3合成材料助剂

第四节

乳化剂(开设此课) 开设此课)

属于表面活性剂的内容

食品添加剂中的乳化剂， 食品添加剂中的乳化剂，同样食品抗氧剂也应用于合成材料 领域， 领域，是一类主要的助剂

定义：能使互不相溶的液体形成稳定乳液的物质— 定义：能使互不相溶的液体形成稳定乳液的物质—乳化剂 作为合成材料助剂， 作为合成材料助剂，常应用于乳液聚合反应中

一、乳化剂分类 均是按表面活性剂的结构分类 1、阴离子型乳化剂 、 例 有机羧酸盐: 有机羧酸盐: 硫酸盐: 硫酸盐: C8~C18的烷基硫酸盐 均含有典型的亲油和亲水基团 还有烷基苯磺酸盐R SO3Na

C12~C20的羧酸盐(K、Na、NH4盐)项目：石油羧盐乙酸 项目： 的羧酸盐( 、 、

2、阳离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 例 季铵盐C12H25 CH3 N CH3 CH2 Cl

双季铵盐( 双季铵盐(Gemini) )CH3 R N+

CH3 CH2CH2OCH2CH2 N+

R

2 Cl

CH3

CH3

只是属于表面活性剂(杀菌剂) 只是属于表面活性剂(杀菌剂)CH3 C16H33 N+

CH3 · Br

CH3

1631表面活性剂 表面活性剂 同时对合成纤维有较好的柔软 和抗静电作用 抗静电剂一类重要的品种就是 表面活性剂(后面讲授) 表面活性剂(后面讲授)

烷基胺盐：采用硬脂酸、 烷基胺盐：采用硬脂酸、油酸等廉价的脂肪酸与低级胺反应可得 到烷基胺盐阳离子型乳化剂 三乙醇胺硬脂酸酯) 例 乳化剂 FM (三乙醇胺硬脂酸酯)CH2CH2OH C17H35COOCH2CH2N CH2CH2OH · HCOOH

原料：硬脂酸、 原料：硬脂酸、三乙醇胺 其中一个—OH进行酯化 进行酯化 其中一个 还有烷基吡啶盐

CH2CH2OH HOCH2CH2 N CH2CH2OH+

R

N

Cl

3、两性离子乳化剂 、 通常是指分子中同时含有阴离子活性基团和阳离子活性基团 主要作抗静电剂CH3

例

CH3

N

+

CH2COO

(阴阳离子) 阴阳离子)

CH3

主要有羧酸酯型， 主要有羧酸酯型，磺酸型等

4、非离子型乳化剂 、 ★ 单甘酯 4种合成方法 种合成方法 (1)甘油醇解 ) (2)缩水甘油 )C H2 CH

(多元醇型) 多元醇型)CH 2OOCC 17H 35 CHOH CH 2OH

(硬脂酸单甘酯) 硬脂酸单甘酯)

O

直接与脂肪酸反应O CH 3 C OCH 2 CH 3O

C H2O H

(3)化学基团保护 )

CH 2 O CHO CH 2 OH

(甲乙二酮

CH3

C

CH2CH3

)

(4) 环氧氯丙烷法

CH2 O

CH

CH2Cl

开环水解

★脂肪酸山梨醇酯 脂肪酸山梨醇酯CH2 CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH OH O HO OH CH2OOCC17H35 OH _ H2O HO OH O CH2OH OH

(失水山梨醇脂肪酸酯) 失水山梨醇脂肪酸酯)

★聚氧乙烯山梨酐酯 聚氧乙烯山梨酐酯Tween系列 聚氧乙烯山梨酐酯 系列CH2 CH CH CH CH CH2 OH OH OH OH OH OH _ H2O HO OH O CH2OH OH HO OH O CH2OOCC11H23 OH

再进行加成(醚化) 再进行加成(醚化)O HO CH2CH2Ow

CH2 OCH2CH2 x OOCC11H23 OCH2CH2 y

OH

x+y+z+w=20 Tween-20 x+y+z+w=4 Tween-21

OCH2CH2 zOH

二、乳化剂在乳液聚合中的作用 不参与化学反应 1、降低表面张力 、 属于典型的 表面活性剂 γ

C 乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力( 乳液聚合体系中水相的表面张力小于纯水的表面张力(71mN/m) )

2、降低界面张力 、 表面是指表面活性剂与空气表面 界面是指水油界面， 界面是指水油界面，不是指空气 乳液聚合的单体属于油相 油水界面 加入乳化剂后 油 油 水 乳化剂 水 油 亲油基团 变成了油—亲油基团界面 变成了油 亲油基团界面 降低界面张力， 降低界面张力，有利于反应

