第三章 热力学第二定律

第三章 热力学第二定律

1.有

5mol某双原子理想气体，已知某CV,m?2.5R，从始态400K,200kPa，经绝热可逆压缩至400kPa后，再真空膨胀至

200kPa,求整个过程的Q、W、?U、?H和?S。

解 ：

200kPa?400kPa （绝热可逆压缩）

Q1?0 ?S1?0

P11?rT1r?P21?rT21?r

因为 r=

CP7?CV5200

?所以

T2r?25?400?2575

400

T2?487.5K

?U1?nCV,m(487.5?400)?5?2.5?8.314?(487.5?400)?9095.5(J)

W1??U1?Q1?9095.5(J)

?H1?nCp,m(487.5?400)?5?3.5?8.314?(487.5?400)?12730.81(J)

Q1?0 T 400kPa?200kPa（真空膨胀） ?S1?Q2?0 W2??U2??H2?0

?S2?nRlnp1400?5?8.314ln?28.81(J?K?1) p2200Q?Q1?Q2?0

所以 整个过程中：

W?W1?W2?9095.5(J)

?H??H1??H2?12730.81J 2、有

?S??S1??S2?0?28.81?28.81J?K?1

5mol He(g)，可看作理想气体，已知其CV,m?1.5R,从始态273K，100kPa，变到终态298K,1000kPa，计

1

算该过程的熵变。

解：单原子理想气体，

CV,m?1.5R，Cp,m?CV,m?R?2.5R

?S???

5molHe?g?,273K,100kPa 5molHe?g?,298K,1000kPa?S2 等温升压可逆

?U?0 , Q??W ?Wmax p?Q??S1???R??nRln1Tp2?T??8.314J?mol?1?K?1?5mol?ln??95.72J?K?1?S15molHe?g?,273K,1000kPa100

1000

等压升温可逆

Q??U?nCp,m?T2?T1?

T2?nCP,m?T2?S2????dT?nClnP,m?T1T1?T?298K?5mol?2.5?8.314J?mol?1?K?1?ln?9.11J?K?1273K1?S??S1??S2??86.61J?K?1

kg3、在绝热容器中，将0.10kg、283K的水与0.20、

313K的水混合，求混合过程的熵变。设水的平均比热为

4.184kJ?K?1?kg?1。

解：

Q1=0.10kg?4.184kJ?K?1?kg?1??T?283.2?K Q2=0.20kg?4.184kJ?K?1?kg?1??313.2?T?K

Q1+Q2=0 T=303.2K

T2 在绝热容器中

CP303.2KdT?0.01kg?4.184kJ?kg?1?lnT1T283.2K

?2.86?10?3kJ?K?1T2C303.2KP?S2??dT?0.02kg?4.184kJ?kg?1?lnT1T313.2K

??2.72?10?3kJ?K?1?S1??

?S??S1??S2?0.14J?K?1

298K的温度情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边放0.2molO2(g)，压力为20kPa，另一边放0.8molN2(g)，

压力为80kPa80kPa，抽去隔板使两种气体混合，试求

4.在

（1）混合后，盒子中的压力； （2）混合的

Q,W, ?U,?S和?G；

Q 和W的值。

（3）如果假设在等温情况下，使混合后的气体再可逆地回到始态，计算该过程的解：（1）理想气体状态方程

2

V总?nO2?nN2?nO2RTpO2?nN2RTpN2

0.2mol?8.314J?mol?1?K?1?298K0.8mol?8.314J?mol?1?298K??320?1080?103?49.55?10?3m3 n总?nO+nN?0.2mol?0.8mol?1mol

22

p总?n总?RTV总?1?8。314?298?50?103Pa ?349。55?10?U?0 Q??W no2nN2'3'3 Dalton分压定律Po2??P?P总?10?10Pa , PN2?总?40?10Pa

