年产1万吨聚氯乙烯工艺设计说明书

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摘 要

本文综述了PVC的生产方法，确定了电石乙炔法为本设计的工艺路线，悬浮聚合法为生产聚氯乙烯的聚合方法。通过物料衡算、热量衡算和设备计算等确定了年产1万吨PVC树脂的主要设备的设计参数，评述了本生产工艺的安全与环保，及技术经济。根据设计结果，绘制了工艺流程图，车间平面布置图，和聚合釜装置图等。通过本次设计，了解了化工工艺生产的各个环节和实施步骤，掌握了化工设计的基本程序和方法。 关键词：聚氯乙烯；生产工艺；悬浮聚合法；经济技术

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Abstract

This article provided an overview of polyvinyl chloride polymer production method and identified calcium carbide acetylene method for the design of the route, method for the production of polyvinyl chloride polymer polymerization by suspension polymerization method. Through calculation of material balance, energy accounting and equipment to determine an annual output of 10,000 tons of main design parameters of the equipment of polyvinyl chloride polymer resin. Meanwhile, it reviews the production safety and environmental protection and technical economy. According to design results, process flow diagrams, workshop floor plans, and polymerization reactor unit figures were drawn. As a result of this practice, we have a better understanding of chemical processes in the various segments of the production and implementation of steps to master the basic design of chemical processes and methods.

Keywords: Polyvinyl chloride polymer; Process design; Suspension polymerization; Technical

economy

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目 录

摘 要 .......................................................................................................................................... I Abstract .......................................................................................................................................... II 第一章 文献综述 ......................................................................................................................... 1

1.1 聚氯乙烯的性质 ............................................................................................................... 1 1.2 聚氯乙烯的主要用途 ....................................................................................................... 2 1.3 聚氯乙烯工业的重要性 ................................................................................................... 3 1.4 国内外聚氯乙烯发展概况 ............................................................................................... 4

1.4.1 国外聚氯乙烯发展动态及趋势 ............................................................................. 4 1.4.2 国内聚氯乙烯发展动态及趋势 ............................................................................. 5

第二章 设计方案论述 ................................................................................................................. 6

2.1 VCM生产路线的选择 ...................................................................................................... 6

2.1.1 电石法生产路线 ..................................................................................................... 6 2.1.2 乙烯法生产路线 ..................................................................................................... 7 2.1.3 两种生产路线的评价 ............................................................................................. 8 2.2 聚合方法选择 ................................................................................................................... 9

2.2.1 本体聚合 ................................................................................................................. 9 2.2.2 溶液聚合 ............................................................................................................... 10 2.2.3 乳液聚合 ............................................................................................................... 10 2.2.4 悬浮聚合 ............................................................................................................... 10 2.2.5 四种聚合方法比较 ............................................................................................... 11 2.3 聚合机理 ......................................................................................................................... 11

2.3.1 自由基聚合机理 ................................................................................................... 11 2.3.2 链反应动力学原理 ............................................................................................... 12 2.3.3 成粒机理 ............................................................................................................... 13 2.4 影响聚合产品质量的因素 ............................................................................................. 13

2.4.1 聚合工艺 ............................................................................................................... 13 2.4.2 配方体系 ............................................................................................................... 14 2.4.3 聚合反应的辅助时间 ........................................................................................... 15 2.5 防粘釜技术 ..................................................................................................................... 15

2.5.1 粘釜的形成原因 ................................................................................................... 15 2.5.2 聚合釜的防粘技术 ............................................................................................... 16 2.6 方案总述 ......................................................................................................................... 16 第三章 工艺计算 ....................................................................................................................... 18

3.1 物料衡算 ......................................................................................................................... 18

3.1.1 原料用量计算 ....................................................................................................... 18 3.1.2 各工段物料衡算 ................................................................................................... 20 3.2 热量衡算 ......................................................................................................................... 32

