11 羧酸及其衍生物

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有机化学—第11章

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第11章

羧酸及其衍生物

11.1羧酸11.1.1 羧酸的分类和命名

1.分类 按羧基所连接的烃基种类 脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸 按烃基是否饱和 饱和羧酸 不饱和羧酸

按所含羧基的数目 一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸

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2.羧酸的命名 俗名——根据天然来源(蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等) 系统命名法 (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前要冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则俗名 C

C

C

C

O C C OH

系统名

6

5

4

3

2

1

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例如：

CH2=CH-COOH丙烯酸(败脂酸)

CH3-CH=CH-COOH2-丁烯酸(巴豆酸)

CH3 CH3 -CH-CH-COOH CH3俗称： , -二甲基丁酸 ( , -二甲基酪酸)

系统名称: 2,3-二甲基丁酸

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脂肪族二元羧酸的命名 选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链,称为某二酸.

COOH COOH乙二酸(草酸)

HCOOH-CH2-COOH丙二酸(胡萝卜酸)

H C C HOOC 富马酸

COOH H

H C C HOOC

H COOH 马来酸

(反丁烯二酸)

(顺丁烯二酸)

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芳香族羧酸的命名 1. 羧基与苯环支链相连——脂肪酸作为母体CH2COOH

CH2COOH

CH=CHCOOH

3-苯丙烯酸 苯乙酸(苯醋酸) ( -苯丙烯酸，肉桂酸)

-萘乙酸

2. 羧基直接与苯环相连——苯甲酸作为母体COOHCOOH

CH3

苯甲酸(安息香酸)

对甲苯甲酸

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多元芳香族羧酸的命名 用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基COOH

COOH

COOH

COOH对苯二羧酸

环己烷羧酸

-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸

(环己烷甲酸) (对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸)

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11.1.2羧酸的结构O 羧基 酰基 R C OH——羧酸的分子中都含有羧基官能团:

羧基中的碳原子是SP2杂化，三个 键在一个平面上。 碳原子的一个P轨道与氧原子的P轨道形成 键。

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11.1.3 羧酸的制法 1 .由醛、伯醇的氧化

不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备 CH3—CH=CH—CHO + [O]AgNO3,NH3

托伦斯试剂CH3—CH=CH-COOH

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2. 烯烃的氧化RCH=CHR’ + 4[O]K2Cr2O7+H2SO4

RCOOH + R’COOH

适用于对称烯烃和末端烯烃。

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3.芳烃的氧化 芳烃的側链含有 -H—全部在 位断 裂成酸

COOH

側链是叔烷 基，很难氧 化，强氧化 剂时环发生 破裂，成酸.

Ph-CH=CHCOOH ?

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4. 卤仿反应凡具有CH3CO-结构的醛、酮(乙醛和甲基酮)以及CH3CH(OH)结构的醇，与次卤酸钠溶液或卤素的碱溶液作用，甲基上的三个 -H都被取代，后者在碱性溶液中不稳定，易分解成三卤甲烷和

羧酸盐。此法可用于制备一些其它方法不易得到的羧酸。如：

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5. 格氏试剂与CO2作用 得到增加一个碳原子的羧酸

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6. 烯烃羰基化反应在烯烃分子中引进羰基的

反应称为羰基化反应，又称羰基合成 反应。使用不同的原料，产物不同，但都是羰基衍生物。如：

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7.腈的水解R-CN + 2H2O + HCl R-CN + H2O + NaOH CH3CH2CH2CH2CNKOH H2O,乙二醇

加热 加热 H+

R—COOH + NH4Cl R—COONa + NH3 CH3CH2CH2CH2COOH ( 90% )

Ph-CH2CN + 2H2O 苯乙腈

浓H2SO4 加热

Ph-CH2COOH + NH3 苯乙酸 (78%)

注意： 此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN 的碱性强,易使仲或叔卤烷脱去卤化氢而成烯烃)。

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8.羧酸衍生物的水解

肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐. 苯甲酸的制备CH3 3 Cl2 光 100~150℃

一取代？二取 代？水解？CC l3 3 H2O, ZnCl2 COOH

100~115℃

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11.1.4 羧酸的物理性质 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。

羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合。 低级羧酸溶于水，但高级羧酸不溶于水，能溶于 酒精，乙醚等有机溶剂。 羧酸溶于水——与水分子氢键缔合 (如甲酸与水)

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羧酸的沸点高于质量相近的醇——双分子缔合O H O CH3 C O H O C CH3

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11.1.5 羧酸的化学性质

羧酸的化学反应包括： (1) O—H键的酸性; (3) —OH基取代反应; (5) 脱羧反应

(2) —H取代反应 (4) C=O亲核加成

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1. 酸性 羧酸的pKa=4 5, 在水溶液中，离解的氢离子与

水结合成水和氢离子

羧酸与碳酸氢钠的成盐反应

加入强酸使盐分解，游离出羧酸

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羧酸根负离子的结构和稳定性 羧酸根负离子的负电荷不是 集中在一个氧，而是平均分散 在两个氧原子上。不同于羧酸， 其两个碳氧键是等同的。 碳原子的P轨道与氧原子 的两个P轨道共轭，形成分 子轨道，负电荷平均分散 在两个氧原子上。

羧酸根负离子的共振结构式

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