高分子科学教程 (韩哲文 主编 著) 华东理工大学出版社 课后答案

第一章绪论

一、习题

1. 与低分子化合物比较，高分子化合物有何特征?

解：与低分子化合物相比，高分子化合物有以下主要特征：

(1)高分子化合物分子量很大，分子往往由许多相同的简单的结构单元通过共价键重复连接而成；

(2)即使是一种“纯”的高分子化合物，它也是化学组成相同而分子量不等，结构不同的同系聚合

物的混合物。它具有分子量和结构的多分散性； (3)高分子化合物的分子有几种运动单元；

(4)高分子化合物的结构非常复杂，需用一次、二次和三次结构来描述它。一次结构是指一个大

分子链中所包含的结构单元和相邻结构单元的立体排布。二次结构是指单个大分子链的构象或聚集

态类型。三次结构是指形成复杂的高分子聚集体中大分子的排列情况。 2. 何谓高分子化合物?何谓高分子材料？

解：高分子化合物是指由多种原子以相同的，多次重复的结构单元通过共价键连接起来的，分

子量是104-106 的大分子所组成的化合物。

高分子材料是指以高分子化合物为基本原料，加上适当助剂，经过一定加工制成的材料。 3. 何谓高聚物?何谓低聚物?

解：物理化学性能不因分子量不同而变化的高分子化合物称为高聚物。反之，其物理和化学性

能随分子量不同而变化的聚合物成为低聚物。但也有将分子量大于一万的聚合物称为高聚物，分子

量小于一万的聚合物称为低聚物。

4. 何谓重复单元、结构单元、单体单元、单体和聚合度？

解：聚合物中化学组成相同的最小单位称为重复单元(又称重复结构单元或链节)。构成高分子链

并决定高分子结构以一定方式连接起来的原于组合称为结构单元。聚合物中具有与单体相同化学组

成而不同电子结构的单元称为单体单元。能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物称为单体。

高分子链中重复单元的重复次数称为聚合度。

5. 什么是三大合成材料?写出三大合成材料中各主要品种的名称、单体聚合的反应式，并指出它们

分别属于连锁聚合还是逐步聚合。

解：三大合成材料是指合成塑料、合成纤维和合成橡胶。

(1)合成塑料的主要品种有：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯等。上述四种单体的聚合反

应均属连锁聚合反应。 聚乙烯

nCH2 CH2 CH2CH2 n 聚丙稀

nCH2 CH CH3 CH2CH CH3 n 聚氯乙烯

nCH2 CHCl CH2CHCl n 聚苯乙烯

nCH2 CHC6H5 CH2CHC6H5 n

上述四种单体的聚合反应均属连锁聚合反应。 (2)合成纤维的主要品种有：涤纶(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、锦纶(尼龙-6 和尼龙-66)、腈纶(聚丙

烯腈)。 涤纶

nHO CH2 2OH+nHOOC COOH H O CH2 2OC C nOH+ 2n-1 H2O O O 尼龙－6

nNH CH2 5CO NH CH2 5CO n

1○用水作引发剂属于逐步聚合。2○用碱作引发剂属于连锁聚合。 尼龙－66

nH2N CH2 6NH2+nHOOC CH2 4COOH H NH CH2 6NHOC CH2 4CO On H+ 2n-1 H2O 实际上腈纶常是与少量其它单体共聚的产物，属连锁聚合。 (3)合成橡胶主要品种有：丁苯橡胶，顺丁橡胶等。 丁苯橡胶

H2C CHCH CH2 + H2C CHC6H5 CH2CH CHCH2CH2CHC6H5 顺丁橡胶 。

nCH2 CHCH CH2 CH2CH CHCH2 n

6. 能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物?为什么？

解：不能。由于高分子化合物分子间作用力往往超过高分子主链内的键合力，所以当温度升高

达到气化温度以前，就发生主链的断裂或分解，从而破坏了高分子化合物的化学结构，因此不能用

精馏的方法来提纯高分子化合物。

7. 什么叫热塑性?什么叫热固性？试举例说明。 解：热塑性是指一般线型或支链型聚合物具有的可反复加热软化或熔化而再成型的性质。聚乙

烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物具有热塑性。

热固性是指交联聚合物一次成型后，加热不能再软化或熔化而重新成型的性质。环氧树脂、酚

醛树脂固化后的产物，天然橡胶，丁苯橡胶硫化产物均属热固性聚合物。

8. 什么叫等规(全同立构)、间规(间同立构)和无规聚合物？试举例说明之。 解：聚合物分子链全部(或绝大部分)由相同构型链节(l-构型或d-构型)联结而成的聚合物称为等