n总n总pO2pN2W?WO2?WN2??nO2RTln?nN2RTln?2pOp?N2 （2）等温过程

2080?0.8?ln)??1717.32J1040QQ??W?1717.32J ?S??5.76J?K?1 ?G??Vdp?W??1717.32J

T?1 (3)等温可逆?U?0，Q??W，要可逆回到始态，故?S????S??5.76J?K Q?T??S??298?(?5.76)??1717.32J

??8.134?298?(0.2?lnW??Q?1717.32J

5、有一绝热箱子，中间用绝热隔板把箱子的容积一分为二，一边放

1mol300K100kPa的单原子理想气体Ar(g)，另一个放

2mol400K200kPa的双原子理想气体N2(g)。若把绝热隔板抽去，让两种气体混合达平衡，求混合过程的熵变。

解：将这一过程分为两部分来考虑，首先抽掉绝热隔板后，两边达到平衡温度下；再在等温下的条件下，进行等温熵变。已知：

Cv,m(Ar)?1.5R，

Cv,m(N2)?2.5R

nArCv,mAr(T?300)?nN2Cv,mN(T?400)?0

21?1.5(T?300)?2?2.5?(T?400)?0

T?376.92K

?S1?nArCv,mArlnTT?nN2Cv,mNln2T1T2

?S1?1?1.5?8.314ln376.92376.92?2?2.5?8.314ln

300400?S1?2.85?(?2.47)?0.38J?K?1（等容可逆过程）

3

等温混合过程

VAr?nArRTAr1?8.314?300??24.94?10?3m33pAr100?10

VN2?nN2RTN2pN2?2?8.314?400?33?33.26?10m

3200?10V总?VAr?VN2?58.20?10?3m3 V总V总?S2?nArRln?nN2RlnVArVN2?S2?1?8.314?ln

58.2058.20 ?2?8.314?ln24.9433.26?S2?7.05?9.30?16.35(J?K?1)

?S??S1??S2?0.38?16.35?16.73(J?K?1)

6.有

?33?33始态300K、20?10m，经下列不同过程等温膨胀至50?10m，计算各过程的Q，W，?U，?H2mol理想气体，

和

?S。

（1）可逆膨胀； （2）真空膨胀； （3）对抗恒外压

100kPa膨胀。

解：（1）∵是理想气体等温过程∴?U??H?0

V2

W???VnRT50dV??nRTln2??2?8.314?300ln??4570.8J VV120V1Q??W?4570.8J ?S?nRlnV250?2?8.314ln?15.24J?K?1 V120（2）∵是理想气体等温过程∴

?U??H?0

V250?2?8.314ln?15.24J?K?1 V120熵是状态函数，则

?S?nRln没有热交换和作功，

Q?W?0

（3）∵是理想气体等温过程∴

?U??H?0

V250?2?8.314ln?15.24J?K?1 V120熵是状态函数，则

?S?nRlnQ??W?p?V?100?103?(50?20)?10?3?3000J

4

7、有

1mol甲苯

CH3C6H5(l)在其沸点383K是蒸发为气，计算过程的Q,W,

?U,?H,?S,?A和?G。已知在该

温度下，甲苯的汽化热为

362kJ?kg?1

解：因为在沸点383K的条件下的相变 ?Gm?0

Qp??H?1?92?10?3?362?33.3kJ

W??pe(Vg?Vl)??peVg??nRT??1?8.314?383??3.18kJ

?U?Q?W?[33.3?(?3.18)]?30kJ

?A???pdV?W??3.18kJ

V1V2?S?Q33.3kJ??0.087kJ?K?1 T383K8、在一个绝热容器中，装有

298K的H2O(l)1.0kg，现投入0.15kg冰H2O(s)，计算该过程的熵变。已知H2O(s)的熔

化焓为

333.4J?g?1，H2O(l)的平均比热容为4.184J?K?1g?1。

解：在绝热容器中，以冰和水作为系统，整个融化的过程在绝热等压的条件下进行

?H?0

?H??H(l)??H(s)

{?H(s)??联立两式求解：

?H(l)?Cp?(T?298)fusH*?Cp(T?273)

1.0?103?4.184?(T?298)?0.15?103?333.4?0.15?103?4.184?(T?273)?0

T?284.35(K)

*284.35?fusHm284.35?S??S(l)??S(s)?Cpln??Cpln298273273284.350.15?103?333.4284.353?S??S(l)??S(s)?10?4.184?ln??0.15?103?4.184ln298273273

