甲醇_汽油混合燃料发动机非常规排放成分测量方法研究_吕胜春

第24卷(2006)第1期

内燃机学报

Vol.24(2006)No.1

TransactionsofCSICE

文章编号:1000 0909(2006)01 0057 05

24 009

甲醇/汽油混合燃料发动机非常规排放成分

*

测量方法研究

吕胜春,李 晖,Eddy,祁东辉,刘圣华

(西安交通大学汽车工程系,陕西西安710049)

摘要:对使用气相色谱仪检测甲醇/汽油混合燃料发动机排气中醇醛类排放方法进行了研究,优化选择了采样方法、载气流速、柱温等参数,证明安装PEG色谱柱的GC2010完全可以对甲醇/汽油混合燃料发动机排气中的醇、醛进行精确的检测分析。发动机尾气测试结果表明,汽油机燃用M10混合燃料时,排气中的甲醛中低负荷高达0.2mg/L。此外,发动机燃用市售汽油和M10两种燃料时,排气中的甲醇、乙醇和乙醛量相差在10%左右,经三效催化转化器后,可以被控制到接近零排放的水平。关键词:气相色谱法;甲醇;甲醛;排放;内燃机中图分类号:TK464 文献标志码:A

MeasurementofNon RegulatedPollutantsfromSIEngine

FuelledwithMethanol/GasolineBlends

L Sheng chun,LIHui,Eddy,QIDong hui,LIUSheng hua

(DepartmentofAutomotiveEngineering,Xi anJiaotongUniversity,Xi an710049,China)

Abstract:Inthispaper,ameasuringapproachfornon regulatedpollutantsfromSIenginefuelledwithgaso line methanolblendsbyusingPEGcolumnofGCisdemonstrated.TheresultsshowthatSIenginefuelledwithgasolineemitsthesameamountofmethanol,ethanolandaldehyde,exceptforformaldehydewhenen ginefueledwithM10fuelblend.Thesepollutantscanbedecreasedtonearzerovalueafterthree waycata lyticconverter.Theanalyticalmethodinthispaperisprovedtobepracticalandreliable.Keywords:GasChromatography(GC);Methanol;Formaldehyde;Emissions;Engine

引言

随着我国经济和汽车工业突飞猛进的发展,能源消耗增加,导致石油进口量逐年递增,2003和2004年分别达到0.9亿吨和1.2亿吨,超过石油消耗总量的35%,我国处于石油进口不安全状态。据估计,2010年和2020年我国石油缺口将达到1.5亿吨和2.6亿吨,如果全部依靠进口,那么对进口石油的依赖将超过50%。

在过去两年中,我国汽车总产量分别达到了

*

收稿日期:2005 05 16;修订日期:2005 08 27。

基金项目:国家重点基础研究规划资助项目(2001CB209206)。

440万和500万辆;汽车的保有总量约为3000万辆,并且还以15%左右的速度继续增长。汽车数量的增加,必然消耗更多的石油。在石油总消耗中,作为汽车用燃料的交通能源消耗占30%以上。

为了解决石油短缺的问题,石油替代燃料的应用研究越来越受到重视,而且也是适合我国基本能源国情的,是实现能源多样化的解决之道。煤气化合成甲醇和二甲醚(DME)是最经济的石油替代燃料生产方案,而且在我国技术成熟,已有大规模生产甲醇和二甲醚的企业。其中甲醇具有

作者简介:吕胜春(1981- ),男,硕士研究生,主要研究方向为发动机代用燃料,E mail:xjtulvsc@。

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非常高的辛烷值,适用于点燃式汽油机。已有的研究成果表明,汽油机燃用甲醇或甲醇/汽油的混合燃料,发动机的动力性和经济性改善,尾气中的CO、HC和NOx排放降低,但排气中含有较多的甲醇、甲醛等非法规有害排放物;当使用排气后处理器可以大大降低其排放浓度,该部分研究结果见表1

[1-2]

能用来测量尾气中的未燃醇、醛等有害气体排放。气相色谱仪是一种被化学微量分析广泛应用的检测设备,通过对标本样品的校核,利用相应的色谱柱和FID或TCD检测器可以测量多种低浓度的有害排放物,如:甲醇、甲醛、乙醇、乙醛、NO、CO等。

本文试验研究使用岛津(香港)公司的GC 2010气相色谱仪,甲醇标准样品以氮气作为平衡气,其他标准样品由分析纯溶液稀释得到。检测过程在GC 2010色谱工作站控制下进行。系统采用FID检测器,PEG 20M色谱柱,直接无分流进样方式,单次进样量为500 L,载气为氮气,氢气流量为47mL/min,空气流量为400mL/min,FID温度为210 ,进样口温度为180 ,填充柱温度为120 保持12min。