规(或称全同立构)聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节交替联结而成的聚合物称间规或称间

同立构聚合物。聚合物分子链由d-构型和l-构型链节无规则地联结而成的聚合物称无规聚合物。以

聚丙烯为例 CH2 C CH3 H

CH2 C CH3 H

CH2 C CH2 C CH3 H CH3 H CH3 CH3 H H CH2 C CH3

H

CH2 C CH2 C CH2 C CH3 H CH3 CH3

H H CH2 C CH3

CH2 C CH2 C CH2 C CH3 H

H

9. 何谓聚合物的序列结构？写出聚氯乙烯可能的序列结构。

解：聚合物序列结构是指聚合物大分子结构单元的连接方式。聚氯乙烯可能的序列结果有 CH2 CH CH2 CH Cl Cl

-

CH2 CH CH CH2 Cl - Cl

CH CH2 CH2 CH - Cl Cl

10. 高分子链结构形状有几种？它们的物理、化学性质有什么特点？

解：高分子链的形状主要有直线型、支链型和网状体型三种，其次有星形、梳形、梯形等(它们

可视为支链型或体型的特例)。

直线型和支链型高分子靠范德华力聚集在一起，分子间力较弱。宏观物理表现为密度小、强

度

低，形成的聚合物具有热塑性，加热可熔化，在溶剂中可溶解。其中支链型高分子由于支链的存在

使分子间距离较直线型的大，故各项指标如结晶度、密度、强度等比直线型的低，而溶解性能更好，

其中对结晶度的影响最为显著。网状体型高分子分子链间形成化学键，其硬度、机械强度大为提高。

其中交联程度低的具有韧性和弹性，加热可软化但不熔融，在溶剂中可溶胀但不溶解。交联程度高

的，加热不软化，在溶剂中不溶解。

11. 何谓分子量的多分散性?如何表示聚合物分子量的多分散性?试分析聚合物分子量多分散性存在

的原因。

解：聚合物是分子量不等的同系物的混合物，其分子量或聚合度是一平均值。这种分子量的不

均一性称为分子量的多分散性。分子量多分散性可以用重均分子量和数均分子量的比值来表示。这

一比值称为多分散指数，其符号为HI，即分子量均一的聚合物其HI 为1。HI 越大则聚合 物分子量的多分散程度越大。分子量多分散性更确切的表示方法可用分子量分布曲线表示。以分子

量为横坐标，以所含各种分子的重量或数量百分数为纵坐标，即得分子量的重量或数量分布曲线。

分子量分布的宽窄将直接影响聚合物的加工和物理性能。聚合物分子量多分散性产生的原因主要由

聚合物形成过程的统计特性所决定。

12. 聚合物的平均分子量有几种表示方法，写出其数学表达式。 解：（1）数均分子量 NiMi Wi Mi Wi

Ni

Mn NiMi = Σ ~ Σ Σ = Σ Σ

=

（2）重均分子量 WiMi NiMi NiMi Wi

Mw WiMi 2 ~

= Σ Σ Σ = Σ Σ

=

以上两式重N 分别代表体系中i 聚体的分子数、重量和分子量。， i W i M i ΣN i ΣW i

和ΣMi 分别代表对分子量不等的所有分子，从i等于1到无穷作总和，N 和分别代表i聚i ~ W i

~

体的分子分率和重量分率。 （3）粘均分子量 ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?? ? Σ Σ + = Σ Σ = N M N M W W M M i i a i i i a i i a a v

1 1/ 1/

式中a 是高分子稀溶液特性粘度-分子量关系式的系数，一般为0.5-0.9。

13. 数均分子量Mn 和重均分子量Mw 的物理意义是什么?试证明府Mw ≥Mn 解：数均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的分数与其相对应的分子量乘积的

总

和。

重均分子量的物理意义是各种不同分子量的分子所占的重量分数与其相对应的分子量乘积的总 和。

设Mi 为i聚体的分子量，则( )2 ~ 0 Σ M ?M N ≥ i n i 即~ 2 ~ 2 ~ 0 2 ΣM N +M ΣN ? M ΣN Mi ≥ i i n i n i

