第五章原子结构与元素周期表

第五章 原子结构与元素周期性

第五章 原子结构与元素周期性一、原子与元素(自学)

二、原子结构的近代概念 运用1926年薛定谔建立起量子力学讨论研究原子结构，形成了近 代概念。 (一)电子的波粒二象性。 20世纪初，人们已发现光具有波粒二象性。 对电子来说，人们早已知道它是一种有确定体积(直径d=10-15m )和质量(9.1×10-31kg)的粒子，故具有微粒性。 电子的波动性是1927年科学家们用电子衍射实验加以证实，如 p131图示电子衍射环纹。与光的衍射图相似，因此电子也具有波动 性。 以后进一步证明，质子、中子等微观粒子也具有波粒二象性，这 使经典力学在证明微观粒子物质上出现问题。

(一)电子的波粒二象性 微观粒子运动的特性：从波粒二象性的特点出发，原子中电子 的运动规律是怎样的？ 由慢射电子枪实验，推论：原子中个别电子某时刻在什么地方出 现虽然不能确切知道，也没有确定数量，但核外电子的分布似是有 规律的：电子在核外空间某区域出现的机率较大，而另一些区域电 子出现的几率较小。

量子力学认为：原子核外电子的运动具有按机率分布的统计规 律性。(所谓统计是一种研究方法：即一个电子亿万次重复研究， 所得的结果我们所取的目的的研究方法)。

(二)原子轨道 1、波函数 1926年薜定谔根据波一粒二象性的概念提出了一个描述微观离子 运动的基本方程——薜定谔波动方程，它是一个二阶偏微分方法。

Ψ Ψ Ψ 8 m ( E V )Ψ 2 2 2 2 x y z h2 2 2 2式中： Y叫波函数，E为体系的总能量，V为微粒势能，h为普朗 克常数，m为微粒的质量，x、y、z为空间直角坐标。 对氢原子体系来说， Y是描述氢原子核外电子运动状态的数 学表示式，是空间直角坐标(x.y.z)的函数。 Y =f(x.y.z);E为氢原子 H的总能量；V为电子的势能(即核对电子的吸引能);m为电子 质量。

对氢原子1 1s e r / a0 3 a0

,

E1s 2.179 10 18 J

可见，量子力学是用波函数和与其对应的能量来描述微粒粒子运 动状态的。 原子中既然是描述电子运动状态的数学表示式，而且又是空间坐 标的函数， Y =f(x.y.z)可以用其作图，其空间图象可以形象地理解 为电子运动的空间范围——俗称“原子轨道(又称原子轨函)”。 波函数的空间图像就是原子轨道，原子轨道的数学表示式是波函数 ，故波函数和原子轨道常作同义语使用。

2、原子轨道角度分布图 Y =f(x.y.z),有四个量在空间不便作图，将直角坐标变为球半径 (r.θφ)然后利用数学中的变量分离法，将Y =f(r.θ.φ)分解为三个 独立函数方程再进行角度

部分合并，即Y =R(r)· Y(θ.φ)。波函数就 分成了径向分布部分R(r)和角度分布部分(Y)。 分布用的角度部分Y(θ.φ)作的图称为原子轨道的角度分布图。 注意图中的“+”“-”不是正、负电，而是Y函数为正负值。

(三)电子云 1、概率密度 电子在原子核外空间某处单位体积内出现的概率，称为概率 密度(ρ)。概率密度与Y 间是怎样的关系？ 在光的波动方程中， Y 代表电磁波的电磁场强度，而且光 的强度是与光的电磁场强度Y 的绝对值平方成正比。 2 光子数目 即光的强度∝ ,由于 光的强度 光子密度 V(体积) 2 光的密度 。 用类比的方法，推理到原子中电子数：在原子核外某处空间 2 电子出现的概率密度(ρ)也是和电子波在该处的强度( )的绝 对值平方成正比的。 2 ρ∝ 在研究ρ时，有实际意义的只是它在空间各处的相对密度， 2 而不是其绝对值本身，故作图时可不考虑ρ与 间的比例系数，因 2 此，电子在原子内核外某处出现的概率密度可直接用 来表示。

2、电子云

为了形象地表示核外电子运动的概率分布情况，化学上常用黑 点分布的疏密来表示电子出现概率密度的相对大小。密——概率密度大，平均体积内电子出现的机会多，用这种方法( 小黑点的疏密)来描述电子在核外出现的概率密度分布所得的空间 图像称电子云。 由于概率密率ρ∝ 象。