。

表1 甲醇发动机的非常规气体排放Tab.1 Non regulatedpollutantsfrommethanol/

gasolineSIengine

M95

M95

M100

汽油

汽油

(催化前)(催化后)(催化后)(催化前)(催化后)

甲醇/(g/km)甲醛/(mg/km)PAH/(mg/km)

3.401106

1.30203

0.256~30

20~4030~170

23

1 气相色谱检测原理

甲醇本身有一定的毒性,甲醛的危害更大。世界卫生组织曾明确规定甲醇和甲醛是严重危害人们身体健康的化学物质。根据动物实验结果推至人在接触39.3~65.5g/m的甲醇蒸气30~60min是危险的。甲醛具有强烈的致癌和促癌作用,大量文献记载,甲醛对人体健康的影响主要表现在嗅觉异常、刺激、过敏、肺功能异常、肝功能异常和免疫功能异常等方面。当空气中甲醛的浓度达到0.06~0.07mg/m3时,会发生轻微气喘;达到0.1mg/m3时,就有异味和不适感;达到0.5mg/m3时,可刺激眼睛,引起流泪;达到0.6mg/m3,可引起咽喉不适或疼痛。浓度更高时,可引起恶心呕吐,咳嗽胸闷,气喘甚至肺水肿;达到230mg/m甲醛最高浓度为0.08mg/m(0.06 10)。

国内虽然对于甲醇/汽油混合燃料发动机的燃烧特性也开展过一定的研究,但对其排放特性尤其是非法规甲醇、甲醛排放的研究尚未见报道。又由于甲醛等的不稳定性等因素,在汽车(内燃机)排气中的测量方法也无相应的国家标准,因此非常有必要开展甲醇/汽油混合燃料发动机排气中的醇、醛检测分析方法的研究,开展发动机排放特性的研究,以建立相应的测试方法,掌握排放规律,并研究和提出控制方案。

在使用甲醇作为石油替代燃料时,可以继续使用一般的仪器设备测量发动机的排放,但却不

发动机排气经直接采样从样气注入口注入仪器,与从载气入口进入仪器的氮气混合后流入装有填充剂的色谱柱中。由于样气的不同组分对色谱柱中的填充剂的亲和力不同,在载气的推动下被分离。亲和力弱的组分,很难被滞留在填充剂中,首先流出色谱柱;反之,亲和力强的组分流出的较晚。在色谱柱的出口装有FID检测器,不同亲和力的物质在不同时间流出色谱柱,形成色谱峰,色谱记录仪记录检测器输出的这些色谱峰信号[3-5]。

3

-6

3

3

气相色谱仪(GC)是利用各种分子不同的吸附、分离和交换能力对混合气中的不同成分进行分离并用相应监测器进行检测的仪器,其工作原理示意图如图1所示。

时,会立即致人死亡。在室内环境下,我国允许的

图1 GC工作示意图Fig.1 GCworkingsketchmap

2006年1月 吕胜春等:甲醇/汽油混合燃料发动机非常规排放成分测量方法研究 59

2 系统分析与标定

2.1 色谱柱及柱温的选择

因主要对醇、醛等气体进行分析,故选用PEG填充柱。

分别在60 、80 、120 、140 恒温及程序升温等不同条件下进行试验,结果表明,若柱温过低,则色谱柱出峰较晚,拖尾严重;若柱温过高,则影响柱子的分离度;程序升温虽然能够提高柱效应,但在本试验所研究各成分上并无理想效果,并且会延长试验时间。综合考虑后本次试验在柱温120 条件下进行,试验时间定为单次分析12min。2.2 载气流速的选择

分别选择载气流速为5mL/min、10mL/min、20mL/min、30mL/min及分流进样进行多次重复试验,结果表明载气流速对分析结果影响不大,流速在15~20mL/min时无分流较好。因此,本试验载气流速选用20mL/min。2.3 取样地点选择

试验中在距离发动机排气歧管出口0.7m、1.2m、2.0m等处远近不同采样点进行数据采集,试验表明,采样点位置对测量结果的影响不大,试验中选择在近点0.7m处进行数据采集。2.4 定性与定量测量

在上述条件下进行试验,得到色谱图2。图中横坐标表示被测气体在色谱柱中的滞留时间,纵坐标表示FID检测器的输出电压,曲线下的峰面积与某一气体成分的浓度对应。从图中可以清晰看到甲醇、乙醇、甲醛和乙醛的色谱峰。