亦即M ?M ?M ?M n ≥ 0 w n n

故当M M 时， ，当时， 。i n ≡ M w M n ≡ M M i n ≠ M w M n >

14. 聚合度和分子量之间有什么关系？计算中对不同聚合反反应类型的聚合物应注意什么？试举例 加以说明。

解：设Mn 为聚合物的分子量，M 0为重复单元的分子量， 为聚合度(以重复单元数表征DP 的)，则M n M 0DP 。若为聚合度(以结构单元数表征的)； 为结构单元的分子量，则= X n M 0

M M X n 。n 0 = 计算时应注意：

(1) 以重复单元放表征的聚合度常用于连锁聚合物中，其重复单元是结构单元之和。 例如以下交替共聚物中有两个结构单元 CHCH CH2CH C C C6H5 O C O

M1 = 98 M 2 = 100 M 0 = 98 + 104 = 202

Mn M 0DP (M1 M 2)DP = = +

(2) 以结构单元数标表征的平均聚合度X n 常用于缩聚物，对混缩聚物， 其X n DP = 2 结构单元的平均分子量 ,例如 2 1 2 0 M M M + =

NH(CH2)6NHOC(CH2)4CO M1 = 114 M 2 = 112 ← 重复单元→ M 0 = 226

M n X n M M X n 113 2 1 2 =

+ = ?

或M n DP M DP 226 0 = ? =

15. 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合，还是连锁聚合机理进行的。 解：一般可以通过测定聚合物分子量或单体转化率与反应时间的关系来鉴别。随反应时间的延 长，分子量逐渐增大的聚合反应属逐步聚合。聚合很短时间后分子量就不随反应时间延长而增大的

聚合反应届连锁聚合。相反，单体转化率随聚合时间的延长而逐渐增大的聚合反应属连锁聚合。单

体迅速转化，而转化率基本与聚合时间无关的聚合反应属逐步聚合。

16. 写出下列单体形成聚合物的反应式。指出形成聚合物的重复单元、结构单元、单体单元和单体，

并对聚合物命名，说明属于何类聚合反应。 (1) (2) (3)

CH2 CHCl CH2 CHCOOH OH(CH2)5COOH (4) (5)

CH2CH2CH2O

H2N(CH2)6NH2+HOOC(CH2)8COOH (6) OCN(CH2)6NCO+HO(CH2)4OH 解：（1） nCH2 CHCl CH2CHCl CH2CHCl n

（2）

nCH2 CHCOOH CH2CH COOH CH2CH COOH n

（3）

nHO(CH2)5COOH O(CH2)5CO n+ nH2O ( )

为重复单元和结构单元，无单体单元。 O(CH2)5CO （4）

nCH2CH2CH2O CH2CH2CH2O n 为重复单元、结构单元、单体单元。 CH2CH2CH2O （5）

nH2N(CH2)10NH2 + nHOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO OH+(2n-1)H2O n

H2N(CH2)10NH2 HOOC(CH2)8COOH . NH(CH2)10NHCO(CH2)8CO , NH(CH2)10NH CO(CH2)8CO , . （6）①

nOCN(CH2)6NCO+nHO(CH2)4OH O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO n ②为聚加成反应，无单体单元。

O(CH2)4OCONH(CH2)6NHCO ,

HO(CH2)4OH OCN(CH2)6NCO .

17. 试写出下列单体得到链状高分子的重复单元的化学结构。 (1) α-甲基苯乙烯 (2) 偏二氰基乙烯 (3) α-氰基丙烯酸甲酯 (4) 双酚A+环氧氯丙烷 (5) 对苯二甲酸+丁二醇 (6) 己二胺+己二酸 解：⑴ nCH2 C(CH3) C6H5 CH2C CH3 C6H5 n

⑵

nCH2 C(CN)2 CH2C CN CN n

⑶

nCH2 C(CN) COOCH3 CH2C CN

COOCH3

n ⑷

C OH+(n+2)CH2CHCH2Cl CH3 CH3 (n+1)HO O

CH2CHCH2 O O C CH3 CH3

OCH2CHCH2 O C CH3

CH3

OCH2CHCH2 O

(n+2)NaOH

+(n+2)NaCl+(n+2)H2O ⑸

nHOOC COOH+nHO(CH2)2OH OC COO(CH2)4O n

+(2n-1)H2O ⑹

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)4NHCO(CH2)4CO +(2n-1)H2O n

18. 写出下列各对聚合物的聚合反应方程式，注意它们的区别 (1) 聚丙烯酸甲酯和聚醋酸乙烯 (2) 聚己二酰己二胺和聚己内酰胺 (3) 聚丙烯腈和聚甲基丙烯腈 解：⑴ nCH2 CH(COOCH3) CH2CH COOCH3