,若以 作图，可得到电子云的近似图2 2 2

将的角度分布部分( )作图，所得图象称为电子云角度分布图。 2 比较Y和 Y 两种角度分布图可得：

相似点：图形基本相似。不同点：(1)原子轨道角度分布图有“+”、“-”之分，而电子云 图

均为“+”;

(四)量子数 要比较具体描述原子中各电子的状态(电子所在的电子层，原 子轨道能级，形状，方向及电子自旋的方向等)则需要四个参数才 行。 1、主量子数(n) 含义：(1)描述电子层离核的远近； (2)描述电子层能量的高低。 取值：取零以外的正整数，其中每一个数代表一个电子层。主量子数(n):1 2 3 4 5 …… 电子层： 第一层 第二层 第三层 第四层 第五层 …… 电子层符号： K L M N O …… n值越小，电子层离核越近，能量越低。

2、副(角)量子数(l)含义：(1)在多电子原子中与n一起决定电子亚层的能量，l值 越小，亚层能量越低。 (2)每一个l 值决定电子层中的一个亚层； (3)每一个l值代表一种电子云或原子轨道的形状。 取值：从0开始一直取到(n-1)的正整数 副量子数(l) : 0 1 电子亚层符号: s p 原子轨道(或亚层):球形 哑铃形 2 3 … (n-1) d f … 花瓣形

3、磁量子

数(m) 含义：描述原子轨道或电子云在空间取向。 取值：受l限制，可取-l,…-2,-1,0,1,2,……+l(即0,±1±2…±l)l: m: 0 0

0, 11

2 0, 1, 2dz2 dx2.dy2 dx2-y2,dxy

原子轨道符号：s

Pz ,Px.Py

4、自旋量子数(ms) 含义：描述核外电子的自旋状态 (绕电子自身的轴旋转运动)。 1 取值：± 2

综合上述，对原子核外的电子运动状态可用四个参数结合描述。

研究表明：在同一原子中，不可能有运动状态完全相同的电子存 在。换句话说，同一原子中每个电子中的四个量子数不可能完全相 同，因此可推出每一个轨道只能容纳两个自旋方向相反的电子；因 此可推出各电子层所能容纳电子最大数值。 归纳起来，原子结构的近代概念(是原子力学的原子模型), 重点有： (1)由于电子具有波粒二象性，所以核外电子运动没有固定的 轨道，但具有按照几率分布的统计规律性。 (2)可用薜定谔方程描述核外电子的运动，波函数 是描述核外 电子运动的数学表达式，方程中每一个合理的解，就表示核外电子 的某一种可能的稳定状态。 (3)原子轨道为 的空间图象，以 角度分布的空间图象，作为 原子轨道角度分布的近似描述。 (4)以| |2的空间图象——电子云来表示核外空间电子出现的概 率密度。 (5)以四个量子数来确定核外每一个电子的运动状态。

三、核外电子的分布： (一)基本原子中电子分布原理： 根据原子光谱实验的结果和对元素周期系的分析、归纳，总结 出核外电子分布的基本原理(两个原理一个规则): 1、泡利(Pauli)不相容原理 在同一原子中，不可能有四个量子数完全相同的电子存在。即每 一个轨道内最多只能容纳两个自旋方向相反的电子。 2、能量最低原理 多电子原子处于基态时，核外电子的分布在不违反泡利原理前提 下，总是尽先分布在能量较低的轨道，以使原子处于能量最低状态 。 3、洪特(Hund)规则 原子在同一亚层的等价轨道上分布电子时，尽可能单独分布在不 同的轨道，而且自旋方向相同(或称自旋平行)。这种分布时，原 子的能量较低，体系稳定。 如N原子1s22s22p3的轨道表示式1s 2s 2p

(二)多电子原子轨道的能级： 原子中各原子轨道能级的高低，主要根据光谱实验确定，也可 从理论上计算，原子轨道能级的相对高低，用图示法近似表示就为 近似能级图。在无机化学中比较实用的是鲍林(Pauling)近似能 级图。 1939年L.Pauling对周期系中各元素原子的原子轨道能级图进行 分析、归纳，总结出多电子原子中原子轨道近似能级图，以表示各 原子轨道之间能量的相对高低顺序。从近似能级图中看出： (1)

各电子层能级相对高低为K<L<M<N<O…… (2)同一原子同一电子层内，对多电子原子来说，电子间的相 互作用造成同层能级的分裂成若干亚层，各亚层能级的相对高低为 ： Ens<Enp<End<Enf (3)同一电子亚层内，各原子轨道能级相同，如 Enpx=Enpy=Enpz。 (4)同一原子内，不同类型的亚层间，有能级交错现象。如 E4s<E3d<E4p等。 (5)若把能级相近的电子亚层组合，可得到若干能级组，它与 元素所在周期有关。

