高分子化学实验指导书-2011

高分子化学实验指导书

合肥工业大学高分子科学与工程系

2006年8月

目 录

1.实验室安全与课程学习及实验规则 ............................................................................. 1

1.1实验室的安全 ....................................................................................................... 1 1.2高分子化学实验课程的学习 ............................................................................... 3

1.2.1实验预习 ..................................................................................................... 3 1.2.2实验操作 ..................................................................................................... 3 1.2.3实验报告 ..................................................................................................... 4 1.3高分子化学实验规则 ........................................................................................... 4

1.3.1实验室规则 ................................................................................................. 4 1.3.2实验室安全规范 ......................................................................................... 4

2.高分子化学实验的基础技术 ......................................................................................... 6

1.1 聚合反应装置 ...................................................................................................... 6 1.2 聚合体系的除湿除氧 ...................................................................................... 10 1.3 单体的纯化与贮存 .......................................................................................... 12 1.4 常见引发剂(催化剂)的提纯 ........................................................................... 12

1.4.1 过氧化二苯甲酰(BPO) .......................................................................... 12 1.4.2 过氧化二异丙苯 .................................................................................... 12 1.4.3 过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS) ........................................................ 12 1.4.4 偶氮二异丁腈(AIBN) .............................................................................. 13 1.5 聚合物的分离与提纯 ........................................................................................ 13

1.5.1 聚合物的分离 .......................................................................................... 13 1.5.2 聚合物的提纯 .......................................................................................... 14

实验一 高分子化学基础实验 ........................................................................................ 15 实验二 有机玻璃制备 .................................................................................................... 17 实验三 反应动力学 ........................................................................................................ 19 实验四 悬浮聚合制备聚苯乙烯 .................................................................................... 22 实验五 乙酸乙烯酯乳液聚合制备乳液胶粘剂 ............................................................ 24 实验六 热固性酚醛树脂的制备 .................................................................................... 26 实验七 从单体醋酸乙烯酯制备聚乙烯醇缩甲醛 ........................................................ 28

1.实验室安全与课程学习及实验规则

1.1实验室的安全

圆满地完成一项高分子化学实验，不仅仅意味着顺利地获得预期产物并对其结构进行充分的表征，更为重要的往往被忽视的是避免安全事故的发生。在高分子化学实验中，经常会使用易燃溶剂，如苯、丙酮、乙醇和烷烃；易燃和易爆的试剂，如碱金属、金属有机化合物和过氧化物；有毒的试剂，如硝基苯、甲醇和多卤代烃：有腐蚀性的试剂，如浓硫酸、浓硝酸及溴等。化学试剂的使用不当，就可能引起着火、爆炸、中毒和烧伤等事故。玻璃仪器和电器设备的使用不当也会引发事故。以下为高分子化学实验中常常遇到的几类安全事故。 1．火警和火灾

高分子化学实验常常遇到许多易燃有机溶剂，有时还会使用碱金属和金属有机化合物，操作不当就可能引发火警和火灾。实验室出现火警的常见原因如下：

(1)使用明火(如电炉、煤气)直接加热有机溶剂进行重结晶或溶液浓缩操作，而且不使用冷凝装置，导致溶剂溅出和大量挥发； (2)在使用挥发性易燃溶剂时，同伴正在使用明火：

(3)随意抛弃易燃、易氧化化学品，如将回流干燥溶剂的钠连同残余溶剂倒入水池；

(4)电器质量存在问题，长时间通电使用引起过热着火。

因此，应尽可能使用水浴、油浴或加热套进行加热操作，避免使用明火；长时间加热溶剂时，应使用冷凝装置；浓缩有机溶液，不得在敞口容器中进行，使用旋转蒸发仪等装置，避免溶剂挥发并四处扩散。必须使用明火时(如进行封管和玻璃加工)，应使明火远离易燃有机溶剂和药品。按常规处理废弃溶剂和药品，经常检查电器是否正常工作，及时更换和修理。要熟悉安全用具．(灭水器、石棉布等)的放置地点和使用方法，并妥善保管，不要挪作它用。 如果出现了火警，可以根据不同的情况采取相应对策：

(1)容器中溶剂发生燃烧：移去或关闭明火，缓慢地将笔记本或书夹等物件盖于容器之上，隔绝空气使火焰自熄；

(2)溶剂溅出并燃烧：移去或关闭明火，尽快移去临近的其它溶剂，使用石棉布盖于火焰上或者使用二氧化碳灭火器；

(3)碱金属引起的着火：移去临近溶剂，使用石棉布。由于大多数有机溶剂

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比重低于水，并且烃类溶剂与水不互溶，因此不要使用水灭火，以免火势随水四处蔓延。