n ⑵

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)4COOH NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO +(2n-1)H2O n

nNH(CH2)5CO NH(CH2)5CO n 或

nH2N(CH2)5COOH NH(CH2)5CO +(n-1)H2O n

⑶

nCH2 CH(CN) CH2CH CN n

nCH2 C(CH3)(CN) CH2C CH3 CH3

n

19. 写出下列聚合物的名称、单体和合成反应式。 (1) (2) CH2 C CH3 COOHCH3 n CH2 CH OH n

(3) (4)

NH(CH2)6NHOC(CH2)8CO n

CH2 C(CH3) CHCH2 n (5) (6)

NH(CH2)5CO n O C CH3 CH3

O C O n 解：（1）聚甲基丙烯酸甲酯的单体为甲基丙烯酸甲酯。 nCH2 C(CH3)(COOCH3) CH2C CH3

COOCH3 n

（2）聚乙烯醇的单体为醋酸乙烯 nCH2 CH(OCOCH3) CH2CH OCOCH3 CH2CH OH n n H2O

CH3OH

（3）聚癸二酰己二胺（尼龙-610）的单体为己二胺和癸二酸

nH2N(CH2)6NH2+nHOOC(CH2)8COOH H NH(CH2)6NHCO(CH2)8CO OH+(2n-1)H2O n

（4）聚异戊二烯的单体为异戊二烯。 nCH2 C(CH3)CH CH2 CH2C(CH3) CHCH2 n 1,4

（5）聚己(内)酰胺的单体为己内酰胺或氨基己酸。 nNH(CH2)5CO NH(CH2)5CO n

nH2N(CH2)5COOH H NH(CH2)5CO nOH+(n-1)H2O （6）聚碳酸酯的单体为双酚A 和光气。 nHO C CH3 CH3

OH+nCOCl2 H O C CH3 CH3

OC Cl+(2n-1)HCl O

n

20. 请写出以下聚合物按IUPAC 系统命名法的名称。 (1) (2)

2 3 1 ≥ + + + y

x y

联立(4)、(5)得x ? y ≥ 2 （6）

即当x ? y ≥ 2时，所得产物是端基主要为羧基的支化分子。

○3 联立(3)、(6)得知，当1 < x ? y < 2时，所得产物为交联的体型分子。

2. 试问乙二酰氯与（1）乙二胺或（2）己二胺中的哪一个反应能得到高聚物而不是环状物。 解：（1）易形成结构稳定的六元环 （2）能得到高聚物。

3. 讨论下列两组反应物进行缩聚或环化反应的可能性。(m=2-10) (1) H2N(CH2)mCOOH (2) HO(CH2)2OH+HOOC(CH2)mCOOH 解：（ 1）m=3、4 时易形成环，其余主要进行缩聚反应，形成线性聚合物。 （2）该体系不易成环，主要生成线性聚合物。 4. 解释下列名词

（1）均缩聚、混缩聚、共缩聚； （2）平衡缩聚和非平衡缩聚； （3）DP 与X n ；

（4）反应程度和转化率；

（5）平均官能度与摩尔系数； 解：（ 1）由一种单体进行的缩聚称为均缩聚。由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚称为混

缩聚。由两种或两种以上单体进行的能形成两种或两种以上重复单元的缩聚反应称为共缩聚。 （2）平衡缩聚通常指平衡常数小于103 的缩聚反应。非平衡缩聚通常则指平衡常数大于103 的缩聚反应或根本不可逆的缩聚反应。