对鲍林能级图，需明确几点：(1)近似能级图是一归纳结果，不能完全反映情况，所以只有近 似含义。 (2)它原意是反映同一原子内各原子轨道间的相对高低，所以不 能用它来比较不同元素原子轨道能级的相对高低。 (3)经进一步研究发现，近似能级图实际上只反映同一原子外电 子层中原子轨道能级的相对高低，而不一定能完全反映内电子层原 子轨道能级的高低。 (4)电子在某一轨道上的能量，实际与原子序数(核电荷)有关 。核电荷越多，对电子的吸引力越大。电子离核越近，使其所在较 高能量降得越低，轨道能级之间的相对高低，与近似能级图会有所 不同。

(三)基态原子中电子的分布 1、核外电子填入轨道的顺序 应用近似能级图，并根据最低能量原理，可设计出核外电子填 入轨道顺序图。 据此顺序图，再根据“两个原理一条规则”,可以准确无误地 写出91种元素原子的核外电子分布式来。 在110种元素中，只有19种元素原子层外电子的分布稍有例外：

Cr,Mo,Gd,Cm,Cu, Ag,Au,Pd,Nb,Ru,Rh,La(4 f o ),Ce, 24 42 64 96 29 47 79 46 41 44 45 57 58 Pt,Ac(5 f o ),Th,Pa,U,Np 78 89 90 91 92 93它们是若再对它们进一步分析归纳还得到一条特殊规律——全 充满，半充满规则：对同一电子亚层，当电子分布为全充满(P6、 d10、f14)、半充满(P3、d5、f7)或全空(P0、d0、f0)时，电子云 分布呈球状，原子结构较稳定，可挑出8种元素，剩余11种可作例 外。

2、基态原子的价层电子构型价电子所在亚层，称价层。原子的价层电子构型指价层的电子 分布式，它能反映该元素原子电子层结构的特征。要注意价层电子 不一定全部都是价电子，如Ag价层电子构型为4d105s1,但氧化数只 有+1、+2、+3。

(四)简单基态阳离子的电子分布按近似能级图，基态原子外层(最高能级组)轨道是能级高低 顺序为：Ens<E(n-2)f<E(n-1)d<Enp 若按此顺序，Fe2+ 的电子分布式似乎应为[Ar]3d44s2 ,实际是 [Ar]3d64s0 ,原因是：阳离子的有效核电荷比原子的多，造成基态 阳离子的轨道能级与基态原子的轨道能级有所不同。 通过对基态原子和基态阳离子内轨道能级的研究，从大量

光谱 数据归纳出如下经验规律：基态原子外层电子填充顺序： ns→(n-2)f→(n-1)d→np 价电子电离顺序：np→ns→(n-l)d→(n-2)f

(五)元素周期系与核外电子分布的关系 1、周期 如何根据核外电子分布确定元素在周期表中的周期数?方法是： 按填充顺序，最后一个电子填入的能级组序号，为该元素的周期数 。 如:35Br [Ar]3d104s24p5 ;47Ag

[Kr]4d105ds1

显然：各周期内所含的元素种数与相应能级组内轨道所能容纳 的电子数相等。

2、元素周期系中元素的分区： 根据元素原子价层电子构型的不同，可以把周期表中的元素所在 位置分成s.p.d.ds和f五个区。 3、族(主族、副族): 按传统习惯，周期系分为7个主族(A),7个副族(B)及第Ⅷ 族，零族。

方法是：按电子填充顺序，最后一个电子进入的情况决定， 有如下具体情况：Ⅰ ⅡA (1)进入ns(ns1~2,其中1s2除外) 为 A、 (2)进入np

{

① np

1~5

为ⅢA~ⅦA )1~5 6~8 10

② np6(含1s2

为零族元素 为ⅢB~ⅦB 为Ⅷ B Ⅰ ⅡB 为 B、

} }

族数=(ns+np)电子总数→属s区元素 →属p区元素

(3)进入(n-1)d

{{

①(n-1)d

族数=[(n-1)d+ns]电子总数

② (n-1)d ③(n-1)d ① 4f ② 5f

}

→属d区元素 →属ds区元素

族数=ns的电子数

(4)进入(n-2)f

La系元素 Ac系元素

}

ⅢB →属f区元素

说明：1986年IUPAC推荐了族的新表示法，即每一纵行为一族 共18族，考虑到“族”的旧表示法仍有许多优势，所以我们仍 用这种旧表示法。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/8fa1.html