?S??196.18?183.19?25.56?12.57(J?K?1) H2O(s)的熔化过程可以看作为以下两步：

?SH2O(s)??S1??S2?*?fusHm273.15?Cp,H2O(l)lnT

273.15了解这个过程，就能理解计算中的结果。

9、 实验室中有一个大恒温槽的温度为400K，室温为300K，因恒温槽绝热不良而有4.0kJ的热传给了室内的空气，用计算说明这一过程是否可逆。

5

解：系统绝热不良，是一个放热过程，Q<0, Q=-4000J

?Ssys?Q?4000J???10J?K1

Tsys400K环境吸热Q>0，Q=4000J

?Ssur?Q4000J??13.33JgK1

Tsur300K?Siso??Ssys??Ssur??10?13.33?3.33JgK?1

Siso>0 所以此过程为不可逆过程。

1mol过冷水，从始态263K，101kPa变成同温同压下的冰，求该过程的熵变。并用计算说明这一过程的可逆性。已知水的冰在该温度

?1?1?1?1范围内的平均摩尔定压热容分别为：C；在

p,m(H2O,l)?75.3J?K?mol，Cp,m(H2O,s)?37.7J?K?mol10、有

273K，101kPa时水的摩尔凝固热为?fusHm(H2O,s)??5.90kJ?mol?1。

解：

?S??S1??S2??S3?nCp,m(H2O,l)ln

273n??fusHm(H2O,s)263??nCp,m(H2O,s)ln2632732732731?(?5.9?103)263 ?S?1?75.3ln??1?37.7ln263273273?S?2.81?(?21.61)?(?1.41)??20.21J?K?1

故上述过程为不可逆过程。

11、1molN2(g)可看作理想气体，从始态298K,

100kPa，经如下两个等温过程，分别到达终态压力为600kPa，分别求过程的

Q,W,

?U,?H,?A,?G?S和?Siso。

（1）等温可逆压缩过程； （2）等外压力

600kPa时压缩。

解：（1）等温可逆压缩过程：

?U?0，?H?0，

P100Q? ?W?nRTln1?1?8.314?298?ln??4439.21JP2600?S?

Q?4439.21???14.90J?K?1T298?A?W??G?4439.21 (2) ?U?0，?H?0，

?1 ?S??14.90J?K ?A??G?4439.21

?nRTnRT?Q? ?W??Pe?V2?V1???Pe???PP?21??1?8.314?2981?8.314?298?3??600?????12.39?10J600100??6

W?12.39?103J?Siso??Ssys??Ssur

12.39?103?1??14.90??26.67J?K29812、将1mol O2（g）从298K，100kPa的始态绝热可逆压缩到600kPa，试求该过程的Q,W, 理想气体，已知O2（g）的

?U,?H,?A,?G,?S和?Siso，设O（g）为

2

Cp,m?3.5R,

QR?0，?Siso?0, O为理想气体，Cp,m?3.5R

2

?Sm?O2,g??205.14J?K?1?mol?1。

解：此压缩过程为绝热可逆压缩，故

CV,m?Cp,m?R?2.5R,???rr1?rrp1T?p12T2 11?rr1?1.41.4Cp,mCV,m?1.4,

绝热过程方程式

?p??100?T2??1?T1???298K?497.22K

?p600???2??U?nCV,m?T2?T1??1?2.5?8.314??497.22?298??4140.79J?H?nCp,m?T2?T1??1?3.5?8.314??497.22?298??5797.10JW??U?4140.79J??A??U?nSm?T?4140.79?205.14?1??497.22?298???36727.20J??G??H?nSm?T?5797.10?205.14?1??497.22?298???35070.89J

?QR?0,?Siso??Ssys??Ssur?0T313、将1mol双原子理想气体从始态298K、100kPa，绝热可逆压缩为5dm，试求终态的温度、压力和过程的Q，W，?U，?H和?S。

C57R，Cp,m?Cv,m?R?R，??p,m?1.4 解：双原子理想气体，Cv,m?22Cv,m符合理想气体状态方程pV?nRT，则

nRT11?8.314?298?33V1???24.78?10(m)

3p1100?10该压缩过程为绝热可逆压缩，故Q?0，?S?0。

?Ssur?T1rV1r?1?T2rV2r?1

?V?T2?T1?1??565.29K

?V2??U?W?nCv,m(T2?T1)?1?2.5?8.314?(565.29?298)?5555.62(J) ?H?nCp,m(T2?T1)?1?3.5?8.314?(565.29?298)?7777.87(J)

??1nRT21?8.314?565.29??939.96(kPa)

V25.0?10?314、将1mol苯C6H6(l) 在正常沸点353K和101.3kPa的压力下，向真空蒸发为同温同压的蒸气，已知在该条件下，笨的摩尔汽化焓为p2??VapHm?30.77kJ?mol?1，设气体为理想气体，试求： （1）该过程的Q和W；

7

（2）苯的摩尔汽化熵（3）环境的熵变

?VapSm和摩尔汽化Gibbs自由能 ?VapGm；

?S环；

（4）根据计算结果，判断上述过程的可逆性。

pe?0，W? ?pe?V?0

根据?H??U??(pV)??U??(nRT)，则

解：（1）向真空等温蒸发

?U?n?vapHm??(nRT)?1?30.77?103?8.314?353K?27835.16J

故Q??U?27835.16J

??vapHm30.77?103??87.17J?mol?1?K?1 （2）?vapSm?T353K?vapGm??vapHm??vapSm?T?0

(3)

