顺丁烯二酸酐工艺规程

Q/E/O/SYST.C008-02-2011 发 放 号：

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顺

工

烯 二 酸 艺 规 程

苏 州 优 合 科 技 有 限 公

二○一一年五月

酐

丁 司

目 录

一、产品名称

二、产品的物理化学性质 三、产品的技术标准 四、产品的用途 五、原辅材料规格

六、工艺基本原理与化学反应式 七、生产工艺流程简介 八、正常生产工艺条件一览表 九、分析化验规程

十、原辅材料及动力消耗定额 十一、安全知识、环保措施 十二、工艺设备一览表 十三、不合格品的处置 附：顺酐生产工艺流程图

一、产品名称：

顺丁烯二酸酐，简称顺酐（MA），又名失水苹果酸酐、马来酸酐。 英文名称：Maleic anhydride 分子式: C4H2O3 结构式：

分子量：98.058 二、产品的物理化学性质： 1.物理性质：

本品为白色或微黄色块状或片状结晶体，有辛辣味，易升华。溶于乙醇、乙醚和丙酮，难溶于石油醚和四氯化碳，溶于水生成马来酸。顺酐的粉尘和蒸汽会使皮肤、眼睛、鼻子、咽喉和呼吸道发炎，又可引起视力障碍。如果固体顺酐与潮湿的皮肤接触，可造成皮肤表面灼伤。职业接触限值：阈限值0.25ppm，1mg/m3。 固体比重：1.48 （20℃） 液体粘度：16.1CP （60℃）

液体比重：1.314 （60℃） 闪点：103℃ （闭杯） 定压热容：72.565J/mol℃(25℃) 蒸汽自燃温度：477℃

沸点：202℃（760mmHg） 爆炸极限：(VOL％) 7.1％－1.4％ 凝固点：52.8℃ 蒸发热：55.02KJ/mol 液体导热系数：0.7132KJ/m.h.℃ (160℃) 腐蚀性：对金属无腐蚀，有水存在情况下例外。 在水中溶解性：水解缓慢，在马来酸中溶解。

2. 化学性质：

⑴ 中和反应：C4H2O3+2NaOH C4H2O4Na2+H2O

⑵ 水合反应：C4H2O3+H2O C4H4O4

⑶ 缩合反应： HO O O O 2C4H2O3 C–[CH=CH-C-O-C-CH=CH]-C O OH

⑷ 酯化反应：C4H2O3+ROH C4H3O4R+R'OH C4H4O4RR'

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⑸ 由于顺酐与含有钾、钠金属离子的物质接触，会发生剧烈的分解反应，分解反应会骤然产生巨大的分解气体，因此顺酐应避免与含量超过100ppm的钾、钠金属离子的物质接触。

三、产品的技术标准(GB/T 3676-2008) 项 目 含量（以顺丁烯二酸酐计） 熔融色度（铂－钴），号 结晶点 灼烧残渣 铁含量（以Fe计）， 热稳定性 附包装标志贮存和运输。

１．工业顺丁烯二酸酐产品包装使用编织袋包装，内衬聚乙烯塑料袋，袋口用绳扎紧，每个包装净重25kg或50kg，包装外面都有注册商标。 ２．每批产品应附合格证，注明制造厂名、批号、级别和净重。

３．工业顺丁烯二酸酐贮存于干燥通风的库房内，防火、防潮、防雨淋日晒，自出厂之日起，贮存期为三个月。

４．在贮存和运输时勿与酸、碱混放或与氧化腐蚀性物质接触，以免产品变质。运输时注意小心轻放，防止包装袋破损。

四、产品的用途 顺酐是重要的基本有机化工原料之一，它的发展和生产已成为仅次于苯酐和醋酐的第三大类酸酐产品，也是国民经济发展中不可缺少的化工产品。主要用途有：塑料工业用于制造增塑剂，造纸工业用于制造纸张处理剂；合成树脂工业用于制造