3.2.1 石墨冷却器 ........................................................................................................... 32 3.2.2 转化器 ................................................................................................................... 35 3.2.3 全凝器 ................................................................................................................... 37 3.2.4 尾气冷凝器 ........................................................................................................... 39 3.2.5 聚合阶段 ............................................................................................................... 40

第四章 设备的工艺计算与选型 ............................................................................................... 42

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4.1 低沸塔设备计算 ............................................................................................................. 42

4.1.1 塔板数的计算 ....................................................................................................... 42 4.1.2 低沸塔的塔体工艺尺寸计算 ............................................................................... 43 4.1.3 塔板主要工艺尺寸的计算 ................................................................................... 44 4.1.4 筛板的流体力学验算 ........................................................................................... 46 4.1.5 塔板负荷性能图 ................................................................................................... 48 4.1.6 低沸塔再沸器选型 ............................................................................................... 51 4.2 高沸塔设备计算 ............................................................................................................. 53

4.2.1 塔板数的计算 ....................................................................................................... 53 4.2.2 高沸塔的塔体工艺尺寸计算 ............................................................................... 54 4.2.3 塔板主要工艺尺寸的计算 ................................................................................... 55 4.2.4 筛板的流体力学验算 ........................................................................................... 57 4.2.5 塔板负荷性能图 ................................................................................................... 59 4.2.6 高沸塔再沸器选型 ............................................................................................... 63 4.2.7 成品冷却器的选型 ............................................................................................... 64 4.3 聚合釜设计容积的计算 ................................................................................................. 65

4.3.1 聚合釜材质的选定 ............................................................................................... 65 4.3.2 聚合釜容积的确定 ............................................................................................... 65 4.3.3 聚合釜外形设计尺寸的设计 ............................................................................... 66 4.3.4 内构件及搅拌轴封的设计 ................................................................................... 68 4.4 设备工艺条件汇总 ......................................................................................................... 72 第五章 安全与环保 ................................................................................................................... 73

5.1 工艺过程安全评述 ......................................................................................................... 73 5.2 三废处理情况 ................................................................................................................. 74

5.2.1 电石渣的处理 ....................................................................................................... 74 5.2.2 电石渣上清液的处理 ........................................................................................... 74 5.2.3 热水的综合利用 ................................................................................................... 75 5.2.4 尾气的回收利用 ................................................................................................... 75 5.2.5 转化水洗塔水的回收利用 ................................................................................... 75

第六章 技术经济 ....................................................................................................................... 76

6.1 技术经济分析概述 ......................................................................................................... 76 6.2 主要技术经济指标 ......................................................................................................... 76 6.3 投资估算 ......................................................................................................................... 77

6.3.1 总投资费用估算 ................................................................................................... 77 6.3.2 成本估算 ............................................................................................................... 77 6.3.3 收入、税收和利润 ............................................................................................... 80 6.3.4 经济评价 ............................................................................................................... 81

总 结 ....................................................................................................................................... 82 参考文献 ....................................................................................................................................... 83 致 谢 ....................................................................................................................................... 84

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第一章 文献综述

1.1 聚氯乙烯的性质

聚氯乙烯（polyvinylchloride，简称PVC）是氯乙烯单体（简称VCM）聚合而成的高分子化合物，它的结构式是：

式中n表示平均聚合度。聚合度n可用反应温度及聚合分子量调节剂进行控制，国内工业生产的通用聚氯乙烯树脂平均聚合度通常控制在650～1785。由于高分子主链上引入氯原子，使其高分子结构不同于聚乙烯，并具有一系列独特的性能。 （1） 物理性质

聚氯乙烯外观为白色粉末，相对密度为1.3-1.45，表观密度为表观密度为0.40-0.65g/ml 热容为1.045-1.463J/g·℃（0-100℃），导热系数为0.5852kJ/h·m·℃，通常紧密型树脂的颗粒直径为30-100μm、疏松型树脂颗粒直径为60-150μm，折射率n=1.544，软化点在75-80℃时，当热分解点>100℃开始降解放出氯化氢。