2．爆炸

进行放热反应，有时会因反应失控而导致玻璃反应器炸裂，导致实验人员受到伤害；在进行减压操作时，玻璃仪器由于存在瑕疵也会发生炸裂。在这种情况下，应特别注意对眼睛的保护，防护眼镜等保护眼睛的用品应成为实验室的必备品。高分子化学实验中所用到的易爆物有偶氮类引发剂和有机过氧化物，在进行纯化过程时，应避免高浓度高温操作，尽可能在防护玻璃后进行操作。进行真空减压实验时，应仔细检查玻璃仪器是否存在缺陷，必要时在装置和人员之间放置保护屏。有些有机化合物遇氧化剂会发生猛烈爆炸或燃烧，操作时应特别小心。卤代烃和碱金属应分开存放，以免两者接触而反应。 3.中毒

过多吸入常规有机溶剂会使人产生诸多不适，有些毒害性物质如苯胺、硝基苯和苯酚等可很快通过皮肤和呼吸道被人体吸收，造成伤害。在不经意时，手会粘有毒害性物质，经口腔而进入人体。因此在使用有毒试剂时，应认真操作、妥善保管；残留物不得乱扔，必须做到有效的处理。在接触有毒和腐蚀性试剂时，必须带橡皮等材质的防护手套，操作完毕后立即洗手，切勿让有毒试剂粘及五官和伤口。在进行产生有毒气体和腐蚀性气体反应的实验时，应在通风柜中操作，并尽可能在排到大气之前做适当处理，使用过的器具应及时清洗。在实验室内不得饮食和喝水，养成工作完毕离开实验室之前洗手的习惯。若皮肤上溅有毒害性物质；应根据其性质，采取适当方法进行清洗。 4.外伤

除玻璃仪器破裂会造成意外伤害外，将玻璃棒(管)或温度计插入橡皮塞或将橡皮管套入冷凝管或三通时也会引起玻璃的断裂，造成事故。因此，在进行操作时，应检查橡皮塞和橡皮管的孔径是否合适，并将玻璃切口熔光，涂少许润滑剂后再缓缓旋转而入，切勿用力过猛。如果造成机械伤害，应取出伤口中的玻璃或固体物，用水洗涤后涂上药水，用绷带扎住伤口或贴上创可贴；大伤口则应先按住主血管以防大量出血，稍加处理后去就医诊治。

发生化学试剂灼伤皮肤和眼睛的事故时，应根据试剂的类型，在用大量水冲洗后，再用弱酸或弱碱溶液洗涤。

为了处理意外事故，实验室应备有灭火器、石棉布、硫磺和急救箱等用具。同时需要严格遵守实验室安全规则，养成良好的实验习惯，在从事不熟悉和危险的实验时更应该小心谨慎，防止因操作不当而造成实验事故。

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1.2高分子化学实验课程的学习

高分子化学实验课程的学习以学生动手操作为主，辅以教师必要的指导和监督。一个完整的高分子化学实验课由实验预习、实验操作和实验报告三部分组成。 1.2.1实验预习

在进行一项高分子化学实验之前，首先要对整个实验过程有所了解。要带

着问题做实验预习，如为什么要做这个实验？怎样顺利完成这个实验？做这个实验得到什么收获？预习过程要做到看（实验教材和相关资料）、查（重要数据）、问（提出问题）和写（预习报告和注意事项）。通过预习需要了解以下方面的内容：

(1)实验目的和要求：

(2)实验所涉及的基础知识、实验原理； (3)实验的具体过程；

(4)实验所需要的化学试剂、实验仪器和设备以及实验操作； (5)实验过程中可能会出现的问题和解决方法。

在高年级学生做毕业论文时，会接触到新的实验，预习过程还包括文献的查阅、实验方案的拟定和实验过程的设想，不明白之处要不耻下问。自己做实验时，玻璃仪器和电器皆需要自己准备，切不要事到临头缺三少四，影响实验的正常进行。 1.2.2实验操作

