperature and color time

15 25 10 20 40 35 0.03 25 25 0.035 30 5 显色时间，min 稳定时间，min 试剂空白吸光度A0 20 20 0.04 15 15 0.05 10 0.06 續S 在波长577nm处，用1cm比色皿，以水为参比溶液测量吸光度绘出的标准曲

线如图3.2所示。

0.5

0

2

4

<:08

二氧化硫的量/^g

6

图3.2吸光度一浓度标准曲线

25

重庆大学硕士学位论文 3实验方法

Fig.3.2 Absorbance - concentration standard curve

0

26

10

重庆大学硕士学位论文 3实验方法

标准曲线的回归方程为：

Y=0.0437X—0.0005

(3.3)

式中：Y为(A-A〇)校准溶液吸光度A与空白吸光度A〇之差；X为二氧化硫含量；昭；0.0437为回归方程斜率（由斜率倒数求得校正因子B, B=1/0.0437); 0.0005 为回归方程截距（一般小于0.005)。

3.3.5固硫率

称取适量试样于磁舟中，将磁舟送入温度设定好的管式电炉中，用甲醛吸收液收集燃烧释放的S〇2,稀释后按GB/T 15262-94测定其含量。通过(3.4)式计算单位质量的煤燃烧释放的S〇2含量C(mg)。

C=(A_ A0 )B

_

1000m (3.4)

式中：C为计算单位质量的煤燃烧释放的S〇2含量，mg/g; A为样品液的吸光度；A。为空白溶液吸光度；B为校正因子，1/0.0437昭+S〇2/12ml/A;m为燃烧的煤炭试样的质量，g; 1000为mg/昭。固硫率按下式计算

c — c g= — x100%

c

0

式中：g为固硫率；C。为未加固硫剂单位质量

(3.5)

煤燃烧所释放的二氧化硫的质量，mg/g; C为加入固硫剂后单位质量煤燃烧所释放的二氧化硫的质量，mg/g。

27

重庆大学硕士学位论文

4民用燃煤固硫技术的研究

4民用燃煤固硫剂的研究4.1单一钙基固硫剂的固

硫效果

将CaCO3与粉碎到40目的煤样A分别以Ca/S比为1.5、2.0、2.5混合均匀，然后称取1.0000g试样于瓷舟内，送入温度已设定好的管式电炉内，在不同温度下测定燃烧释放的二氧化硫，并计算固硫率。结果如图4.1所示。

70 6

揠画%/#

o 4 图4.1不同条件下CaC〇3的固硫率Figure.4.1 ThesulfurretentioneffectofCaC〇

3ondifferentcondition

10

由图4.1可知，CaC〇3具有明显的固硫能力，温度在600°C —1000V之间时其固硫率在50%左右，其最佳固硫温度为900°C，当Ca/S为1.5、2.0、2.5时，CaCO3 的固硫率分别为52.10%、52.92%、56.28%。这是因为CaCO3的分解温度为700C 已开始分解，当温度为800C—900C时分解速度最快，此时，燃煤释放的二氧化硫迅速被分解产生的CaO吸收，因而固硫效果也最好。随着温度的升高，固硫反应向逆方向发生的趋势也开始增加，因此，固硫效果大大降低。当温度升高到1100C时，固硫率急剧下降，还不到20%。随着Ca/S的增加，固硫效率也有所提高，虽然增加固硫剂的用量能够进一步提高固硫效果，但是固硫剂的加入对煤炭的品质有一定的影响，过多的加入固硫剂会降低煤炭的燃烧性能。因此，固硫率的提高不能依靠固硫剂量的增加，只能是选择合适的添加剂以及适当的处理工艺来提高钙基固硫剂的固硫效果。

20 500

600

700

800

900

1000 1100 1200

温度/V

28

重庆大学硕士学位论文 4民用燃煤固硫技术的研究

4.2各固硫添加剂的固硫效果

钙基固硫剂的缺点是固硫剂的利用率低，固硫反应速率与硫析出速率不一致，高温下固硫反应推动力的降低以及已形成的固硫产物的再分解。为了提高固硫率，在制备固硫剂的过程提高燃煤固硫率的关键是固硫剂的组成和制备，要求有尽可能大的反应比表面积，反应活性尽可能高，同时要求固硫剂能耐较高的温度，并使所生成的硫酸盐在高温下不易分解。在钙基固硫剂中加入适当的添加剂可以显著改善燃煤固硫效果。本实验考察了单一组分以及一些固体废弃物对钙基固硫剂固硫效果的影响，找到合适的固硫添加剂，并制备高效、廉价的复合固硫剂。