试验中,

对样品中检测出的化合物以外标法

定量(峰面积)标定。浓度值由式(1)计算得出: Wi=

i

WsAs

(1)

式中:As、Ws分别为标准样品溶质的峰面积和质量分数;Ai、Wi分别为待测物的峰面积和百分含量,其具体数值见表2。

表2 标样浓度和峰面积

Tab.2 Concentrationsandareasofthestandardsample

成 分甲醇乙醇甲醛乙醛

浓 度1500 10-150mg/L75mg/L125mg/L

6

保留时间/min

4.44310.1454.6766.254

峰面积6035220.21434218345.736699519.6509559939.4

2.5 精密性分析

重复性和再现性是气相色谱中表示精密度的常用方法。本试验中分别对标准样品和发动机同一工作状态下的排气样品进行再现性分析。

通过图3可以看出,气相色谱法具有良好的精密性和稳定性,可以进行发动机未燃醇和醛类

排放的检测。

图3 试验色谱曲线重现性对比图Fig.3 Comparisonofchromatogramsrecurance

3 试验结果与分析

试验用发动机为JL368Q3型电喷汽油机,缸径为68mm,行程为72mm,总排量为0.796L,压缩比为9.4。为研究发动机未燃醇和醛等非法规有害气体排放特性,试验中使用M10甲醇/汽油混合燃料(甲醇的体积分数为10%)。汽油为

图2 排气成分色谱分析结果Fig.2 EmissionsdetectedbyGCanalysis

市售93#汽油,甲醇为含水量低于0.01%的优等工业甲醇[6],考虑到甲醇容易吸收空气中的水分,

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引起甲醇和汽油的分层,试验所用的M10甲醇汽油为现场调配,未加入助溶剂等物质,试验时发动机参数未做任何调整。

图4是发动机在n=2000r/min、pme=0.2MPa时的发动机排放色谱图(三效催化转化器前),图中可以发现甲醇、甲醛、乙醛和乙醇等非法规排放成分。其中,M10燃料发动机排放色谱图中甲醇、甲醛、乙醛和乙醇的浓度分别为69.488 10-6、0.20186mg/L、0.00788mg/L和0.01548

mg/L;燃用汽油时发动机排放色谱图中的甲醇、乙醛和乙醇分别为63.214 10-6、0.00644mg/L和0.01411mg/L,此时,在4.7min时没有甲醛峰出现。

汽油和M10燃料发动机排放的甲醇、乙醇和乙醛排放量的差异在10%左右,二者最大的不同在于M10燃料发动机中出现甲醛的峰值,其排放浓度约为0.2mg/L,因此更有必要研究甲醇混合

燃料发动机各种工况下的醇醛排放。

图4 发动机排放色谱图Fig.4 Engineemissionchromatograms

图5为M10燃料发动机在不同转速下的醇、醛排放测量结果。排气中的未燃甲醇随发动机负荷增加而增加;甲醛则随发动机负荷的增加而降低,在发动机速度和负荷都较高时,则没有甲醛排放。因此可以推断,甲醛在排温较高时可以被充分地后氧化。乙醇的排放虽然规律性不很明显,可以认为其随速度升高而升高;乙醛与发动机的

转速和负荷变化关系不大,其浓度在0.01mg/L附近变化。我们估计乙醇、乙醛的排放是由汽油中的一些添加成分(如MTBE或ETBE)造成的。

另外,经过三效催化转化器转化后,甲醇、甲醛、乙醇和乙醛等非常规排放气体的排放体积仅为百万分之几,大部分工况下可以实现零排放,如图6

所示。

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图5 M10燃料发动机的醇与醛排放曲线

Fig.5 Emissionscharacteristicsofmethanoland

aldehyde

燃料发动机排放中含有甲醇、甲醛、乙醇和乙醛等有害成分,直接排放对于大气环境具有一定的危害。 (3) 排气经三效催化器后,醇醛排放都可以被控制在极低的水平,大部分工况下可以实现零排放,这表明三效催化器能够满足汽油机燃用M10甲醇/汽油混合燃料时对非常规排放控制的要求。参考文献:

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图6 催化器后排放成分分析Fig.6 GCdiagramafterTWC

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醇,1992.

4 结 论

(1) 采用安装有PEG填充柱的气相色谱仪可以迅速、准确的测量发动机排气中的甲醇、甲醛、乙醇和乙醛等有害气体的排放,测量具有良好的精确性。

(2) 中低负荷工况下,M10甲醇/汽油混合

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