第八章 复习题答案

第八章 可逆电池的电动势及其应用 复习题及答案

1.电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的电势能否测量？用能斯特公式计算得到的是什么电势？在公式?rG???n??F中?rG?是否表示该电极在标准态时的吉布斯自由能的变化？

答：电极电势不是电极表面与电解质溶液之间的电势差。是电极与氢标准电极组成电池时测得的电动势即为给定电极的电势。从电动势产生的机理看：E=ε++ε-+ε接触+ε液接。若没有或消去了ε液接，则E=ε++ε-+ε

接触

，所以电极电势除了电极与溶液界面的电势差还包括ε接触。单个电极的电势到目前为止，无论上的

计算和实验中的测量都是无法进行的。Nerest公式计算得到的是相对标准氢电极的相对电极电势。因

????ZFE。当其中一个电极（负极）为标准氢电极时，为??是相对氢电极的相对电极电势。?rGm?rGm??ZF(?正??负）??Z?F ，所以?rGm不是表示该电极在标准态时的吉布斯自由能的变化，

?????而是表示与标准电极反应在标准态时反应进度为1mol时吉布斯自由能的变化。

2.为什么叫电池的电动势？电池的电动势与用伏特计测得的电池的端电压是否相同？为何在测电动势时要用对消法？为什么韦斯顿标准电池的一极采用含有约12í的Cd-Hg齐？试用Cd-Hg相图说明。 答：从微观上讲，电池的电动势等于组成电池的各相间的各个界面上产生的电势差的代数和，E=ε++ε-+ε

接触

+ε液接。宏观上说，电池电动势等于两个电极电势之差。E??正??负电池的电动势与用伏特计测得

的电池的端电压不同。由于伏特计的内阻较小。当把伏特计与电池接通后，电路中有电流通过，I≠0，电池中发生了电化学反应。这时电池已不是可逆电池，因此伏特计测量的只是两电极之间的电势差。而不是可逆电池的电动势。为了保证电池在可逆条件下工作即I=0时测量的端电压即为电动势。所以要用对消法测可逆电池的电动势。

在常温条件下，Cd-Hg相图中当Cd低于5%以下是单液相区。当Cd在14%以上是单相固熔体。当Cd在5%-14%之间时，在两相平衡区，在这样的条件下，电池工作时，尽管电极反应消耗了Cd。但Cd的浓度维持不变。从而使电池的电动势稳定，一般在Cd含量为12%。

3.可逆电极有那些主要类型？每类试举一例并写出该电极的还原反应并写出用能斯特公式计算其还原电

极电势的表示式。

答：可逆电池按本教材分类法可分为三类：

第一类，电极为金属-金属离子电极，还包括金属汞齐电极和气体电极。 第二类，电极为金属-金属难熔盐电极，还包括金属-金属难熔氧化物电极。

第三类，氧化-还原电极，由惰性金属插入含有某种离子的不同氧化态的溶液中构成电极。 例：第一类电极：Cu|CuSO4（aq），Fe|FeSO4（aq） 电极反应：Cu2++2e Cu；?????RT2FaCl2aCl?RT2FlnaCu2? ； PtCl2 （P）|Cl- 电极反应：Cl+2e 2Cl-

?????ln 。

RTF第二类例：Ag，AgCl|Cl- Ag+Cl—e AgCl ?????lnaCl?

第三类例：Pt|Fe，Fe 电极反应：Fe+e Fe ????2+3+3+2+

?RTFlnaFe3?aFe2?

4.电化学与热力学联系的主要桥梁是什么？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所排的电池、应测的数据及计算的公式。 （1） H2O的标准生成自由能 （2）Ag(s)?12Hg2Cl2(s)?AgCl(s)?Hg(l)反应的?rH?m

（3）H2O的离子积常数Kw （4）HgSO4的溶度积Ksp

（5）HCl水溶液的平均活度系数??

??（6）Ag2O（s）的标准生成热?rHm

（7）Hg2Cl2(s)?H2(g)?2Hg(l)?2HCl(aq)的平衡常数 （8）醋酸的离解常数

答：电化学与热力学联系的主要桥梁公式是：ΔrGm=-ZFE，ΔrGmθ=-ZFEθ

（1）

H2O的标准生成吉布斯自由能，用电动势法测定，即把按照标准吉布斯自由能的定义：

H2（Pθ）+1/2O2（Pθ） H2O（l）设计成电池：Pt，H2（Pθ）|H+（a=1），H2O|O2（P），Pt 负极：H2（Pθ）-2e 2H+（a=1） 正极：1/2O2+2e+2H+ H2O（l）

总反应：H2（Pθ）+1/2O2（Pθ） H2O（l） E=E??RT2F12lnaH2.aO?E2???O2/H2O ∴ΔrGm=-ZFE=-ZF?O2/H2O

?θθ

??（2）Ag(s)+1/2Hg2Cl2(s) AgCl(s)+Hg(l) 反应的?rHm。首先设计电池

负极；Ag+Cl- AgCl+e 正极：1/2Hg2Cl2+e Cl-+Hg(l)

∴ Ag(s),AgCl(s)|Cl(a=1)|Hg2Cl2(s),Hg(l)

E??正??负??Cl-/Hg?2Cl2?Hg?RTFlnaCl??(??AgCl/Ag?RTFlnaCl?)??Cl?/Hg?2Cl2?Hg???AgCl/Ag?E?