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优 等 品 ≥99.5% 25 ≥52.5℃ ≤0.005 % ≤3mg/kg 按供需双方协商确定 合 格 品 ≥99.0% 50 ≥52℃ ≤0.005 % ── ── 不饱和聚酯树脂、醇酸树脂等，涂料工业用于制造绝缘漆、白磁漆、烘漆等，农业工业用于制造农药马拉松和高效低毒农药4049等；医药工业用于制造长效磺胺药；油脂工业用于作脂肪、油的防腐剂；有机工业用于制造富马酸及四氢呋喃等；分析化学工业用作化学试剂。

五、原辅材料规格 1. 苯

⑴ 物化特性：

苯为无色透明易挥发液体，并有特殊的芳香型气味。不溶于水，能溶于醇、醚、丙酮，能与卤素、浓硫酸、浓硝酸起作用生成各种化合物，极易燃烧，其蒸气与空气混合可形成爆炸性混合物，有毒，对皮肤和粘膜有局部刺激作用，吸入或经皮肤吸收，均可引起中毒。

分子式：C6H6 结构式：

分子量：78.113 液体密度：0.8790g/cm3 （20℃） 比热：81.98J/mol.℃ （25℃） 沸点：80.10℃

凝固点：5.533℃ 蒸发热：30.88KJ/mol （80.1℃）

液体粘度：0.6028CP （25℃） 闪点：-11.1℃ 自燃温度：562.2℃ 导热系数：0.486KJ/m.h.℃ （30℃） 爆炸极限（VOL％）： 上限 7.1 下限 1.4

⑵ 技术标准 原 材 料 名 称 验 收 标 准 检 验 方 法 按《GB/T 3146.1-2010 工馏程1.0℃（包括80.1℃） 业芳烃及相关物料馏程的测焦 化 苯 GB/T 2283-93 二硫化碳含量： ≤0.005g/100mL （气压校正忽略不计） 定 第1部分:蒸馏法》中的规定进行 按GB/T 14326-2009《苯中二硫化碳含量的测定方法》中的规定进行 5

按《GB/T 3146.1-2010 工馏程范围：79.6～80.5℃ 业芳烃及相关物料馏程的测石 油 苯 GB 3405-89 二硫化碳含量： ≤0.005g/100mL 2. 二甲苯

⑴生产过程中的作用：

在生产中，二甲苯作为恒沸脱水剂使用，二甲苯能与水形成恒沸混合物，其组成为

61.8∶38.2（二甲苯∶水），恒沸点为93.5～95℃。 ⑵性状：

二甲苯常温下为无色透明液体。不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、三氯甲烷易挥发、易燃，具有芳香族气味，有毒。闪点为25℃。爆炸极限为1～5.3％。二甲苯为一级易燃液体。商业品一般为三种异构体的混合物。其主要性质如下： 指 标 名 称 分 子 式 分 子 量 邻二甲苯 106.17 间二甲苯 106.17 对二甲苯 106.17 （气压校正忽略不计） 定 第1部分:蒸馏法》中的规定进行 按GB/T 14326-2009《苯中二硫化碳含量的测定方法》中的规定进行 结 构 式 液 体 密 度 g/cm3 蒸 汽 密 度 g/cm 沸点 ℃

3 0.864 4.48 139.10 6

0.861 4.48 138.35 0.880 4.48 144.41 定压热容J/mol.℃ 闪点(闭杯) 低可燃极限 高可燃极限 蒸发热 KJ/mol ⑶技术标准 原 材 料 名 称 焦 化 二 甲 苯 GB/T 2285-93 133.13 32℃ 127.45 27℃ 1％ 7％ 126.74 27℃ 36.784 36.324 35.948 验 收 标 准 初馏点不小于135.0℃，终馏点不大于145.0℃，馏程为10℃（气压校正忽略不计） 初馏点不小于137℃，终馏点不高于143℃，总馏程范围不大于5℃（气压校正忽略不计） 检 验 方 法 按《GB/T 3146.1-2010 工业芳烃及相关物料馏程的测定 第1部分:蒸馏法》中的规定进行 石 油 混 合 二 甲 苯 GB 3407-90 3. 催化剂