?Ssur? (4)

QsurQsur?27835.16???78.85J?K1 T353??Qsys??27835.16J

?Siso??Ssys??Ssur?n?vapSm??Ssur

?1?87.17???78.85??8.32J?K?1

?Siso?0则过过程为不可逆。

15、某一化学反应，在298K和100kPa下进行，当反应进度为1mol时，放热40.0kJ。若使反应通过可逆电池来完成，反应程度相同，则吸热4.0kJ。

（1）计算反应进度为1mol时的熵变?rSm；

（2）当反应不通过可逆电池完成时，求环境的熵变和隔离系统的总熵变，从隔离系统的总熵变值说明了什么问题？ （3）计算系统可能做的最大功的值。

Q?4.0?103J

Q4000?rSm?()R??13.4J?mol?1?K?1

T1?298（2）反应不通过可逆电池完成时，则向环境放热40.0kJ。

Q40000?Ssur???134J?mol?1?K?1

T1?298?Siso??Ssys??Ssur

解：（1）反应通过可逆电池来完成，

故这一化学反应组成的隔离系统是不可逆过程。 （3）

?1?13.4?134?147.4J?mol?1?K?1

Wmax?G??H?T?S??40000?298?13.4??44000J ??G??44000J

16、

1mol单原子理想气体，从始态273K，100kPa，分别经下列可逆变化到达各自的终态，试计算各过程的Q、W、?U、?H、

?S、?A和?G。已知该气体在273K，100kPa的摩尔熵Sm?100J?K?1?mol?1

(1) (2) (3) (4) (5)

恒温下压力加倍； 恒压下体积加倍； 恒容下压力加倍；

绝热可逆膨胀至压力减一半； 绝热不可逆反抗

50kPa恒外压膨胀至平衡。

解：依题意可得

（1）在恒温条件下

?U??H?0

8

W?nRTlnV1p2p?nRTln2?1?8.314?273?ln1?1573.25J V2p1p1Q??W??1573.25J

?S?QR?1573.25???5.76J?K?1 T273?G??A?1573.25J

(2)

W??p(V2?V1)??p(2V1?V1)??pV1??nRT1?8.314?273??2.27kJ

则

T2?V2V1?T1?2T1

?H?nCp.m?T?5R(T2?T1)?2.5?8.314?273?5.67kJ 2?U??H?P?V?5.67KJ?2.27KJ?3.4kJ

始态

S1?Sm?100J?K?1

T25?Rln2?2.5?8.314?ln2?14.4J?K?1 T12?S?nCpmlnS2?S1??S?100?14.4?114.4J?K?1

?G??H??(TS)??H?(T2S2?T1S1)?5.67kJ??2?273?114.4?273?100??10?3kJ??29.09kJ?A??U??(TS)?3.4?35.12??31.72kJ

（3）在恒容条件下 则

W?0

Q??U?nCVm?T?3?2P1VP1V?3R????RT1?1.5?8.314?273J?3.4kJ 2?nRnR?2?S?nCvmlnT23?nCvmln2??8.314?ln2?8.64kJ T12S2?S1??S?100?8.64?108.64kJ ?H?nCPm(T2?T1)?5.674kJ

?A??U??(TS)?3.4?(546?108.64?273?100)?10?3??28.6kJ

?G??H??(TS)??26.3kJ

9

（4）绝热可逆膨胀至压力减少一半，绝热无热交换

Q?0

p2?1?r1p1?50kpa 21?rr

rPTT21?p212P235503T2?()?T13?()?2733?206.82K

P11003?U?nCv,m?T?1??8.314?(206.82?273)??0.825kJ

25?H?nCp,m?T?1??8.314?(206.82?273)??1.376kJ

2

25?U?Q?W

W??0.825kJ?S?0

?G??H??(TS)??1.376?(206.82?100?273?100)?5.024kJ ?A??U??(TS)??0.825?(206.82?100?273?100)?5.793kJ

（5）绝热不可逆反抗恒外压膨胀

Q?0，?U?W

于是，

1nCv,m(T2?T1)??pe(V2?V1)，1.5R(T2?T1)??R(T2?T1)

2

T2?218.4K3?U?nCv,m?T?1??8.314?(218.4?273)??680.9(J)

25?H?nCp,m?T?1??8.314?(218.4?273)??1134.86(J)

2?S?nCv,mlnT2V?nRln2(分两步可逆过程求解) T1V1T2p281.4?nRln1?2.5?8.314?ln?8.314?1?ln2 T1p2273?S?nCp,mln?S??4.64?5.76?1.12(J?K?1) ?S2??S1??S?101.12(J?K?1)

?A??U??(TS)??680.9?(101.12?218.4?100?273)?4534.49(J)

10

∴

(?H)S?V?p，同理

dU?TdS?pdV

在

[V]条件下(?U)V?T?S,在

[S]条件下(?U)S??p.则?V(?U?U)S()S?p?V?V?p???nR.