3、乳化作用(最基本的性能) 、乳化作用(最基本的性能) 由于乳液聚合所采用的单体与水互不相容， 由于乳液聚合所采用的单体与水互不相容，搅拌才能形成 稳定的体系(相转移？) 稳定的体系(相转移？) 形成珠滴(稳定) 形成珠滴(稳定) 小珠滴之间存在斥力，不能形成大珠滴， 小珠滴之间存在斥力，不能形成大珠滴，形成稳定的乳化体系 4、分散作用 、 单体的聚合物小颗粒和水的混合物， 单体的聚合物小颗粒和水的混合物，由于密度及相互粘结 的结果， 的结果，可能形成稳定的分散体系 属于表面活性剂的典型作用

5、形成胶束 、 亲水

γ

C 亲油

50-100个乳 个乳 化剂分子聚 集在一起 (超过cmc) 超过 )

胶束是聚合反应发生的主要地方，胶束越多， 胶束是聚合反应发生的主要地方，胶束越多，聚合反应越快 (有更多的单体被容纳在胶束内) 有更多的单体被容纳在胶束内)

6、 增溶作用 、 胶束的颗粒增大 40-50Å 60-100 Å

部分单体是以分子分散在水中， 部分单体是以分子分散在水中，胶束增溶 共有四种增溶方式(博士论文): 共有四种增溶方式(博士论文): 增溶于胶团的内核； 增溶于胶团的内核； 增溶分子与形成胶团的表面活性剂分 子穿插排列；增容物分子被吸附于胶团的表面； 子穿插排列；增容物分子被吸附于胶团的表面；包含于胶团的 极性分子之间 此外还有一不利的作用即发泡作用— 此外还有一不利的作用即发泡作用—加消泡剂

三、 乳化剂对乳液聚合反应的影响 把握乳液聚合经典理论 聚合反应速度 RP= kp [M] [I]2/5 [S]3/5 kp—链增长速度常数 [M]—单体浓度 ] [I]— 引发剂浓度 ] [S]—乳化剂浓度 ] 与乳化剂浓度的3 次方 与乳化剂浓度的 /5次方 成正比， 成正比，乳化剂浓度越 大，聚合反应速度越快

苯乙烯、 苯乙烯、丁二烯等典型单体符合的规律 乙苯脱氢) 如 (乙苯脱氢)

乳液聚合是指在乳化剂作用 乳液聚合是指在乳化剂作用 和机械搅拌下， 和机械搅拌下，

单体在水中分散 成乳状液而进入聚合反应 (乳化剂的重要性) 乳化剂的重要性) 乳液聚合体系的组成复杂， 乳液聚合体系的组成复杂，最简单的配方 单体 水 水溶性引发剂 乳化剂 四部分组成

乳液聚合一个很重要的问题——聚合反应的场所 乳液聚合一个很重要的问题——聚合反应的场所 —— (1)乳液聚合体系中存在单体 液滴 )单体 1000 液滴

(2)增溶单体的胶束 ) (3)以分子状态存在于水中的单体 ) (4)乳化剂分子 ) (5)当然还有胶束 )

反应如何进行？ 反应如何进行？

胶束 增溶胶束 (40-50Å) (60-100Å) Å Å

M/P乳胶粒 乳胶粒

聚合物乳胶粒 (50-2000Å) Å

单体/ 单体/ 聚合物乳胶粒 单体转化为聚合物的场所是M/P乳胶粒，肯定无？,但 单体转化为聚合物的场所是M/P乳胶粒，肯定无？,但 M/P乳胶粒 ？, 这种转化存在(发生)在哪个部位， 这种转化存在(发生)在哪个部位，存在不同的观点 内部和表面( 增溶) 内部和表面(Dendrimer增溶) 增溶

聚合反应速率 转化率— 转化率—时间曲线

初期( 初期(Ⅰ): 左右， 转化率 10%左右，胶束逐渐转 左右 变为M/P乳胶粒，M/P乳胶粒的数目 乳胶粒， 变为 乳胶粒 乳胶粒的数目 不断增加，聚合反应速率加快( 不断增加，聚合反应速率加快(Ⅲ) 中期(Ⅱ): 中期( Ⅲ 转化率 10-50%,恒速阶段 ， 后期( 后期(Ⅲ): 由于单体液滴已不存在， 由于单体液滴已不存在，M/P 乳胶粒中的单体因得不到补充而浓度 逐渐减小，聚合反应速率下降， 逐渐减小，聚合反应速率下降，减速 阶段

100 转 80 化 60 率 40 (%)20 ) Ⅰ Ⅱ

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/8ifi.html