（3）平均每一分子中的重复单元数称为DP 。平均每一分子中的结构单元数称为X n 。对 均缩聚DP =X n ，对混缩聚X n =2 DP

（4）反应程度指反应了的官能团数与起始官能团数之比。转化率指反应了的单体分子数与 起始单体分子数之比。

（5）平均官能度指反应体系中平均每一分子上带有的能参加反应的官能团(活性中心)的数 目。当量系数指起始两种官能团总数之比，其值小于或等于1。

5. 为什么在缩聚反应中不用转化率而用反应程度描述反应过程？

解：因缩聚反应本质是官能团之间的反应，只有官能团之间充分反应才能生成大分子，故用反

应程度描述其反应过程。

6. 计算等物质量的己二胺和己二酸在反应程度P 为0.500、0.800、0.900、0. 950、0.970、0.980、0.990、

0.995时的数均聚合度X n 和以及其数均分子量。DP

解：

7. 现以等摩尔比的二元醇和二元酸为原料于某温度下进行封管均相聚合。试问该产品的最终的

X n 是多少？已知该温度下反应平衡常数为4。 解：已知r = 1，K = 4。根据； ，得， 。 X n ? P = 1 1 P X n K 1/ 2 =

3

P = 2 X n = 3

8. 将等摩尔比的乙二醇和对苯二甲酸于280℃下进行缩聚反应，已知K 为4.9。如达平衡时所得聚

酯的X n 为15，试问该体系中残存小分子数为多少？ 解：

COOH+ OH OCO +H2O

其中：N －起始羟基和羧基的官能团数目； 0 N -平衡时H2O 分子数。w 故N ( P) N w P K ? = 1 2 0 又 X n ? P = 1

1

所以( ) 0.0233 15(15 1) 4.9 1 0 = ? = ? = = N X X n N n n w

w

K

即体系中残余的小分子分数(N N )为0.0233 w 0 /

9. 生产100g 分子量为10000 的聚二甲基硅氧烷需要多少克（CH3）3SiCl 和（CH3）2SiCl2？ P 0.500 0.800 0.900 0.950 0.970 0.980 0.990 0.995 P Xn ? = 1

1

2 5 10 20 33.3 50 100 200

2

DP = Xn 1 2.5 5 10 16.65 25 50 100

Mn =113Xn +18 244 583 1148 2278 3781 5668 11318 22618 t=0 N0 N0 0 0

t=t 平衡N0(1-P) N0(1-P) PN0 Nw

解：100克聚二甲基硅氧烷的摩尔数＝ 0.01,产物分子式为 10000 100 = CH3 Si O CH3 CH3

Si O Si CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 n

所以133

74.1

10000 (2 73.1 16) ≈ ? × + X n =

所需2 0.01 108.5 2.17( ) ( 3 )3 W g CH SiCl = × × = 133 0.01 129.5 171.7( )

( 3 )2 2 W g CH SiCl = × × =

10. 如经酯交换法生产数均分子量大于1.5×104 的聚对甲苯二甲酸乙二酯，应如何根据缩聚反应原理

确定和控制其主要生产工艺参数。已知其平衡常数为4 解：酯交换法缩聚过程的基本化学反应为

nHOCH2CH2OOC COOCH2CH2OH

HOCH2CH2O OC COOCH2CH2O H+(n-1)HOCH2CH2OH

n

所以r=1,又K=4， 96， 0 M = M n ≥ 1.5×104 故156.25 0

= > M X M n

n

由第8 题， 得nω< 1.65×10-4 ( ?1) = n X X n n w

K

即应控制体系中残存乙二醇分子分数在0.165 ‰以下。

11. 在合成聚酯的反应中，欲得到X n 为100的缩聚物要求水分残存量极低。而合成可溶性酚醛树

脂预聚体则可以在水溶液中进行。其原因何在。 解：因为聚酯和酚醛树脂两个反应的平衡常数差别极大。前者约为0.1 －10 ，后者可达103 左

右，因此要合成X n = 100 的聚醋，P = 0 .99 。这时nω需为10-5 ，一10-3 。而合成可溶性酚醛,

X n 约为10 左右，P=0.9 , K 又很大，所以nω可达10-1以上，因此反应可在水溶液中进行。

12. 缩聚反应平衡常数主要由何因素决定，试讨论在不同平衡常数范围内影响缩聚物分子量的主要

因素。

解：缩聚平衡常数主要由缩聚反应类型和反应温度决定。

缩聚平衡常数按其大小可分三类：

( l ）平衡常数小，在10 以下的，低分子物在体系中残存量是影响分子量的主要因素。 ( 2 ）平衡常数大小居中，如为10 一103 数量级的反应。低分子物残存量有一定影响。但影响

