高分子化学 第五章

第五章

2. 本体法制备有机玻璃和通用级聚苯乙烯，比较过程特征，说明如

何解决散热问题、保证产品品质。

①. 苯乙烯：存在散热问题，分为预聚合、聚合两个阶段。①.预聚合，由

于PS在苯乙烯中的溶解情况相对较好，凝胶效应产生较晚，预聚合的转化率可以至30％～35％。预聚合阶段的温度较高（80~90℃），预聚合较好的解决了散热问题，也可降低聚合阶段聚合塔的高度。②.聚合阶段在塔中进行自塔顶至塔底，温度逐渐升高（100~200℃），转化率逐渐增大，可以达99%以上，使单体充分聚合。

②. 有机玻璃：过程存在散热、体积收缩和产生气泡问题，因此，分为①.

预聚合、聚合和后处理三个阶段。由于PMMA在单体中的溶解情况相对较差，凝胶效应产生较早，预聚合的转化率可以至10％～20％，这时体积部分收缩，体系已具备一定的粘度，不易漏膜。预聚合阶段的温度较高，在90~95℃，预聚合较好的解决了散热问题、减少了体积收缩。②.聚合阶段为配合散热，控制较低的聚合温度（40~50℃），以降低聚合速率，采用薄形平板模，有利于散热，防止气泡的产生，这一阶段的转化率可以到90%以上。③.高温后处理阶段，体系的温度须高于PMMA的Tg（100~120℃）使残余单体充分聚合。

7. 简述传统乳液聚合中单体、乳化剂和引发剂所在的场所，链引发、链增

长和链终止的场所和特征，胶束、胶粒、单体液滴和速率的变化规律。

⑴. 单体、乳化剂和引发剂所在的场所：①单体：单体液滴，增容胶束或

乳胶粒内，溶液中也溶解有及少量的单体。②乳化剂：单体液滴表面，胶束或乳胶粒表面，溶液中也溶解有及少量的乳化剂。③引发剂：溶于水相。

⑵. 引发、增长和终止的情况和场所和特征：①引发：水相引发，难溶于

水的单体，以胶束成核为主。引发在水相发生，引发剂在水相中分解产生初级自由基，在水相中增长成短链自由基，短链自由基沉淀出来、与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，完成胶束成核过程。②增长：当自由基进入乳胶粒后，与其中的单体发生增长反应。增长反应在乳胶粒内进行，自由基处在被隔离状态，自由基的寿命延长，使同步增长的链增多，聚合速率加快，聚合度也增加。③终止：在乳胶粒内进行，当第二个自由基进入乳胶粒时，则发生终止反应。每个乳胶粒中只有一个自由基，但乳胶粒足够大时，也可容纳多个自由基。

⑶. 胶束、乳胶粒、单体液滴的变化：①胶束：最初形成的胶束，如果在

反应开始后没有成核，会随着反应的进行而逐渐消失，反应进入恒速期，是胶束全部消失的标志。②乳胶粒：随着成核的发展，乳胶粒数量不断增加，到胶束消失后，乳胶粒数恒定，聚合进入恒速阶段，这时乳胶粒会随着聚合的进行体积不断增大。③单体液滴的变化：随着聚合的进行单体不断进入乳胶粒，转变成聚合物，单体液滴的体积会逐渐变小，到单体液滴全部消失为止，聚合即进入降速阶段。

⑷. 速率的变化：①.乳胶粒的生成期，为开始引发到没有成核的胶束消失

为止。在整个阶段由于乳胶粒数不断增加，聚合速率也不断增加，这

时的单体液滴数不变，但体积不断缩小；②.恒速阶段，自胶束消失开始，到单体液滴消失为止。在整个阶段由于乳胶粒数恒定，乳胶粒内单体浓度恒定，聚合速率也恒定，这个阶段乳胶粒不断长大，单体液滴体积或数量不断减少，直至消失为止；③.降速期，单体液滴消失是这一阶段的开始，单体液滴消失后，单体无补充来源，单体浓度不断降低，聚合速率也不断下降，直至单体完全转化。

8. 简述胶束成核、液滴成核、水相成核的机理和区别。

⑴. 胶束成核：对于难溶于水的单体，引发剂在水中分解成初级自由基，

可能引发溶于水中的微量单体，增长形成短链自由基，短链自由基沉淀出来、与初级自由基一起被增溶胶束捕捉，或初级自由基扩散进入增溶胶束，其作为活性种，就会引发其中单体聚合，这个过程称为胶束成核。

⑵. 水相成核：当选用水溶性较大的单体聚合时，水相中溶液聚合生成的

短链自由基链长较长，并有一定的亲水性。在水相中的链自由基沉淀出来，沉淀粒子从水相和单体液滴上吸附了乳化剂分子而稳定，接着又扩散入单体，形成乳胶粒，这个过程称为水相成核。

⑶. 液滴成核：一是选用水溶性引发剂，单体液滴较小，单体液滴的比表

面积与胶束相似时，液滴吸附自由基后成核，而后发育成乳胶粒。类似于胶束成核。二是选用油溶性引发剂时，单体液滴内溶有引发剂，可以就地引发聚合，类似液滴内的本体聚合，类似于微悬浮聚合。 ⑷.区别：

胶束成核 水相成核 液滴成核 1. 采用水溶性引发剂，单体液滴小而多时，难溶于水的单体，在水水溶性较大的单体，在与胶束成核相似 中形成短链自由基并沉水中形成较长的链自由2. 采用油溶性引发剂，在淀，完成成核。 基并沉淀，完成成核。 单体液滴内就地引发聚合

计算题

2. 计算苯乙烯乳液聚合速率和聚合度。已知：60℃时，kp?M??5.0mol

?L?1?176L?mol?1?s?1，

，N?3.2?1014mL，??1.1?1013mL?1?s?1。

3聚合速率：Rp?kp?M?nNNA?176?5.0?3.2?102?6.023?1014131423?10?2.34?104?4聚合度：Xn?

kp?M? nN??176?5.0?3.2?102?1.1?10

?1.28?103. 比较苯乙烯在60℃下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。

乳胶粒数?1.0?1015mL?1，?M??5.0mol?L?1，??5.0?1012mL?1?s?1。

?1两体系速率常数相同：kp12?176L?mol?s?1，k12t?3.6?10L?mol37?1?s?1。

L?s?

单位换算：?＝5.0?10?个mL?s??本体聚合速率：?Ri??Rp?kp?M??M???kp?M???2k?t??

5.0?10?10236.023?10?8.3?10?9?mol12?????kp?M???2k?t??12?9.45?10?6

本体聚合聚合度：??RpRt?Rp??9.45?108.3?103?6?9?1.14?103偶合终止：Xn?2??2.28?10kp?M? nN2NA

乳液聚合速率：Rp?Xn??176?5.0?1.0?102?6.023?10121523?10153?7.31?104?4乳液聚合度：kp?M? nN??176?5.0?0.5?1.0?105.0?10

?8.8?10比较：①. 聚合速率：乳液聚合比本体聚合大2个数量级。 ②．聚合度：乳液聚合比本体聚合大1个数量级。

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