第二章流体的热力学性质3

2．5 液体的pVT性质

对液体的理论研究远不如对气体的研究深入，用于描述液体pVT性质的状态方程也没有多大进展。这是因为液体的密度在普通的压力和温度下易于实验测定，且除临界点附近外，压力和温度对液体的体积影响较小。

液体的摩尔体积和密度的估算法有图表法、状态方程法和普遍化法等。下面就状态方程和普遍化方法作简单介绍。

2．5．1 液体的状态方程

虽然某些状态方程，如Van derWaals 和Redlich-Kwong 方程能够给出液相pVT性质的定性解释，但一般不能定量处理。Benedict-Webb-Rubin方程虽然可以同时使用于汽相和液相，但是太复杂且必须确定所有流体的八个常数。因此须研究适于工程计算的液体pVT性质的计算方法。

1．Tait方程

?p?E?方程的表达式为： VL?VoL?Dln??p?E??，该方程用于液体可以给出很

?o?精确的结果。式中D，E为给定温度下的常数。VoL,po为指定温度下，该液体对应某一参考状态的比容和压力的数值。当D，E可以确定时，则Tait方程可以给

出液体沿着等温线的pV关系，且可以达到很高的范围。

2．Rackett方程 方程的表达式为： Vsat?VcZc?1?Tr?0.2857

式中Vsat是饱和液体的摩尔容积。上式的优点是只须知道临界常数即可计算任何温度下饱和液体的摩尔体积。据验算，上式的最大误差为7%，对大多数物质在2%左右。但不适用于缔合分子。

Yamade和Gunn曾对Rackett方程作了某些修正，得：

Vsat?VR?0.29056?0.08775??exp?1?Tr??0.2857?1?TrR??0.2857?

式中VR是在某一参比温度TrR下的液体摩尔体积。参比温度可以是任意的一个温度，只要知道该温度的摩尔体积，就可以将这个温度当作参比温度。本方程精度很高，对非极性分子而言，误差在1%以内。

2．5．2 普遍化关系式

Lyderson等人提出一个基于对比状态原理的普遍化计算方法。该法适用于任

?Vc何液体。它是用液体的对比密度（?r?）作为对比压力和对比温度的函??cV数来进行估算液体的体积的。若临界体积已知，由书图2-16（p35）或对比密度定义式可直接确定液体的体积V。

由于ρc通常不易查到，因此由定义式可得： V2?V1?r1 ?r2式中V2为待求的液体体积；V1是已知的液体体积；对比密度由图2-16查得。本方法由于只需要通常的实验数据，因此其结果也相当精确。

不过，本方法在接近临界点时，由于温度和压力对液体密度的影响大大增加，其结果的精确度也就下降。本方法亦可查表（附录四，p244）。

例1：（1）试估算310K饱和液态氨的千摩尔体积，已知实验值为0.02914m3/kmol；（2）估算310K、10.13MPa液态氨的千摩尔体积，已知实验值为0.0286m3/kmol。

解：由附录二查得氨的临界参数为：

Tc=405.6K pc=11.28MPa Vc=72.5cm3/mol Zc=0.242 （1）采用Rackett方程

Tr?310?0.76 440.560.2857代入方程有：Vsat?VcZc?1?Tr??72.5??0.242?0.2360.2857?28.34cm3/mol

29.14?28.34?100%?2.7%

29.14与实验值相比，误差为2.7%。 （2）采用普遍化密度关系

对比参数：Tr?0.764 pr?10.13?0.898 11.28 查得：?r?2.38 代入得：V?

Vc?r?72.5?30.5cm3/mol 2.3828.6?30.5?10%0??6.6%

28.6与实验值相比，误差为6.6%。

此外，亦可利用饱和液体在310K的实验值29.14cm3/mol作为V1来计算。 由Tr=0.764，查得饱和液体的ρr1=2.34，代入得：

V2?V1?r12.34?29.14??28.65cm3/mo l?r22.38可以看出与实验值基本相符。

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