4.2.1单组分固硫添加剂的固硫效果

常用的固硫添加剂有碱金属或碱土金属类化合物以及Fe-Si类氧化物，我们选用了Na2C〇3、K2CO3、MgC〇3作为添加剂来考察其对CaC〇3固硫效果的影响。称取一定量的添加剂，按10:1的比例将固硫剂和添加剂混合均匀，将配制好的复合固硫剂与粉碎到40目的煤样A分别以Ca/S为1.5、2.0、2.5均匀混合。然后称取1.0000g试样于瓷舟内，送入温度已设定好的管式电炉内，在不同温度下测定燃烧释放的二氧化硫，并计算固硫率。实验结果如图4.2、4.3、4.4所示。

温度/°C

图4.2 Ca/S=1.5时几种添加剂固硫促进效果的比较

Fig.4.2

AdditivessulfurretentionpromotingeffectcomparisonCa/S = 1.5

29

98765432.—_ 987654321 ooooooooo 图4.3 Ca/S=2.0时几种添加剂固硫促进效果的比较Fig.4.3 AdditivessulfurretentionpromotingeffectcomparisonCa/S=2.0

000000000 重庆大学硕士学位论文

握画握画由图4.2、4.3、4.4可知，CaC〇3的最佳固硫温度为800°C，CaC〇3中加入添加剂K2CO3、Na2C〇3、MgC〇3后，CaC〇3的固硫效果在不同Ca/S条件下都有所提高。当温度为800C、Ca/S比为1.5时，CaC〇3/K2C〇3的固硫率为80.09%，CaC〇3/Na2C〇3 的固硫率为79.37%，匸&匸〇3/厘8匸〇3的固硫率为60.12%;匸&/8比为2时，匸&匸〇3/ K2CO3的固硫率为85.29%，CaC〇3/Na2C〇3的固硫率为81.09%，CaC〇3/MgC〇3的固硫率为70.05%; Ca/S比为2.5时，CaC〇3/K2C〇3的固硫率为88.17%，CaC〇3/ Na2C〇3的固硫率为85.04%，CaC〇3/MgC〇3的固硫率为71.14%，而800C时CaC〇3 在三个Ca/S值条件下的固硫率都只在55 %左右。三种添加剂中K2CO3的效果最好，

%/#4民用燃煤固硫技术的研究

%/# 0

500600

700 800 900 1000 1100 1200

温度/C 600 700 800 900 1000 1100 1200

温度/C

0 500

图4.4 Ca/S =2.5时几种添加剂固硫促进效果的比较Fig.4.4 AdditivessulfurretentionpromotingeffectcomparisonCa/S=2.5

30

重庆大学硕士学位论文 4民用燃煤固硫技术的研究

Na2C〇3次之，MgC〇3的效果则要差点，这可能是因为，存在于钙基表面的添加剂不仅自身会形成熔融状态的液相，而且还会与CaO、CaS〇4形成低熔点的液相共熔物，这种液相共熔物的形成增加了碱金属离子迀移和扩散能力，而导致CaO晶格结构的改变，使CaO孔径变大，空隙变多，大大提高了固硫反应的传质。而随着添加剂金属离子半径的增大，离子的活动能力也随之增加，改变CaO晶格结构的能力也较大，钾、钠、镁的离子半径分别为[85]: 133pm、95pm、65pm，因此固硫效果促进优劣顺序为：K2CO3>Na2CO3>MgCO3。

4.2.2固体废弃物做添加剂

我国每年都要产生大量的固体废弃物，我国历年积存的固体废弃物已达到7200Mt,占地面积多达6万公顷以上，并仍以8% —10%的速度递增[86]。随着社会的发展，世界各国都意识到固体废弃物是世界上不断增长的潜在资源和财富，如果加以充分利用，可以有效地缓解资源和能源的短缺，同时又是治理环境污染最有效的途径之一。固体废弃物物中的SL、RSA两种固体废弃物的成分都是以Fe-Si-Al类氧化物为主，并含有一定量的钙以及碱金属盐，因此可以用来作为钙基固硫剂的添加剂，进行高效固硫剂的开发与应用研究。这样不仅达到固体废弃物的综合利用，达到以废治废的目的，而且还能够有效降低燃煤SO2的排放量，对保护环境，综合治理污染，保持经济可持续发展具有重要的意义。 ① SL作为固硫添加剂