PVC是高分子化合物，是一种无定形结构的热塑性塑料。它具有一般非晶态线性高聚物的3种热力学状态，即玻璃态、高弹态和黏流态，玻璃化温度一般为75~85℃。在紫外光照射下，硬PVC产生浅蓝或白色的荧光。

PVC的物理机械性能取决于树脂的相对分子质量、增塑剂及填料的含量，树脂的相对分子质量越大，则机械性能、耐寒性、热稳定性越高，但加工温度也越高，成型比较困难；树脂的相对分子质量低，则与上述相反。 （2）化学性质

PVC对多数无机酸和碱是稳定的，受热不稳定而被分解释放出HCl。PVC的溶解性与相对分子质量大小及聚合方法有关。一般来说，溶解度随着聚合体分子的增加而减小。PVC在火焰上能燃烧并放出HCl，但离开火焰立即自熄。难燃性和自熄性是PVC的最大特点[1]。

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1.2 聚氯乙烯的主要用途 （1）一般软制品

利用挤出机可以挤成软管、电缆、电线等；利用注射成型机配合各种模具，可制成塑料凉鞋、鞋底、拖鞋、玩具、汽车配件等。 （2）PVC薄膜

PVC与添加剂混合、塑化后，利用三辊或四辊压延机制成规定厚度的透明或着色薄膜，用这种方法加工薄膜，成为压延薄膜。也可以通过剪裁，热合加工包装袋、雨衣、桌布、窗帘、充气玩具等。宽幅的透明薄膜可以供温室、塑料大棚及地膜之用。经双向拉伸的薄膜，所受热收缩的特性，可用于收缩包装。 （3）PVC涂层制品

有衬底的人造革是将PVC糊涂敷于布上或纸上，然后在100摄氏度以上塑化而成。也可以先将PVC与助剂压延成薄膜，再与衬底压合而成。无衬底的人造革则是直接由压延机压延成一定厚度的软制薄片，再压上花纹即可。人造革可以用来制作皮箱、皮包、书的封面、沙发及汽车的坐垫等，还有地板革，用作建筑物的铺地材料。 （4）PVC泡沫制品

软质PVC混炼时，加入适量的发泡剂做成片材，经发泡成型为泡沫塑料，可作泡沫拖鞋、凉鞋、鞋垫、及防震缓冲包装材料。也可用挤出机基础成低发泡硬PVC板材和异型材，可替代木材试用，是一种新型的建筑才材料。 （5）PVC透明片材

PVC中加冲击改性剂和有机锡稳定剂，经混合、塑化、压延而成为透明的片材。利用热成型可以做成薄壁透明容器或用于真空吸塑包装，是优良的包装材料和装饰材料―如月饼包装盒。 （6）PVC糊树脂

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将PVC分散在液体增塑剂中，使其溶胀塑化而成增塑溶胶，通常用乳液或微悬浮树脂，还需加稳定剂、填料、着色剂等，经充分搅拌，脱气泡后，配成PVC糊[2]，再用进、浸渍、浇铸或搪塑等加工成各种制品。如衣架、工具手柄、圣诞树等。 （7）PVC硬板和板材

PVC中加入稳定剂、润滑剂和填料，经混炼后，用挤出机可挤出各种口径的硬管、异型管、波纹管，用作下水管、饮水管、电线套管或楼梯扶手。将压延好的薄片重叠热压，可制成各种厚度的硬质板材。板材可以切割成所需的形状，然后利用PVC焊条用热空气焊接成各种耐化学腐蚀的贮槽、风道及容器等。 （8）PVC其他