高分子化学实验一般需要很长时间，过程进行中需要仔细操作、认真观察和真实记录，做到以下几点：

(1)认真听实验老师的讲解，进一步明确实验进行过程、操作要点和注意事项。

(2)搭置实验装置、加入化学试剂和调节实验条件，按照拟定的步骤进行实验，既要细心又要大胆操作，如实记录化学试剂的加入量和实验条件。

(3)认真观察实验过程发生的现象，获得实验必需的数据(如反应时间、馏分的沸点等)，并如实记录到实验报告本上。

(4)实验过程中应该勤于思考，认真分析实验现象和相关数据，并与理论结果相比较。遇到疑难问题，及时向实验指导老师和他人请教；发现实验结果与理论不符，仔细查阅实验记录，分析原因。

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(5)实验结束，拆除实验装置、清理实验台面、清洗玻璃仪器和处置废弃化学试剂。实验记录经指导老师查阅后，方可离开实验室。 1.2.3实验报告

做完实验后，需要整理实验记录和数据，把实验中的感性认识转化为理性知识，做到：

(1)根据理论知识分析和解释实验现象，对实验数据进行必要处理，得出实验结论，完成实验思考题。

(2)将实验结果和理论预测进行比较，分析出现的特殊现象，提出自己的见解和对实验的改进。

(3)独立完成实验报告，实验报告应字迹工整、叙述简明扼要、结论清楚明了。完整的实验报告包括：实验题目、实验目的、实验原理(自己的理解)、实验记录、数据处理、结果和讨论。

1.3高分子化学实验规则

1.3.1实验室规则

(1)实验前应充分预习，实验完成后应在规定时间内交实验报告。 (2)爱护仪器设备，凡有损坏和遗失仪器、工具和其它物品者，应填写报损单或进行登记。公用仪器、药品和工具等在称量和使用完毕应放回原处，节约水电、仪器知药品，避免浪费。

(3)实验过程中应专心致志，认真如实地记录实验现象和数据，不得在实验过程中进行与实验无关的活动。实验结束，记录需经指导老师批阅。

(4)保持整洁的实验环境，不要乱撒药品、溶剂和其它废弃物，废弃溶剂和试剂倒入指定的回收容器内。实验结束后，整理实验台面，清洗使用过的仪器，由值日生打扫实验室，并经检查后方能离去。

(5)严格遵守操作规范和安全制度，，防止事故发生。如出现紧急情况，立即报告教师做及时处理。

学会普通实验仪器的维护和简单修理，是高年级本科生和研究生必须掌握的基本技能，也会对自己的论文研究工作带来许多方便。 1.3.2实验室安全规范

高分子化学实验，经常使用到易燃、有毒等危险试剂，为了防止事故的

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发生，必须遵守下列完全规范。

(1)实验进行之前，应熟悉相关仪器和设备的使用，实验过程中严格遵守使用操作规范。

(2)蒸馏易燃液体时，保持塞子不漏气，同时保持接液管出气口的通畅。 (3)使用水浴、油浴或加热套等进行加热操作时，不能随意离开实验岗位；进行回流和蒸馏操作时，冷凝水不必开得太大，以免水流冲破橡皮管或冲开接口。

(4)如果出现火警，需保持镇静，立即移去周围易燃物品，切断火源，同时采取正确的灭火方法，将火扑灭。

(5)禁止用手直接取剧毒、腐蚀性和其它危险药品，必须使用橡胶手套，严禁用嘴尝试一切化学试剂和嗅闻有毒气体。在进行有刺激性、有毒气体或其它危险实验时，必须在通风橱中进行。

(6)易燃、易爆、剧毒的试剂，应有专人负责保存于合适场所，不得随意摆放；取用和称量需遵从相关规定。

(7)实验完毕，应检查电源、水阀和煤气管道是否关闭，特别在暂时离开时，应交代他人代为照看实验过程。

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2.高分子化学实验的基础技术

高分子化学是一门实验性很强的学科，作为基本技能的训练，高分子化学实验是高分子教学的重要环节。高分子化学与有机化学有着密切的关系，许多高分子合成反应都是在有机合成反应的基础上建立和发展起来的，因此，高分子化学实验技术也是建立在有机化学实验技术的基础之上，许多的基本操作都有共同之处，但是高分子合成毕竟不同于有机合成，对反应的实施与控制有自己的特点，对仪器设备要求也有所不同，因此有必要进行专门的高分子化学实验技能的训练。在进行专门的高分子合成技术论述前，有必要简要地介绍高分子化学实验中一些常用的基础技术。