采用常州新日催化剂有限公司产NSMA-BSL-1型催化剂 催化剂化学成分：

3MgOSiO2 85% V2O5 8.9% MoO3 4.1% Na2O 0.48% P2O5 0.17% Bi2O3 0.40%

形状：规则中空环柱形 尺寸：7×4×1.5mm 堆积密度：1.15Kg/l±0.05 组份：隋性载体上负载混和氧化物

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4. 熔盐

⑴ 本工艺作导热用混合盐性质

配比：45％NaNO2、55％KNO3 熔点：142~150℃ 沸点：680℃

使用温度范围：350-530℃

密度（300-360℃）： 约1812 Kg/m 比热：75.6 KJ/Kg ⑵ 硝酸钾

分子式：KNO3 分子量：101.11

形状：无色正交或三方晶体 比重：2.109 热分解温度：550℃ 熔点：334℃ 水中溶解度：13.3（15℃） 247（100℃） ⑶ 亚硝酸钠

分子式：NaNO2 分子量：69.0

形状：无色或黄色正交晶体 比重：2.168 热分解温度：430℃ 熔点：271℃ 水中溶解度：81.5 （15℃） 163（100℃） ⑷ 熔盐的使用

新熔盐的熔点为140℃，温度升高，加速熔盐分解以及容器材料的反应。熔盐的分解反应主要是亚硝酸钠的分解。 5NaNO2─→3NaNO3+ Na2O + N2

在熔盐贮槽内通入N2封闭保护能减轻熔盐中NaNO2的氧化，当熔盐的熔点温度接近205℃时向生产调度部门提出建议，补放熔盐。从熔盐的热稳定性和与一般材料之间的反应两方面来考虑，使用温度以低于540℃为宜。熔盐是种强氧化剂，在使用中不得混入煤粉、焦碳、木屑、布片、纸张、有机物及铝屑等，否则会引起燃烧，甚至发生爆炸等事故。

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5．除盐水（DW）

压力 5bar.g 钠离子含量＜0.5 PPM 温度 30℃ 二氧化硅 ＜0.02PPM PH 7±0.5 悬浮物 无 导电率 ＜100 us/cm 无臭无腐蚀性 六、工艺基本原理与化学反应式 1. 生产基本原理：

顺酐生产是以苯和空气为原料，采用意大利催化剂（V2O5）。经固定床催化氧化，生成顺酐气体，经降温捕集约50％的粗酐，余气在洗涤塔内用水吸收成39％-46％顺酸溶液，顺酸溶液在精馏塔中用二甲苯作脱水剂进行恒沸脱水，脱去分子水和游离水，脱水后加入粗酐进行减压蒸馏，分离出二甲苯及其中杂质，精制后的液体顺酐经成型、刮片、包装制得成品顺酐。 2. 化学反应方程式： ⑴ 氧化工段： ① 主反应：

催化剂

C6H6+4.5O2 C4H2O3+2CO2+2H2O+1804.30千焦 △

② 副反应：C6H6+4.5O2 6CO+3H2O+3264.45千焦 △

C6H6+7.5O2 6CO2+3H2O+2416.31千焦 △

⑵ 后处理工段：

① 主反应：

② 副反应：

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七、生产工艺流程简介：

本装置是采用苯固定床催化成顺酐气体，冷却，捕集部分粗酐后，余气经水吸收成顺酸，用二甲苯作恒沸剂，顺酸经脱水成粗顺酐，粗酐减压精馏得顺酐，后经成型、包装成产品。其中关键过程为氧化和精镏。 1. 氧化： 1.1 1#氧化