分子量的主要因素还有原料非等物质量比和人为地将反应程度控制在某一范围。

( 3 ）平衡常数在103 以上的缩聚反应。影响分子量的主要因素是原料的非等物质量比和人为地

控制的反应程度

13. 等摩尔比二元醇和二元酸经外加酸催化缩聚。试证明P 从0.98 至0.99 所需时间与从开始至

P=0.98 所需时间相近。

解：在外加酸催化的聚酯合成反应中存在 1 0

X n =K'C t +

P＝0.98 时，X n =50 ，所需反应时间t1= 49 / K'C0 。 P =0.99 时, X n =100，所需反应时间t2= 99 / K'C0 。

所以t2≈2 t1，故P 由0.98 到0.99 所需时间与从开始至P=0.98 所需的时间相近。

14. 通过碱滴定法和红外光谱法同时测得21.3 克聚己二酰己二胺试样中含有2.50×103mol 羧基。根

据这一数据，计算得到数均分子量为8520。试问计算时需作何假定？如何通过实验来确定其可

靠性？如该假定不可靠，如何由实验来确定其正确的M n 值？ 解：因为， ， Σ Σ = N M W i i

n W g i Σ = 21.3 M n = 8520

所以ΣN = 2.5×103，因此计算时假设每个大分子链平均只含一个羧基。i

可用气相渗透压法等能准确测量数均分子量的方法直接测量其数均分子量。并检测此假设的可

靠性。

15. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，分子量约为15000，反应程度为0.995。试计算两单体原料比。

产物的端基是什么？如需合成分子量为19000 的聚合物，请作同样的计算。 解：对于分子量为15000的聚酰胺132.74 113

X n = 15000 =

已知P＝0.995。根据P与非等摩尔比控制X n 时有 r rp

r X n 1 2 1 + ? +

=

求得r=0.995。设己二酸过量，则己二酸与己二胺摩尔投料比为1:0.995 由于P＝0.995 r=0.995 (N N ) b a >

端胺基数＝N (1 P) N r (1 P) a b ? = ?

端羧基数＝N N P N N rP N (1 rp) b a b b b ? = ? = ? 故端胺基、端羧基数＝r (1? P) /(1?rp) = 1/ 2 如设己二胺过量，则同理可得 端胺基数/端羧基数=2/1

对于分子量为19000 的聚酰胺， 168 113

X n = 19000 ≈

按同法求得当P＝0.995 时，r=0.998。

当己二酸与己二胺摩尔投料比为1：0.998 时，则产物的 端胺基数/端羧基数＝ = 5/7 ? × ?

1 0.998 0.995

O2 O + nH2O CH3 CH3 n2 n n CuCl2 ᤠ(5)

O (CH2)4O n

n ClOC(CH2)8COCl AgClO4, -10-23 (6)

+nHOR'OH CH3 NCO NCO n CH3 NCO

NCOOR'O CON CH3

NCOOR'O H H H H n (7)

OH C OH+COCl2 CH3 CH3 O C OCO CH3 CH3 +nHCl n (8)

nNaO C ONa+Cl CH3 CH3 SO2 Cl -NaCl O C O SO2 CH3 CH3 n

(9)

nCH3 CH3 CH2 CH2 n -H2 (10) CH2 CH2 CH2 CH2 n + n O O O O

n 解：（ 1）缩聚反应（2）阴离子开环聚合 （3）开环聚合（4）氧化偶合 （5）（活性）阳离子聚合（6）聚加成反应 （7）界面缩聚（8）芳香族亲核取代反应

（9）氧化脱氢聚合（9）Diel Alder 加成 其中（2），（ 5），（ 9）为连锁聚合，其余均为逐步聚合

35. 要合成分子链中有以下特征基团的聚合物，应选用哪类单体，并通过何种反应聚合而成？

（1）-NH-CO- （2）-HN-CO-0- （3）-NH-CO-HN- （4）-OCH2CH2-

解：（ 1）用氨基酸或内酰胺进行均缩聚或开环聚合，或用二元胺和二元酸进行混缩聚或共缩聚

均可得。

（2）用二异氰酸酯和二元醇经加成反应可得 （3）用二异氰酸酯和二元胺经聚加成反应可得

（4）乙二醇缩聚，环氧乙烷开环聚合等均可得

36. 如何合成含有以下两种重复单元的无规共聚物和嵌段共聚物? (1) ;

OC COO(CH2)2O OC(CH2)4COO(CH2)2O (2) ;

