60kt MTBE装置操作条件对DIB生成量的影响

60kt MTBE装置操作条件对DIB生成量的影响探讨

岳阳兴长气分厂四班李海涛

摘要：本文通过对60kt MTBE装置连续20天的生产记录，来分析在正常操作下处理量、原料C4中异丁烯含量、醇烯比、R601热点温度、T601压力对DIB 生成量的影响。

关键词：C4处理量、醇烯比、异丁烯含量、R601热点温度、T601压力、DIB 生成量

1.研究背景

甲基叔丁基醚（MTBE）主要作为提高汽油辛烷值的添加剂被广泛应用，近年来，利用高纯度MTBE 裂解生产高纯度异丁烯进而生产聚异丁烯（PIB）亟待发展，聚异丁烯广泛用于生产润滑油添加剂-聚异丁烯无灰分散剂、汽油清净分散剂及燃烧性能改进剂、密封剂、粘合剂、胶基食品及食品包装、电绝缘材料、高分子聚合物改性剂等。因此，提高MTBE 产品的纯度是提高MTBE 生产装置效益的关键。

在异丁烯醚化生成MTBE 过程中，会发生一些副反应，主要是异丁烯自聚生成二聚体（DIB）、异丁烯水合生成叔丁醇（TBA）、甲醇缩合生成二甲醚（DME）、以及正丁烯与甲醇生成甲基仲丁基醚（MSBE），另外在产品质量分析时，有一定量的碳五和甲醇。生产实践证明：在反应过程中通过调整操作条件，可有效地减少杂质含量，保证MTBE 的产品质量。

异丁烯与甲醇合成MTBE反应式：

生成MTBE过程中的副反应：

异丁烯自聚可能生成两种DIB同分异构体的反应式：

异丁烯与水反应生成TBA的反应式：

正丁烯与甲醇反应生成MSBE的反应式：

目前60kt MTBE 装置原料从混合器进料到催化蒸馏塔底出产品整个反应过程大约需要3h ，质检中心的采样时间一般为分析记录时间提前一小时。所以本文中与DIB 的分析数据对应的操作数据相差4h 。由于催化蒸馏塔的压力直接决定了反应器的压力，进而对反应器的热点温度造成影响，尤其是R602的热点温度，所以在此没有再以R602热点温度作为因素进行分析。

由于TBA 的生成与原料中含水量的多少和甲醇自聚生成二甲醚和水有直接的关系，目前气分厂的杂质分析中，化验分析记录中DIB 含量的分析结果由多种物质组成，包括DIB 、MSBE 、DME 等。本文参考了2013年10月份1日至20日的操作和分析的120组数据，目的在于分析C4处理量、原料中异丁烯含量、醇烯比、T601压力、R601热点温度对DIB 生成量的影响。

2.结果与讨论

2.1. C4处理量对DIB 生成量的影响

C4处理量的大小决定物料在反应器中的停留时间，停留时间越长反应越充分，但是副反应的几率也会大大增加，但是停留时间过短的话虽然杂质生成的比较少，但是会造成反应效果不好，转化率过低。现利用20天数据利用C4处理量对DIB 作图得到如图1.1。 171819202122

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C4处理量

图1.1 C4处理量与DIB 含量的关系

由图中可以看出我装置10月份前20天来处理量在17t/h-22t/h 之间，处理量在18t/h 以下的操作比较少，随着处理量增大到19t/h 以上，高DIB 含量的产品出现的几率大大减小，有很明显的下降趋势，所以在22t/h 以下时随着处理量的增加，DIB 的生成量也越来越少。

2.2. 原料中异丁烯含量对DIB 生成量的影响

异丁烯含量过高，进行醚化反应时，放热量大，反应剧烈，稍有不慎就会造成床层超温。异丁烯含量低时反应温和，放热量不大，容易控制。气分厂MTBE 装置C4原料目前为FCC 产物，异丁烯含量相对来说比较低,在此范围内波动，反应产生的热量不大，不会对反应有很大的影响，相反在此范围内提高异丁烯含量相当于提高了处理量，使生成的杂质量较少。根据原料中异丁烯含量对DIB 作图得图1.2