原料苯由苯贮罐用苯屏蔽泵经量计送至苯气化器，采用1.4Mpa蒸汽加热气化并与空气混合。空气经过过滤器由离心鼓风机送至空气预热器预热到170℃左右，进入苯汽化器与苯混合，空苯混合气体质量比为20～24.0 ：1。气体经充分混合后送入氧化反应器，自上而下经过管内装有催化剂床层的反应器进行反应，生成顺酐混合气体。反应器为列管式，管内充填催化剂，共有直径Φ25×2的列管11084根，管长3600MM。进入反应器的混合气体中苯含量为1.5mol%。反应温度控制在350℃～450℃。空速为2500hr－1。反应器出口温度约355℃。反应生成气经气体冷却器冷却至130—160℃，同时产生1.8～2.0Mpa蒸汽进入气包。

反应放出的热量由反应器壳程循环的熔盐带出，熔盐循环是通过反应器外侧的熔盐泵来实现，部分循环的熔盐由滑阀控制分流量，至熔盐冷却器中被冷却，并产生1.8～2.0Mpa蒸汽，并入蒸汽管网。在反应器开车或暂时停车时，用熔盐电加热器加热熔盐，维持反应器温度。 1.2 2#氧化

2#氧化流程同1#氧化系统。原料苯经苯屏蔽泵通过流量计送至苯气化器气化并与空气混合。空气由离心风机送至空气预热器预热到185℃左右。苯和空气经充分混合后送入氧化反应器。苯经催化氧化生成顺酐混合气体。氧化反器有直径Φ25×2的列管6000根左右，管长3600MM。空苯混合气体质量比为22.5～24.0 ：1。反应温度控制在350℃～450℃。空速为2442hr－1。

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反应热由反应器壳程的熔盐循环带出，熔盐是通过熔盐泵在反应器壳程和熔盐冷却器中循环，熔盐分流量由滑阀控制。部分熔盐经过熔盐冷却器被冷却并产生高压蒸汽。熔盐电加热器用于开停车时熔盐的加热保温。熔盐贮槽仅开车或长时间停车使用。

反应生成气经初冷器、气体再冷器冷却降温至120-140℃，同时产生1.8～2.0Mpa蒸汽进入气包。并入蒸汽管网。 2. 回收： 2.1 1#回收

生成气由气体冷却器来，进入后冷器被温水却至55-65℃，在此温度下部分（约55%）顺酐从气体中冷凝出来，形成含有液态顺酐的混合物，进入气液分离器分离出液态粗酐，液酐自分离器底部自流到粗酐贮槽，剩余的气相由分离器顶部进入吸收塔。顺酐气体进入吸收塔底部，在第1～8块塔盘用循环顺酸水吸收，靠近塔顶的第9、10块塔盘用新鲜的工艺水吸收，控制酸水浓度（39-46％wt），生成的酸水直接进入酸水贮槽，用循环泵打进塔内循环吸收。塔顶尾气经尾气处理装置处理后排出放空。 2.2 2#回收

由再冷器来的气体进入后冷器冷却至55-65℃，在此温度下一部分顺酐从气体中冷凝出来，经气液分离器析出液态粗酐，剩余的气相部分送入吸收塔。顺酐气体进入吸收塔经顺酸水吸收，吸收塔底部的酸水用泵打循环，当酸水浓度达到39-46％（wt）时用泵将顺酐水溶液抽出送入酸水贮槽。 3. 恒沸脱水：

脱水为常压下完成的间歇共沸精馏，脱水剂为二甲苯。二甲苯经泵送至精馏釜使液面浸没再沸器，用1.5Mpa蒸汽加热，形成全回流操作后，再将顺酸槽中的顺酸用泵送至精馏塔的第14块塔盘中，脱水后的顺酐经塔盘流向塔底积聚于塔釜，水——二甲苯共沸物从塔顶出来在塔顶冷凝器中冷凝，并在回流罐中分层，上层为二甲苯，作为回流液回流入塔，而下层水收集到工艺水槽中。 4. 精制：