表4.1 SL成分分析Tab.4.1 SLcomponentanalysis SiO2/% 45.64 Fe2O3 /% 3.43 Al2O3/% 23.78 MgO/% 3.00 MnO/% 8.63 CaO/% 5.80 SO42-/% 8.42 将SL干燥，并将其粉碎至40目以下，称取一定量的SL,按10:1的比例将CaCO3和SL混合均匀，将配制好的复合固硫剂与粉碎到40目的煤样A以Ca/S 为2.0均匀混合。然后称取1.0000 g试样于瓷舟内，送入温度已设定好的管式电炉内，在不同温度下测定燃烧释放的二氧化硫，并计算固硫率。实验结果如图4.5 所示。

31

ooooo 3 4 5 6 7 8 20 10

重庆大学硕士学位论文

%/#500 ?0

600

700

800 900

温度/°c

1000 1100 1200

4民用燃煤固硫技术的研究

握画由图4.5可知，SL在900C以下对CaCO3的固硫效果有一定的改善，当温度为800C时，固硫率能够由50%以下提高到接近70%; 900C时，SL对钙基固硫剂的固硫效果几乎没影响，但是当温度高于900C以后，SL不但没有促进作用，反而极大降低了CaCO3的固硫效果。SL在900C以下对CaCO3有促进作用是因为其中的少量的Fe、Mg、Mn等金属离子的存在，但是当温度高于900C以后固硫效果的下降，这可能是矿石是使用硫酸酸浸，SL过滤时吸附一定的硫酸盐，而这些硫酸盐在高温的时候有重新分解释放SO2。

因此，将SL经过反复的冲洗直至冲洗液中用氯化钡溶液检验没有沉淀为止，将冲洗后的SL烘干后磨细，再将其与CaCO3按10:1的比例将CaCO3和SL混合均匀对煤样A进行固硫实验。在Ca/S为2.0时实验结果如图4.6所示。由图4.6 中可知，温度在整个600C— 1100C之间水洗后的SL都能提高CaCO3的固硫率，只是在900C以前对CaCO3的固硫效果的促进作用没有洗之前明显。这进一步证明了水洗之前的SL/CaCO3复合固硫剂的固硫率在高温条件下大大降低是因为其中硫酸盐的分解，而水洗后的SL/CaCO3复合固硫剂的固硫率在低温阶段的降低可能是因为在水洗时，其中酸浸出来的金属离子，特别是Mn2+随着SO42_I道被冲洗掉了，SL中的具有固硫促进作用的成分降低，因而复合固硫剂的固硫效果也就随之降低了。

SL由于本身是由硫酸处理而来，且由于工艺原因其中的SO42^不能够完全除去，直接作为钙基固硫剂的添加剂，虽然在低温范围具有一定的固硫催化活性，但是温度稍高则不但没有固硫促进作用，反而降低了钙基固硫剂的固硫效果。通过反复水洗虽然能够洗脱其中的SO42_,但同时也会降低具有固硫促机作用的活性

图4.5 SL/钙基固硫剂固硫效果，Ca/S =2.0

Fig.4.5 Sulfur retention effect of SL/ CaC〇3， Ca/S =2.0

32

重庆大学硕士学位论文

握%/#oooooo 3 4 5 6 7 8 4民用燃煤固硫技术的研究

成分的含量。总画的来说SL对钙基固硫

剂的固硫效果促进作用

500

600

700

800 900

温度/°c

1000

1100

1200

有限。

20 10 0

图4.6水洗SL/钙基固硫剂固硫效果，Ca/S =2.0

Fig.4.6 SulfurretentioneffectofwashedSL /CaC〇3, Ca/S =2.0

② RSA作为固硫添加剂

我国是一个农业大国，每年至少产生数亿吨的农林生物质废弃物，生物质不仅是清洁的可再生能源，而且还能用于造纸，制备生物肥料，生产动物饲料，生产炭黑等其他用途。广泛利用的生物质的主要成分是由纤维素、半纤维素、木质素，此外还有极少量无机的矿物元素成分如钙(Ca)、钾(K)、镁(Mg)、铁(Fe)等，它们在生物质热化学转换后，通常以氧化物的形态存在于灰分中[87]。农作物秸杆经过完全燃烧的灰分中的钾含量为11°%?20°%。不仅是很好的植物肥料，同时也可以作为高效廉价的的燃煤固硫添加剂。