门窗有硬质异型材料组装而成。在有些国家已与木门窗铝窗等共同占据门窗的市场；仿木材料、代钢建材（北方、海边）；中空容器。 1.3 聚氯乙烯工业的重要性

聚氯乙烯PVC是世界上实现工业化时间最早，应用范围最广范的通用型热塑性塑料。在三四十年代开始实际应用以来，其产量一直稳居塑料工业之首，后来由于聚氯乙烯发展速度更快，1996年才退居第二位。在美国1990年低密度聚氯乙烯的产量超过了PVC，1992年高密度聚氯乙烯的产量及销售量已以PVC大致相当，他们交替位于第二或第三之间。在日本PVC产量和消费量居第二位。在中国PVC塑料制品产量一直位居第一，PVC树脂产量从1988年开始退居第二，消费量低于聚乙烯和聚丙烯而名列第三位。尽管如此聚氯乙烯在其综合性能、品种的多样性、用途的广泛性、性能价格比及资源利用和对生态环境的影像方面，优于任何一种塑料。60多年来PVC工业一直保持着最富活力的技术革新和持续稳定的发展状态。

PVC是相当重要的大宗塑料，它的综合性能好，改性品种多用途最为广泛。原料来源丰富、消耗石油少，价格低廉、经济效益好而且能耗低，作为钢铁、有色金属、木材、玻璃、纸张等传统材料的替代产品，有利于资源优化配置和节省社会能源。由于容易改性和提高性能，PVC已由通用性材料打入工程材料、功能材料和强性材料，为PVC工业注入了新的活力。PVC用途的广泛性、碱氯产品的关联性、生产技术的密集性。使PVC工业与建筑、汽车、电子机械及石油化工等国名经济的支柱产业，氯碱工业等基础原料工业高

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新产业紧密相连。在美国70年代初做过统计指出PVC和它有关的原材料、机械及最终产品综合产值约占当时美国国民生产总值的10%以上。中国在80年代末也对华东地区做过调查每万吨氯碱可创造5-7亿元工业产值，每亿元产值直接影响到下游产业的15-20亿元产值。PVC加工业是中国塑料工业中企业数最多的行业，其生产程度之高，应用覆盖面之广，技术推动性之大是非常明显的。PVC工业的发展可以带动和促进国民经济许多行业的技术进步与发展，可以改善人们衣食住行条件，提高人民生活水平。 1.4 国内外聚氯乙烯发展概况 1.4.1 国外聚氯乙烯发展动态及趋势

世界PVC的生产以乙烯为原料的占90％以上[3]，其余的是以乙炔为原料。国外PVC的发展趋势主要在改进工艺路线、提高产品性能、减少环境污染等几个方面：

（1）PVC的生产发展趋势是装置大型化。聚合釜单台容积已达135m3左右，多数为70～110 m3。单套装置能力最大已达50万吨／年。

（2）采用高活性引发剂、复合分散剂、快速终止剂，缩短聚合反应周期，提高聚合釜的生产强度，可提高到200t／m3．a以上，有的甚至达到500t／m3．a。

（3）优化工艺，节能降耗。如采用高效催化剂，减少设备尺寸，降低投资，提高收率，降低消耗，简化净化流程；粘釜技术不断发展，形成喷涂防粘釜和改进釜壁材料两种体系；开发节能型干燥器等。

（4）开发新的原料路线，以乙烷为原料，替代价格相对较贵的乙烯，降低PVC的生产成本。

（5）使用将氯化氢转化为氯来替代原平衡氧氯化工艺的氧氯化单元，以简化生产工艺、降低投资。

（6）开发各种复合助剂、以其优良性能向工程应用方向发展。如：汽车节能型PVC速溶胶专用树脂、抗冲改性专用树脂、大口径管材专用树脂、低发泡挤出管材专用树脂、直接挤出成型加工专用树脂等。研制和生产具有更适宜的性能、更易于加工的各种树脂，提高树脂的使用性能和质量，不断扩大应用领域。

（7）注重“三废”治理、减少污染，对产品中VCM的含量要求严格，以减少在加工和使用过程中的污染。开发废旧PVC制品回收技术，在做好环境保护的同时扩大PVC的消费领域。