精制是减压间歇精馏操作，用以除去顺酐中的二甲苯和头尾馏分，当一定量的酸水脱水完成后，将粗酐槽中的粗酐及先期分批精馏在头尾罐中的头尾组分，用粗

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酐泵送至精馏釜，用蒸汽喷射泵降低塔内压力，进行二甲苯的减压蒸馏，蒸出的二甲苯经冷凝收集到二甲苯槽中。

在二甲苯回收后期，塔顶温度逐渐上升，这时将系统压力进一步降低进行割头馏分，头馏份仍送到头尾槽中。连续取样进行分析，测定产品凝固点和颜色，当产品质量达到规定指标时，蒸馏获得纯顺酐馏分，送到精酐槽中。继续取样分析，当产品不能达标时，采出尾馏分，切尾时压力再次降低，尾组分送到头尾槽中，待下一批精制时用。至此整个精馏过程结束。 5. 成型：

精酐槽中的顺酐经取样分析合格后，用成品泵输送至结片机结、造粒机造粒后称量，

，用内衬塑料袋的编结袋包装，经检验合格后入库。结片机、造粒机的能力均为1.5t/hr。

冷冻水：由冷冻机房提供7℃冷冻水送到结片机冷却水换热器，用以冷却结片的冷却水至15℃，结片机的冷却水循环使用。冬季冷冻水改用凉水塔循环冷却水。 6．清洗：

在经过3批精制操作后，精馏塔、釜要进行清洗，从洗涤水罐用洗涤水泵，向塔釜中加入洗涤水，用蒸汽加热4小时，将洗釜水用泵打至废水罐中。精制塔、釜的二次清洗用水是脱盐水，由新鲜洗涤水槽，用洗涤水泵将脱盐水送入塔釜，同样用蒸汽加热4小时，然后用泵送入废水罐中待处理。 7．废液处理

精制塔釜3批（可根据具体情况车间调节）量操作后要进行清洗，清洗水每次排量约80～100吨，废液中主要含有有机物，为保护环境，节约用水，对此废液采用蒸发浓缩的方法处理。

将废液用真空抽至高位槽，再放至蒸发釜中，用蒸汽加热，间歇蒸发浓缩。蒸出的水蒸汽经冷凝器冷凝后进入洗涤水罐，供下一批洗塔用。留在蒸发釜中的釜残，放到敞口的母液槽中自然冷却，冷却析出的固体料捞出沥干后，装袋外售。母液抽至蒸发釜再蒸发。 8．废气处理

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自吸收塔顶排出的尾气中主要含有未反应的苯及副产二氧化碳等，尾气经过滤器进入填充活性炭纤维的吸附器，吸附尾气中的有机溶剂，从而使有机废气得到净化，可达标排放。采用低压蒸汽对吸附器脱附，使吸附介质得到再生。有机溶剂被脱附，处于气体状态，再经过冷凝器冷却，有机溶剂被凝结为液态与蒸汽凝水混合自流入分离器，利用溶剂与水的比重差，从分离器中回收有机溶剂，凝液则送往废水处理工序。1#，2#洗涤塔填充活性炭纤维的吸附器各有三组，正常运行时，有一组吸附器处于脱附状态，其余二组处于吸附状态，三组吸附器循环进行吸附和 脱附 再生过程。

八、顺酐车间正常生产工艺参数一览表

序号 控 制 点 名 称 控 制 范 围 测定方式 1 1#炉苯泵出口压力 0.35－0.60MPa(表) DCS监控 2 1#炉苯流量 1300—1900L/h DCS监控 3 1#炉鼓风机流量 24000—40000kg/h DCS监控 4 1#炉鼓风机油温 25—50 ℃ DCS监控 5 1#炉空气预热器出口气温 160－190℃ DCS监控 6 1#炉苯汽化器出口气温 140－ 170℃ DCS监控 7 1#氧化炉出口气温 345－385℃ DCS监控 8 前冷器出口气温 130—160℃ DCS监控 9 后冷器出口气温 56—66℃ DCS监控 10 1#炉吸收塔出口气温 25—60℃ DCS监控 11 1#炉鼓风机出口压力 45－78KPa(表) DCS监控 12 1#氧化炉进口压力 40－72 KPa(表) DCS监控 13 1#氧化炉出口压力 15－38KPa(表) DCS监控 ★14 1#氧化炉熔盐进口温度 345－385℃ DCS监控 ★ 15 1#氧化炉床层温度 360－450℃ DCS监控 ★16 1#氧化炉熔盐温度 345－385℃ DCS监控 17 1#炉熔盐换热器液位 0.3 － 0.9m DCS监控