表4.2 RSA成分分析Tab.4.2 RSAcomponentanalysis SiO2/% 38.9 Al2O3/% 0.52 Fe2O3/% 0.19 CaO/% 8.25 MgO/% 1.90 K2O/% 34.6 Na2O/% 1.00 取一定量的RSA，按10:1的比例将CaCO3和添加剂混合均匀，将配制好的复合固硫剂与粉碎到40目的煤样A分别以Ca/S为1.5, 2.0, 2.5均匀混合。然后称取1.0000g试样于瓷舟内，送入温度已设定好的管式电炉内，在不同温度下测定燃烧释放的二氧化硫，并计算固硫率。实验结果如图4.7、4.8、4.9所示。

33

重庆大学硕士学位论文

8 7 6 5 4 3 2 4民用燃煤固硫技术的研究

o o o o o o o

Fig.4.7 sulfer retention effect of RSA /CaC〇3 on different temperature

Fig.4.8 sulfur retention effect of RSA /CaCO3 on different temperature

%/#M画 10 0

500 600 700 800

900 温度/°c

1000 1100 1200

图4.7Ca/S =1.5时RSA/CaC〇3在不同温度下的固硫效果

500

0600 700 800 900 1000 1100 1200

wooooooon 765腾痗画%/ 图4.8 Ca/S =2.0时RSA/CaCO3在不同温度下的固硫效果

4 321温度/c

34

oooooo 8 7 6 5 4 3 重庆大学硕士学位论文

握画%/# 4民用燃煤固硫技术的研究

2

500 600 700 800

900 温度/°c

1000 1100 1200

图4.9 Ca/S =2.5时RSA/CaC〇3在不同温度下的固硫效果Fig.4.9 Sulfur retention effect of RSA /CaC〇

3on different temperature

0 10 0

由图4.7、4.8、4.9中可知，RSA/CaC〇3复合固硫剂的有效固硫温度范围是700°C -1000C。在固硫剂的有效固硫温度范围内，Ca/S = 1.5时在复合固硫能够使CaCO3 的固硫率由50%左右提高到64%; Ca/S= 2.0时在复合固硫能够使CaCO3的固硫率由52%左右提高到68°%以上；Ca/S= 2.5时在复合固硫能够使CaCO3的固硫率由54% 左右提高到70%以上。Ca/S = 1.5时RSA/ CaCO3复合固硫剂的最高固硫率为 64.69%，出现在900C;而Ca/S=2.0和Ca/S=2.5时RSA/CaCO3复合固硫剂最佳固硫率分别为72.35%和73.77%，都出现在800°C。CaCO3中加入RSA后，RSA中的钾盐的熔点相对较低(891C)，不仅自身会形成熔融状态的液相，而且还会与一些CaO, CaSO4形成低熔点的液相共熔物，这些低共熔物促进了钾离子向CaCO3分解产生的CaO晶体以及固硫反应生成CaSO4晶体的迀移能力，不仅可以改善CaO晶体的表面孔结构，使SO2更好地向固硫剂表面传质，而且也改善了Ca2+, O2-经由CaSO4 晶体产物层向外迀移的能力，使固硫反应在扩散控制阶段按：

Ca2++ O2-+ SO2 (g) + 1/2O2— CaSO4式(2.19)发生的可能性增大。

总之，RSA对钙基固硫剂的固硫促进作用比较明显，在较宽的温度范围内都能适用；并且RSA来源广泛，价格低廉；此外复合固硫剂的制备只是简单的掺混，工艺简单。因此RSA/ CaCO3复合固硫剂技术特别适合广大农村地区的民用燃煤固硫。