13.514.014.515.015.516.016.517.017.5

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异丁烯含量

图1.2 异丁烯含量与DIB 含量的关系

由图1.2看出，在20天内异丁烯含量波动集中于14%-17%之间，且此范围中随着异丁烯含量的上升，DIB 生成量也逐渐减少。

2.3. 醇烯比对DIB 生成量的影响

醇烯比控制是MTBE 生产调节中最重要的因素，在生成MTBE 的反应中甲醇与异丁烯按摩尔比1：1反应，所以要想提高异丁烯转化率必须使甲醇过量。醇烯比控制过低的话，会造成DIB 量升高，过高则造成甲醇自聚生成DME 以及催化蒸馏塔塔底甲醇超标，而且过多的甲醇会使甲醇回收装置使用更多的热量。利用醇烯比与DIB 生成量作图得到图1.3。

1.10 1.15 1.20 1.25 1.30 1.35 1.40

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醇烯比

图1.3 醇烯比与DIB 生成量的关系

从图1.3可以看出目前60kt MTBE 装置的醇烯比一般控制在1.20-1.35，当醇烯比从1.20增加到1.25的过程中可以明显的看出DIB 含量有下降的趋势，从1.25增加到1.35过程中发现DIB 生成量的减小已经不明显。

2.4. R601热点温度对DIB 生成量的影响

提高反应温度, 虽可以提高反应速度, 但二甲醚( DME )及MSBE 的生成量也

随反应温度的提高而增加。在此条件下, 甲醇发生自聚反应生成二甲醚, 同时部

分异丁烯发生自聚反应, 这也是影响MTBE 产品的重要原因。以R601热点温度对DIB 作图的图1.3。 67686970717273

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R601热点温度

图1.4 R601热点温度与DIB 生成量的关系

由图1.4可以看出R601热点温度从67℃-72℃内波动，随着温度的升高，低DIB 含量出现的几率越来越小。

2.5. T601压力对DIB 生成量的影响

催化蒸馏塔的在一定的压力下操作，一方面要促进异丁烯与甲醇的继续反应，另一方面将MTBE 产品分离出来，压力高会提高醚后C4中携带甲醇的比例，而且合成MTBE 的反应为一个体积缩小的反应，提高操作压力会促进平衡正向移动、提高反应速率，但是催化蒸馏塔的压力决定了反应器的压力，由于目前我们的反应器为混相床反应器即让物料在泡点下反应，反应放出的热量由物料气化带走，催化蒸馏塔操作压力的上升会导致反应器的压力的升高，导致反应物料的泡点上升，从而提高了反应器尤其是R602的热点温度，热点温度的升高则造成DIB 的生成量增加。根据T601顶压所对应的生成DIB 的量作图得图1.5.

0.540.560.580.600.620.64

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T601顶压

图1.5 T601顶压与DIB 生成量的关系

由图1.5可以看出在20天内，从0.55Mpa-0.60Mpa之间随着操作压力的增加过程中，DIB生成量的改变不明显，在0.60 Mpa-0.62 Mpa过程中发现DIB生成量随着压力的上升有明显上升的趋势。

3.对于MTBE装置操作减小DIB的几点建议

1)适当的提高C4处理量，观察R602出口的转化率，在不影响转化率的同时

尽量提高C4处理量；

2)在目前的FCC原料C4中，稳定异丁烯含量的同时尽量保持高异丁烯含量；

3)将醇烯比控制在1.25-1.28之间，以控制异丁烯自聚；

4)保证低的R601热点温度，尤其是在催化剂活性比较好时；

5)适当的降低T601操作压力，降低DIB含量的同时对节能也有重要的意义；

6)在R602出口添加一个压控阀来切断与T601的压力联系，使操作更加平稳。

4.缺点与不足

1)由于此篇文章引用的数据有限，不能找到单一变量的数据进行线性分析，

只能通过在一定区间出现的概率来分析；

2)在数据收集期间发现目前60kt MTBE装置的一些分析数据做的还不够精

确，进而可能对论文的结果有一定的影响；

3)本人参加工作时间比较短，理论和经验还有很多的不足，对MTBE装置各

个操作条件影响的理解不透彻，欢迎大家批评指正。

参考文献

[1]MTBE技术协作组,MTBE生产技术问答[M],2003

[2]白锐，丁瑞颖，王春兆甲基叔丁基醚装置长周期运行分析[J]齐鲁石油化工，

2012.40

[3]尉衔,MTBE装置催化蒸馏塔的优化[J]科技咨询，2011.06

[4]石英春,MTBE 生产过程产品质量控制[J]辽宁化工，2011.08

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/8hmq.html