OC(CH2)5HN OC NH (3) ；

OCHN NHCOO(CH2)2O CH3

OCHN NHCOO(CH2CH2O)n CH3

解：（ 1）对苯二甲酸，己二酸和乙二醇共缩聚可得无规共聚物。对苯二甲酸和乙二醇的低聚物

与乙二醇和己二酸的低聚物进一步缩聚的产物为嵌段共聚物

（2）由ω－氨基己酸与对氨基苯甲酸共缩聚可得无规共聚物，由两者分别均缩聚所得的低聚物

进一步共缩聚可得嵌段共聚物

（3）甲苯二异氰酸酯与乙二醇和端羟基聚乙二醇共同进行聚加成可得无规共聚物。将甲苯二异

氰酸酯分别与乙二醇和端羟基聚乙二醇进行聚加成所得低聚物进一步反应得嵌段共聚物。 37. 给出下列聚合物合成时所用原料、合成反应式和聚合物的主要特性和用途： （1）聚酰亚胺； （2）聚苯醚； （3）聚醚砜； （4）聚醚醚酮。

解：*（1）聚酰亚胺的原料为二酐和二元胺。如： C C

C C

n O O + nH2N O O O O NH2

CO CON

COOH COOH N H n

-H2O H CO CO CO CO

N N -H2O

n

芳香链聚酰亚胺在－200――＋260℃的温度下均具备优良的机械性能，电绝缘性，耐腐蚀性等

优点。主要用作新型耐高温材料和耐高温纤维。

（2）原料为2，6－二甲基苯酚，在亚铜盐－三级胺类催化剂作用下经氧化偶合而成。 CH3 CH3 OH + O2 CH3 CH3 O + H2O n

CuCl聚

苯醚耐热和耐水解性均优于聚碳酸酯和聚芳砜。而且其机械强度高，主要用作机械零件的结 构材料。 （3）原料为

Cl SO2 Cl KO SO2 OK 合成反应为

nCl SO2 Cl + KO SO2 OK

SO2 O + 2nKCl 2n

此反应产物聚醚砜（PES）属高性能工程塑料，其坚韧抗蠕变性可保持到200℃，其优良电绝缘

性可保持到210℃，且可用各种方式加工。聚醚砜可作高性能涂料和复合材料基体等。 （4）原料为和 HO OH F CO F 合成反应为： nHO OH + F CO F M2CO3 Ph2SO2 CO O O

n

此反应产物简称PEEK,其性能比PES 更优越，是目前优良的热塑性复合材料基体之一。其使用

温度比PES 高50℃，Tm 为334℃，最高结晶度为48％。

38.讨论和比较线型缩聚反应、自由基聚合反应所得聚合物的多分散系数(M w M n )。/ 解：线型缩聚中，如P 为某给定官能团的反应程度，用概率法得 ， P P X w ? + = 1 1 X n ? P =

1 1

所以X X n P w / = 1+

因缩聚反应中P →1,故X /X n ? 2 w

自由基聚合中，如P 为增长链概率， R R R P R P t tr P + + =

用概率法得低转化率稳态下 岐化或转移生成大分子= 1+ P ? 2 M M n w

偶合生成大分子1.5 2 2 ? + = P M M

n w

但自由基聚合大分子瞬间生成，随转化率的增加，由于各种浓度的变化，各基元反应的速度常

数亦变化，反应出现自动加速等情况，反应最终产物的可大到几十。M M n

w

第三章自由基聚合

一习题

1. 下列烯烃类单体适于何种机理聚合：自由基聚合，阳离子聚合或阴离子聚合，并说明原因。

； ； ； ；

CH2 CHCl CH2 CHC6H5 CH2 C(CH3)2 CH2 CHCN ； ； ； ；

CF2 CF2 CH2 C(CN)COOR CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 ；

CH2 C(CH3)COOR

解： 适于自由基聚合，Cl 原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。 CH2 CHCl

适合自由基聚合。F 原子体积小，结构对称。 CF2 CF2

与可进行自由基聚合，阳离子聚合以及阴离子聚合。 CH2 CHC6H5 CH2 CH CH CH2

因为π共轭体系电子的容易极化和流动。

适合自由基聚合和阴离子聚合。－CN 是强吸电子基团，并没有共轭效应。 CH2 CHCN

适合阳离子聚合。为供电子基团， 于双键有超共轭效应。 CH2 C(CH3)2 CH3 CH3

适合阴离子和自由基聚合，两个吸电子基并兼有共轭效应。

CH2 CCNCOOR

适合自由基聚合和阴离子聚合。因为是1,1-二取代基，甲基体积小，COOR

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