4.3 RSA/CaCO3复合固硫剂固硫工艺条件的优化

4.3.1 RSA与CaCO3 的配比

RSA作为固硫助剂加入到CaCO3中配制成复合固硫剂，加入适当量的RSA能

35

重庆大学硕士学位论文 4民用燃煤固硫技术的研究

显著提高复合固硫剂的固硫效次率，由于RSA握 /#画本身固硫能

力不明显，随着RSA

的过量加入必定会降低主固

0

5

10

20

RSA加入比例/%

15

25

30

硫剂在复合固硫剂中的比例；同时，大量的RSA覆盖在CaCO3颗粒表面，增加了SO2向CaCO3传质的难度，从而降低主固硫剂的固硫效率。图4.10 是Ca/S=2,温度分别为800°C、900°C、1000°C时，RSA/CaCO3以不同比例配制的复合固硫剂的固硫效果，由图4.10可知加入10%的RSA能够得到最佳的固硫率。

45 40

图4.10 RSA与CaC〇3的配比对复合固硫剂固硫效果的影响

Fig.4.10 Sulfur retention effect of complex adsorbents on different amount of RSA

4.3.2 Ca/S

Ca/S摩尔比代表着钙基固硫剂的加入量，根据固硫反应可以知道，加入等摩尔比的钙基固硫剂就能够将硫份完全固定下来，但是由于钙基固硫剂有一定的粒度，SO2与钙基固硫剂之间的传质阻力较大，特别是固硫产物的摩尔体积比CaO 大得多，反应进行到一段时间以后会将CaO的多孔表面形成包覆层，再加上高温条件下固体表面的烧结都会进一步增大气固传质阻力。工业实践表明[88]:随着Ca/S 的增加，固硫效率在Ca/S低于2.5时增加很快，而继续增大Ca/S，固硫效果增加较为缓慢，不仅如此，继续增加固硫剂的投料量会增加灰渣量以及增加灰渣物理热损失。因此，Ca/S的取值一般为1.5-2.5。RSA在Ca/S为1.5、2.0、2.5时的固硫效果如图4.11所示。

36

重庆大学硕士学位论文

7 7776666655 6 4208642086 4民用燃煤固硫技术的研究

次勝懌画Fig.4.11 The sulfur retention effect of CaC〇3 /RSA on different

4.3.3燃烧条件

① 温度

RSA/CaC〇3在不同温度下的固硫效果如图4.12所示，随着温度固的升高，复合I硫剂的固硫率先是迅速增加(600°C-800°C)，当温度在800°C时达到温最大值，随着硫度的进一升高，固硫率出现缓慢的降低(800°C-1000°C)，最后，固的升率随着温度 高而急剧下降（1000C以上）。燃煤二氧化硫的释放温度比固硫度要低，

一般来说有机硫在300C即可燃烧生成SO2,无机硫燃烧释生在850C以下放SO2主要发

[45]

;而CaC〇3在700C才开始部分分解，在800C以解[36]，随着温度继续上才会迅速分

升高，虽然CaC〇3能够迅速分解，但是煅烧生成生烧结，固硫活性会有S的CaO会发 所降低，此外，固硫反应的AG随温度升高而应发生的推动力降低。因此增大，固硫反 温度在800°C-900°C阶段固硫效果最为显

80

500 600

1200 温度/C

The sulfur retention effect of CaCO3 /RSA on different temper;

/ 700 800

温度/C

900 1000

图4.11 Ca/S对RSA/CaC〇3固硫效果的影响

:著。

條痗画%/ 20 10 0 700

800

900

1000

1100

图4.12温度对RSA/CaCO3固硫效果的影口向Fig.4.12

ture

37

重庆大学硕士学位论文 4民用燃煤固硫技术的研究

② 试样外加水分含量

向加入RSA/CaC〇3复合固硫剂的煤样中加入一定的水分也会影响固硫剂的固硫效果。以Ca/S=2.0将复合固硫剂与煤样混合均匀，分别加入质量比为0%、2%、 4%、6%、8%、10%的水分，取适量的煤样进行固硫实验。其结果如图4.13。当加入少量的外加水份后，钙基固硫率得到了一定程度的提高，当加入4%的水分时，固硫效果最好，800°C时固硫率最高能够达到80%。这可能是因为RSA对固