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饱 序号 18 19 20 21 22 23 24 25 控 制 点 名 称 1#炉汽包液位 后冷器调温水进口温度 后冷器调温水流量 1#炉吸收塔酸水循环量 1#炉锅炉给水泵压力 1#炉高压蒸汽压力 2#炉苯泵出口压力 2#炉苯流量 控 制 范 围 0.4－0.7m 52 － 62℃ 100－200m3/hr 25—35 m3/h 2.0—2.6MPa 测定方式 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 1.55—1.80 MPa（表） DCS监控 0.35－0.60MPa(表) 950—1030L/h 15600－18000Nm3/h 25－45℃ 165－190℃ 140－180℃ 345－385℃ 200——240℃ 125--150℃ 56－66℃ 45－67 KPa(表) 40 － 62KPa(表) 15 － 34 KPa(表) 345－385℃ 360－450℃ 345－385℃ 0.3 － 0.9m 0.4－0.7m 0.6—1.4m 52 － 62℃ 100－300m/hr 14

3DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 26 2#炉鼓风机流量 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 2#炉鼓风机油温 空气预热器出口气温 2#炉苯汽化器出口气温 2氧化炉出口气温 一冷出口气温 二冷出口气温 三冷出口气温 2#炉鼓风机出口压力 2#氧化炉进口压力 2#氧化炉出口压力 #★37 2#氧化炉熔盐进口温度 ★38 2#氧化炉床层温度 ★39 2#氧化炉熔盐温度 40 41 42 43 44

2#炉熔盐冷却器液位 2#炉汽包液位 2#炉吸收塔液位 三冷调温水进口温度 三冷调温水流量 序号 45 46 47 控 制 点 名 称 2#炉吸收塔酸水循环量 2#炉锅炉给水泵压力 2#炉高压蒸汽压力 控 制 范 围 12—20 m3/h 2.0—2.4MPa 1.55－1.80MPa(表) 1.30－1.55MPa(表) 0.35－0.45MPa(表) 0.2—3.8m 10－35℃ 0.8 - 1.20m 60－ 70℃ 0.8－1.4m 105－125℃ 0.2—1.0m 0.2—5.0m 0—1.0m 0.2－ 1.1m 0.2－ 1.1m 0.5－5.8m 0.2－5.4m 0 － 3.5m 0 － 3.0m 0 －4.5m 0—2.8m 45 － 85℃ 140－166℃ 125－170℃ 145－165℃ 145－165℃ 145－180 ℃ 100－116℃ 100－110℃ 120－138℃ 126－140℃ 126－142℃ 15

测定方式 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 DCS监控 48 中压蒸汽压力 49 低压蒸汽压力 50 苯槽液位 51 苯槽温度 52 53 54 55 56 57 58 热水槽液位 热水槽温度 除氧器液位 除氧器温度 闪蒸罐液位 软水槽液位 凝液回收槽液位 59 氧化调温水槽液位 60 精制调温水槽液位 61 顺酸槽液位 62 工艺水槽液位 63 O-X槽液位 64 顺酐槽液位（小） 65 顺酐槽液位（大） 66 头尾罐液位 塔顶冷凝器下料温度 精馏釜温度 脱水 ★68 采O-X 割头 采酐 割尾 精馏塔顶温度 脱水 ★69 采O-X 割头 采酐 割尾

67 DCS监控 DCS监控

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