用对消法测Eθ。求出ΔrGmθ，在测电动势的温度系数（

?rH?m?E?T）P 即可根据：

??rG?m?T?rS?m??ZFE?ZFT(?E?T)P

（3）H2O的Kω

H2+H2O?H++OH-+H2 首先组成电池，两边同时加H2（因不是氧化-还原反应） 负极：1/2H2（pθ）-e+OH H2O 正极：H++e 1/2H2（pθ）

电池总反应：H++OH- H2O 即H++OH- H2O

E???H?/H??H2??2O/H2?OH??0?(?0.828)?0.8281K?

?rG?m??ZFE???RTln 测出Eθ 变求出Kω

（4）HgSO4的溶度积Ksp

Hg+Hg2SO4=2Hg++SO42-+Hg 首先设计成电池（两边同加Hg）

负极：Hg（l）-2e 2Hg+ Hg|Hg+（a=1）|SO42-（a=1）|HgSO4（s），Hg（l）

正极；HgSO4+2e 2Hg（l）+SO42- 总反应：Hg2SO4 2Hg++SO42- 测Eθ ΔrGm=-ZFE=-RTlnKsp ∴Ksp?exp(（5）HCl水溶液的活度系数r?

?θθ

2FERT?)

HCl=H++Cl- 不仅考虑到H+还要考虑到Cl-

设计电池：Pt，H2（g）|HCl（m）|AgCl（s），Ag（s） 负极：1/2H2（pθ） H+（m）+e 正极：AgCl（s）+e Ag+Cl-（m）

电池反应：1/2H2（ pθ）+AgCl（s） H+（m）+C l -（m）+Ag（s）

E?(?AgCl?/Ag??H?/H)?2?RTFlnaH?aCl?aH2mm?1/2??AgCl?/Ag?RTFlna2????AgCl?/Ag?2RTFlna???AgCl??/Ag?2RTFm?ln(r???m?=??AgCl/Ag?2RTFlnr???2RTFln（1-1型，m??m） 查出??AgCl?/Ag测得TK时m浓度下的E便求

出r?。

?（6）Ag2O（s）的标准生成热：

2Ag（s）+1/2O2（g）=Ag2O（s） Ag，AgO|NaOH|O2，Pt

?负极：2Ag（s）-2e+2OH- Ag2O+H2O ?OH?Ag2O/Ag?0.344v

?正极：1/2O2+2e+H2O 2OH- ?O2/OH?0.401v

?Eθ=0.401-0.344=0.057v ∵E???O2/OH??OH.Ag2O/Ag

/Ag?查表得(?rH?m?E?T0)p?(???O2/OH?T?)p?(???OH,AgO?T?)p??0.44*10?3?0??0.44*10?3?3

??ZFE?ZFT(?E?T)p??2*96500*0.057?0.44*10*96500*298*2??11001?25306.16KJ?mol=-36.307KJ·mol-1

（7）Hg2Cl(s)+H2(g) 2Hg(l)+2HCl(aq)的平衡常数。

负极：H2(g)-2e 2H+ ???0 Pt,H2(g)|HCl(m)|Hg2Cl2,Hg(l) 正极：Hg2Cl2(s)+2e 2Hg(l)+2Cl- ??HgE?2Cl2/Hg?0.268(薛芳瑜)

??Hg2Cl2/Hg??H?/H?0.268v

??2∵ΔrGm=-RTlnKa=-2FE ∴ka?exp(θθθ

?2FERT?)?exp(2*96500*0.2688.314*298)?1.17*10

9（8）HAC的离解常数 HAC=H++AC- 设计电池一个电极的电势应与H+活度有关（H2电极），另一个电极的电势与AC-的活度有关。但现没有这样的电极，只好选另外的电极。如选Ag，AgCl（s）|Cl-电极，组成电池。 负极：H2（g）-2e 2H+ 正极：2AgCl+2e 2Ag+2Cl-

总反应：H2(g)+2AgCl(s) 2Ag+2H++2Cl- 即：1/2 H2(g)+AgCl(s) Ag+H++Cl- ∵HAC=H+AC KHAC=

+

-

aH?aCl?aAC? ∴ aH??KHACaHACaAC?

∴E??AgCl?/Ag?RTFln(KHAC?aHACaAC?RTFln?aCl?)??AgCl?/Ag?RTFlnKHAC?RTFlnmHACmCl?mAC??RTFlnrHACrCl?rAC?

??AgCl?/Ag?RTFlnKHAC?mHACmClmAC?（不太浓时r=1）

为了MHAC，MCl-，MAC-使为已知，配制的电解质为：HAC（MHAC），NaAC（MNaAC），Na（MNaCl）混合溶液，加入NaAC的目的是抑制HAC的电离并使AC-为已知测出E值，代入??AgClMCl-，MAC- 便可计算出KHAC

E?E??/Ag的值和MHAC，

RTFlnaH?aCl?a1/2H2??AgCl?/Ag?0?RTFlnaH?aCl?或者考虑电离度，但不考虑活度。认为活度与

浓度相等。

E???AgCl/Ag?RTFlnaH?aCl????AgCl/Ag?RTFlnamHACmCl????AgCl/Ag?RTFlna?RTFlnmHACmCl?

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