%/8 0 5 0 5 8 7 7 硫促进作用贡献最大的是其中钾盐，而钾

讲握画 盐都是极易溶于水的，

0

2

4 6 8 外加水分比例/%

10

12

图4.13外加水分对RSA/CaC〇3固硫效果的影响Fig.4.13

ThesulfurretentioneffectofCaC〇3/RSAondifferentamountofadditionalwater 适量的水不仅可以使固硫添加剂的有效成分溶解出来，而且能够使其在整个体系中的固硫剂表面均匀混合附着，这增强了CaC〇3与添加剂之间的相互作用。水分太少则有效成分溶出不完全，而水分太多时，部分钾盐会随水份富集积在煤样的底部，使溶出的钾盐在固硫剂表面附着不够均匀，因而固硫效果都会有所降低。

60

③ 燃烧时空气流量

煤样A以Ca/S=2.0加入RSA/CaCO3复合固硫剂，温度分别为800C、900°C、 1000C条件下考察了RSA/CaCO3复合固硫剂在不同空气流量时的固硫效果，其结果如图4.14。由图中可知固硫率随空气流量的增大而减小，在150ml/min以后趋于不变。空气流量大，则煤炭燃烧处在富氧条件下燃烧，而空气流速较小时，则煤炭将在缺氧的条件下燃烧，在氧气不足时，煤炭中的硫分将逐渐转化为SO2,这将有利于固硫剂充分吸收燃煤释放的SO2,因而在空气流量较低的时候，固硫率较高。随着空气流量的增加，煤炭将在富氧的条件燃烧，而煤炭中的硫分在反应初期就会迅速释放，这将使固硫剂不能有效地吸收燃煤释放的SO2,固硫率降低。

38

%/褂握画60

50

100

150

200

250 300 4民用燃煤固硫技术的研究

27 0 重庆大学硕士学位论文

Fig.4.14 ThesulfurretentioneffectofCaC〇3/RSAondifferentairflow

4.4 RSA/CaC〇3复合固硫剂灰渣XRD

为进一步对钙基固硫剂固硫机理进行研究，对不同条件下的固硫灰渣进行X 射线分析。结果如图4.15、4.16所示。

a. RSA/ CaCO3sulfurfixationash; b. CaCO3sulfurfixationash;

1.CaSO4; 2CaO; 3.SiO2

空气流量/ml.min-1

图4.14空气流量对RSA/CaC〇3固硫效果的影响

图4.15 800°C固硫灰渣X射线衍射图

Fig.4.15

X-raydiffractionpatternsofsulfurretentionash800 °C a.稻草灰/CaCO3固硫灰渣； 渣；

b. CaCO3固硫灰

39

重庆大学硕士学位论文 4民用燃煤固硫技术的研究

图4.15是800°C时复合固硫剂与单一的钙基固硫剂固硫灰渣的XRD图谱，其中a是:RSA/CaC〇3固硫灰渣，b是CaC〇3固硫灰渣。由图中可知，两者的固硫灰渣中CaS〇4的吸收峰都很明显，说明主要的固硫产物都是CaS〇4，相比之下，复合固硫剂的固硫灰渣中CaS〇4的吸收峰更强，而其中的CaO吸收峰更弱，说明复合固硫剂中的钙利用率更高，固硫效果更好，RSA对CaC〇3固硫促进作用相当明显。

图4.16是RSA/CaC〇3复合固硫剂在不同温度下的固硫灰渣XRD图谱，其中A、

B、C分别为是900°C、1000C、1100C条件下的固硫灰渣。由图中可知，900C 和1000C的XRD图谱基本相似，只是1000C时的吸收峰中出现了较弱的2Ca2Si〇4.CaS〇4;而1100C时的XRD图谱与前两者则相差较大，固硫产物CaS〇4 的吸收峰大大降低，CaO吸收峰几乎消失，而2Ca2Si〇4+CaS〇4的吸收峰则变得更加明显。说明低温条件下钙基固硫剂的主要固硫产物是CaS〇4,而高温条件下（本实验中是1000C以上）固硫产物除了CaSO4以外，还有诸如2Ca2SiO4+CaSO4这类具有更高热稳定性的含硫复盐，并且温度越高，其生成的可能性越大。

Fig.4.16 X-Rayspectrumofash (A) 1100C; C;

(B) 1000C; (C) 900

1.CaSO4； 2. CaO; 3. SiO2； 4. 2Ca2SiO4.CaSO4

4.5 RSA/CaC〇3复合固硫剂的民用型煤固硫实验

通过对单一组分以及固体废弃物对钙基固硫剂的固硫促进效果的考察发现碱金属盐

40

重庆大学硕士学位论文 4民用燃煤固硫技术的研究

以及RSA都是很好的钙基固硫添加剂。对于固硫型煤来说，使富含碱金属盐的生物质灰烬显然比用纯的碱金属化合物的成本更低廉，并且处理工艺简单，来源广泛，因此特别适用于广大农村地区的生活燃煤固硫。