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1.4.2 国内聚氯乙烯发展动态及趋势

近年来，中国聚氯乙烯（PVC）发展速度惊人，新建、扩建项目纷纷上马，产能迅速扩大，产量大幅提高[4]。2008-2011年，中国PVC产能、产量年均增长率分别高达11.3%和12.5%。2009年全国聚氯乙烯树酯累计产量为1015.2万吨；2010年全国聚氯乙烯树酯累计产量达到1130万吨；2011年全国聚氯乙烯树酯累计产量为1295.2万吨。 我国PVC树脂工业原料路线大致有以下4种：

（1）原料路线落后的电石乙炔法生产VCM，进而聚合PVC，该法生产成本高，技术落后，装置规模小，能耗高，环境污染严重，经济效益较差。

（2）从国外引进具有世界先进水的以石油乙烯为原料的乙烯氧氯化法生产VCM单体，进而聚合成PVC。

（3）采用二氯乙烷裂解原料路线生产VCM，进而聚合成PVC。 （4）利用进口VCM直接聚合制PVC的原料路线。

国内PVC生产企业在引进国外先进的生产技术的同时，开始了消化、吸收、创新的国产化工作，通过十几年的技术攻关、技术发行取得了较大的成绩，使我国悬浮法PVC的生产技术和产品质量水平迈上了一个新台阶，但与国外水平相比，仍有差距。今后十年我国经济的持续快速发展仍将需要大量塑料制品来取代传统的木材、金属和水泥等，以节约能源，保护环境。因此，我国PVC市场依然潜力巨大。根据近年来我国相关工业领域的发展情况和今后的发展规划预测，今后我国市场对PVC的需求量仍将保持较快速度的增长，2015年将达到1700万吨左右。

目前国内PVC的消费主要集中在华东和华南地区。华东地区（江苏、浙江、安徽、山东）的PVC加工业极为发达，年PVC消费量约300万吨以上，主要由本地自产和进口满足，市场极为广阔。长三角地区的PVC贸易商是全国最聚集的地区之一，对国内市场具有导向性作用，引领其他地区的PVC市场。

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第二章 设计方案论述

2.1 VCM生产路线的选择

VCM的生产路线主要有两种[5]：电石法和乙烯法，目前常用的是电石法。我国PVC产量自20世纪90年代以来有了快速发展，但仍然赶不上发展更快的PVC制品加工需求，自给率只能保持在70%左右。需求的旺盛，国内乙烯资源的不足，反倾销终裁后进口量的下降，国际原油和石化产品的价格不断上升使乙烯法生产成本相应升高，也使得电石法成为许多企业的首选工艺。

随着近五年国际原油价格的居高不下，以石油天然气路线制聚氯乙烯的工艺路线将会受到乙烯供应的限制及成本的影响，近一段时期内，在市场竞争上不如电石法PVC价格低。目前我国PVC生产以电石法为主。 2.1.1 电石法生产路线

电石法生产路线是先将电石与水反应，制得乙炔。然后，乙炔再在触媒存在情况下与氯化氢气体反应，合成VCM单体。主反应是：

C2H2+HCl→C2H3Cl ΔH=-124.8kJ/mol

在气相中，C2H2和HCl加成生成C2H3Cl，这个反应在热力学上是有利的。但在通常条件下，反应速度较慢。可以选用HgCl2作催化剂，以活性炭作为载体。实验表明，当反应温度低于140℃时，催化剂活性稳定，但由于温度低，反应速度慢，乙炔转化率低；当反应温度高于140℃时，催化剂明显失活，当反应温度高于200℃时，会出现大量氯化汞升华，而使催化剂活性迅速下降。工业生产上反应温度控制在160～180℃。

使用氯化汞催化剂时，氯化氢对乙炔的加成反应机理通常认为是乙炔首先和氯化汞加成生成中间物氯乙烯氯汞：

C2H2+HgCl2→ClCH=CH（HgCl）

中间物碰到氯化氢后，即发生分解形成氯乙烯：

ClCH=CH（HgCl）+HCl→CH2=CHCl+HgCl2

当氯化氢过量时，生成的氯乙烯和过量的氯化氢进一步加成，生成1，1-二氯乙烷，成为过程的一种副产物：

CH2=CHCl+HCl→CH3CHCl2

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