?UT()V?S证明完毕。 26、在

600K和100kPa压力下，生石膏的脱水反应为

CaSO4?2H2O(s)?CaSO4(s)?2H2O(g)

试计算：该反应进度为据为：

1mol时的Q、W、?Um、?Hm、?Sm、?Am及?Gm,已知各物质在298K，100kPa的热力学数

物质

??rHm/(kJ?mol?1) ?Sm/(J?K?1?mol?1) Cp,m/(J?K?1?mol?1)

186.20

CaSO4?2H2O(s)

CaSO4(s) H2O(g)

解：

-2021.12 193.97

-1432.68 106.70 99.60

-241.82 188.83 33.58

CaSO4?2H2O(s)?CaSO4(s)?2H2O(g)

???1mol，则参加反应的CaSO4?2H2O为1mol。

W??pe(V2?V1)??nRT??2?8.314?600??9976.8(J)

（忽略前后反应的固体体积，只考虑生成的

H2O(g)）

Qp??H

?Hm(600K)??Hm(298K)??600K298K??BBCp,mdT

?Hm(600K)***?2?fHm(H2O)??fHm(CaSO4)??fHm(CaSO4?2H2O)?[2?Cp,m(H2O)?Cp,m(CaSO4)?Cp,m(CaSO4?2H2O)](T2?T1)?2?(?241.82)?(?1432.68)?(?2021.12)?[2?33.58?99.60?168.20](600?298)?104.8?103?5870.88?98.93?103(J?mol?1)

?Um?Q?W?88.95?103(J?mol?1)

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?rSm(600K)??rSm(298K)??600K??BBCp,mdTT298K?rSm(600K)?(2?188.83?106.7?193.79)?(2?33.58?99.60?186.2)?ln?rSm(600K)?[290.39?(?13.6)]?276.6(J?mol?1?K?1)

600298?Am??Um?T?Sm?88.95?103?276.79?600??77.09?103(J?mol?1) ?Gm??Hm?T?Sm?98.93?103?276.79?600??67.11?103(J?mol?1)

27、将

1mol固体碘I2(s)从298K，100kPa的始态，转变成457K，100kPa的I2(s)，计算在457K时I2(s)的标准

I2(s)在298K，100kPa时标准摩尔为Sm(I2,s,298K)?116.14J?K?1?mol?1，熔点为

摩尔熵和过程的熵变。已知

387K，标准摩尔熔化焓?fusHm(I2,s)?15.66kJ?mol?1。设在298?387K的温度区间内，固体与液体碘的摩尔比定压热容分

别为

Cp,m(I2,s)?54.68J?K?1?mol?1，Cp,m(I2,l)?79.59J?K?1?mol?1，碘在沸点387K时的摩尔汽化焓为

?1。 ?VpaHm(I2,l)?25.52kJ?mol解：在

100kPa的条件下

?S1?nCp,m(s)lnT2387?1?54.68?ln?14.29(J?K?1)T1298?S2?n?fusHmT21?15.66?103??40.47(J?K?1)

387T2457?1?79.59?ln?13.23(J?K?1) T1387?S3?nCp,m(l)ln?S4?n?vapHmT31?25.52?103??55.84(J?K?1)

45717

?S??S1??S2??S3??S4?123.83J?K?1

Sm(I2,s,457K)?Sm(I2,s,298K)??Sm?116.14?123.83?239.79(J?K?1?mol?1)

28、保持压力为标准压力，计算丙酮蒸气在

1000K时的标准摩尔熵值。已知在

298K时丙酮蒸气的标准摩尔熵值

?Sm(298K)?294.9J?K?1?mol?1，在273?1500K的温度区间内，丙酮蒸气的定压摩尔热容与温度的关系式样为：

??3?62?1?1 Cp?[22.47?201.8?10T/K?63.5?10(T/K)]J?K?mol,m解：

Sm(1000K)?Sm(298K)???T2??T2Cp,mTT1dT

?Sm??(T122.47?201.8?10?3?63.5?10?6T)dTT

??Sm?22.47lnT21?201.8?10?3(T2?T1)??63.5?10?6(T22?T12) T12?294.9?[22.47?ln10001?201.8?10?3(1000?298)??63.5?10?6(10002?2982)]

2982?434.83J?K?1?mol?1

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