4.5.1民用型煤的压制

分别选用了煤样A (硫含量1.8%以上）和煤样B (硫含量1.34%)两种煤样进行试验。将煤炭、粘土、固硫剂、水以质量比为80:10:6:4的比例磨细混合，压制成0.75kg左右的蜂窝煤，在室温下晾干。

4.5.2民用型煤的现场固硫实验

两种蜂窝煤各选取其中六块与各自没有添加固硫剂的普通蜂窝煤在民用蜂窝煤炉子中进行对比实验，在两间相同的民房中同时进行。蜂窝煤在炉子中上下放两层，每层放三块，由燃烧的木炭进行点火。

可以看到普通蜂窝煤在点火阶段的烟尘明显大于前者，着火时间也比前者慢，燃烧中炉子附近能闻到明显的臭味，而固硫型煤附近几乎没什么味道。在下面一层蜂窝煤变红，上面一层出现火苗时，由当地环保部门测定了炉子正上方30cm处的二氧化硫浓度，实验结果如表4.3。

表4.3现场固硫实验结果Tab.4.3 localesulfurretentionexperimentresults

试验 编号 SO2浓度 /mgm-3 煤样A 未加固硫剂加入固硫剂 煤样B 未加固硫剂 加入固硫剂 >57.2 2.23 超过仪器检测限 8.01 0.84 现场实验表明，本固硫剂具有明显的固硫效果，其固硫率达到了90%,能够极大地降

低生活燃煤SO2的排放，因而RSA钙基复合固硫剂型煤固硫技术是一种行之有效的生活燃煤SO2排放控制技术，特别是本固硫剂以石灰石和RSA为主要成分，配制工艺简单，成本低廉，在广大农村以及不发达地区具有很好的应用前景。

4.6本章小结

① 钙基固硫剂能够有效地降低燃煤SO2的排放，但是单一的CaCO3的固硫率不太高，能够达到50%左右。

②

通过对三种单一物质和两种固体废弃物对钙基固硫剂的固硫促进效果的考察，

发现碱金属盐以及RSA都是很好的钙基固硫添加剂，温度在700°C— 1000°C 范围内其中

41

重庆大学硕士学位论文 4民用燃煤固硫技术的研究

碱金属盐/〇&〇〇3复合固硫剂的固硫率在80%以上，而尺8^〇&〇〇3复合固硫剂的固硫率也能到达70%以上。虽然RSA的固硫效果比碱金属盐的效果要差，但是相比直接使用碱金属盐来说，使用RSA则更加经济，更加具有实际应用价值。

③ 实验证明，RSA对钙基固硫剂的固硫促进作用主要还是其中的碱金属盐 (主要是钾盐）起其作用。

④ 考察了各工艺条件：RSA与CaC〇3的配比、Ca/S摩尔比以及燃烧条件对RSA/CaC〇3复合固硫剂固硫效果的影响。结果表明：CaC〇3与RSA以质量比10:1 的比例加入能够使复合固硫剂得到最佳的固硫效果；Ca/S摩尔比最佳取值范围在1.5-2.5之间；复合固硫剂的最佳固硫温度为800C— 900°C;在固硫煤样中加入4% 的水分能够得到较佳的固硫效果；空气流量较低，对复合固硫剂的固硫反应有利，而不利用煤炭的充分燃烧，因此存在一个最佳空气流量（本实验中的最佳空气流量为150ml/min)。

⑤ 固硫灰渣XRD图谱显示，主要固硫产物为CaS〇4,当温度较高时（1000C 以上），固硫灰渣中CaS〇4吸收峰急剧降低，灰渣中有高温物相2Ca2Si〇4+CaS〇4 的生成。

⑥ RSA/CaCO3复合固硫剂的现场的民用蜂窝煤固硫实验显示，本固硫剂对无烟煤和烟煤都有很好的固硫效果，固硫率达到了 90%，能够极大地降低生活燃煤SO2的排放，配制工艺简单，成本低廉，是一种高效廉价的民用生活洁净燃煤技术，具有很好的应用前景。

42

重庆大学硕士学位论文 5钙基固硫剂的调质处理制备高温固硫剂

5钙基固硫剂的调质处理制备高温固硫剂5.1高温固硫存在

的问题

钙基固硫剂在1000°c以下，能达到较高的固硫率，但当温度超过1200°C以后，固硫率急剧下降，仅有10%左右，而传统锅炉炉内温度可达1200°c至1400°C，因此，为实现有效的炉内燃烧固硫，开发新型高温添加剂，从而拓展传统钙基固硫剂的应用范围，具有重大的现实意义。为解决高温下氧化钙的烧结僵化问题，提高氧化钙的固硫活性，使用醋酸调质钙基固硫剂，起到了造孔、蓬松作用，对改善固硫剂的孔结构，如比表面积、空隙率、孔径分布以及孔连通等均具有较大的促进作用，大大提高了钙基固硫剂在高温条件下的抗烧结能力，从而调高了钙基固硫剂的利用率和固硫效率。为了在高温下生成更好的热稳定性固硫产物，向钙基固硫剂中加入煅烧熔融的活化FA，其中富含活性Fe-Si-Al类的矿物质，不仅可以生成更稳定的复合固硫产物钙铝硫酸盐，而且其中的硅酸盐有熔融作用，包裹生成的固硫产物，抑制硫酸钙的热分解，从而提高固硫率。硫酸钙在高温条件下的分解如图5.1所示[49]。

Fig.5.1 ThedecompositionyieldofCaS〇

4atdifferenttemperature 1.900C； 2.1000C；

3.1100C； 4.1200C； 5.1300C

5.2醋酸调质钙基固硫剂

固硫剂CaCO3与CH3COOH会发生反应

2CH3COOH+CaCO3 — Ca(CH3COO)2 + CO2+ H2O

(5.1)

而Ca(CH3COO)2是溶于水的，因此CaCO3颗粒在醋酸溶液中会得到刻蚀，表面的微孔得到扩大，表面积增加，从而提高CaCO3的固硫性能。不仅如此，研宄表明[39,89]，反应产生的Ca(CH3COO)2相比CaCO3具有更高的反应活性，Ca(CH3COO)2

43

重庆大学硕士学位论文 5钙基固硫剂的调质处理制备高温固硫剂

Ca(CH3COO)2— CH3COCH3+ CaCO3 CaCO3 — CaO+ CO2 CaO + SO2 + 1/2O2 — CaSO4 在煤炭燃烧中的固硫反应 (5.2) (5.3) (5.4) Ca(CH3COO)2先是在180C分解得到的CaCO3,然后在700C左右分解产生

CaO,这样处理得到的固硫剂分解温度低，并且固硫剂颗粒得到膨胀，表面孔结构得到改善。

5gCaCO3与20ml水混合，低速搅拌配制成CaCO3的悬浊液，然后向其中加入1ml冰醋酸，继续搅拌，待体系中无气泡产生后放入烘箱中烘干，得到的样品。将醋酸处理过的CaCO3样品与粉碎到40目的煤样C分别以Ca/S为2.0混合均匀，然后称取1.0000g试样于瓷舟内，送入温度已设定好的管式电炉内，在不同温度下测定燃烧释放的二氧化硫，并计算固硫率。结果如图5.2所示。由图中可知，醋酸调质处理后不但大大提高了CaCO3在低温阶段（800C-900C)的固硫率，而且在温度为900C以上，CaCO3的固硫率也都有一定的提高。复合固硫剂在800C时的固硫率为67.55%，在1100C时固硫率为23.15%。

图5.2醋酸调质CaC〇3的固硫效果

87654321 oooooooo Fig.5.2 ThesulfurretentioneffectofCaC〇3treatedbyaceticacid

5.2 FA调质钙基固硫剂

煤灰主要是由玻璃体与一些晶体构成，玻璃体中主要含有无定形的Al2O3和SiO2,晶体主要包括莫来石(3AbO3.2SiO2)、石英(SiO2)、Fe2O3,此外FA中还有少量的CaO、MgO等，其中很多成分都是钙基固硫剂中常见的固硫添加剂。但是未经处理的FA对钙基固硫剂的固硫效果几乎没有促进作用，因此必须对FA进行一定

%/#握画 0 700 800

900 1000 温度/°c

11001200 44

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