1.1 聚合反应装置

在实验室中，大多数的聚合反应可在磨口三颈瓶或四颈瓶中进行，常见的反应装置如图1—1所示，一般带有搅拌器、冷凝管和温度计，若需滴加液体反应物，则需配上滴液漏斗。

图1—1 常见的三颈瓶与四颈瓶反应装置

为防止反应物特别是挥发性反应物的逸出，搅拌器与瓶口之间应有良好的密封。如图1—2(a)所示的聚四氟乙烯搅拌器为常用的搅拌器，由搅拌棒和高耐腐蚀性的标准口聚四氟乙烯搅拌头组成。搅拌头包括两部分，两者之间常配有橡胶密封圈，该密封圈也可用聚四氟乙烯膜缠绕搅拌棒压成饼状来代替。由于聚四氟乙烯具有良好的自润滑性能和密封性能，因此既能保证搅拌顺利进行，也能起到很好的密封作用；搅拌棒是带活动聚四氟乙

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烯搅拌桨的金属棒，该活动搅拌桨通过其开合，不仅能非常方便地进出反应瓶，而且还能以不同的打开角度来适应实际需要(如虚线所示)。为了得到更好的搅拌效果，也可根据需要用玻璃棒烧制各种特殊形状的搅拌棒(桨)。

图1—2 实验室用搅拌器

以上的反应装置适合于不需要氮气保护的聚合反应场合，若需氮气保护的聚合反应则需相应地添加通氮装置。为保证良好的保护效果，单单只向体系中通氮气常常是不够的。通常需先对反应体系进行除氧处理，而且在反应过程中，为防止氧气和湿气从反应装置的各接口处渗入，必须使反应体系保持一定的氮气正压。常用氮气保护反应装置见图1—3。其中，图1—3(a)适合于除氧要求不是十分严格的聚合反应。若反应是在回流条件下进行，则在开始回流后，由于体系本身的蒸汽可起到隔离空气的作用，因此可停止通氮。图1—3(b)适合于对除氧除湿相对较严格的聚合体系。在反应开始前，可先加入固体反应物(也可将固体反应物配成溶液后，以液体反应物形式加入)，然后调节三通活塞，抽真空数分钟后，再调节三通活塞充入氮气，如此反复数次，使反应体系中的空气完全被氮气置换。之后再在氮气保护下，用注射器把液体反应物由三通活塞加入反应体系，并在反应过程中始终保持一定的氮气正压。

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(a) (b)

图1—3 氮气保护反应装置

对于体系黏度不大的溶液聚合体系也可以使用磁力搅拌器，特别是对除氧除湿要求较严的聚合反应(如离子聚合)。使用磁力搅拌器可提供更好的体系密闭性，典型的聚合反应装置如图1—4(a)所示。其中的温度计若非必需，可用磨口玻璃塞代替[见图1—4(b)]。其除氧操作见图1—3(b)。

(a) (b)

图1—4 磁力搅拌反应装置

对于一些聚合产物非常黏稠的聚合反应，则不适合使用以上的一般反应容器。如熔融缩聚随着反应程度的提高，聚合产物分子量的增大，聚合产物黏度非常大，使用一般的三颈瓶，由于瓶口小、出料困难，不便于产物

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的后处理；再如一些非线形逐步聚合反应，如果条件控制不当，可能形成不熔不溶的交联产物，使用一般的三颈瓶会给产物的清理带来极大的困难，易对反应器造成损伤。对于这样的聚合反应，宜使用如图1—5所示的“树脂反应釜”，树脂反应釜分为底座和釜盖两部分，反应完成后，将盖子揭开，黏稠的物料易倾出，反应器也易清理。

图1—5 树脂反应釜

聚合反应温度的控制是聚合反应实施的重要环节之一。准确的温度控制必须使用恒温浴。实验室最常用的热浴是水浴和油浴，由于使用水浴存在水汽蒸发的问题，因此若反应时间较长宜使用油浴(如硅油浴)。根据聚合反应温度控制的需要，可选择适宜的热浴。热浴的温度控制一般通过继电器控温仪来实现。

若反应温度在室温以下，则需根据反应温度选择不同的低温浴。如O0C用冰浴，更低温度可使用各种不同的冰和盐混合物、液氮和溶剂混合物等。不同的盐与冰、不同的溶剂与液氮以不同的配比混合可得到不同的冷浴温度，一些常用的低温浴见表1—1。此外，也可使用专门的制冷恒温设备。

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表l.l 一些常用低温浴的组成及其温度

温度／℃ 0 13 -40 - -50 -30 -50 -72 -78 -98 -192 组 成 碎冰 干冰加二甲苯 干冰加溴苯 干冰加丙二酸二乙酯 干冰加乙醇 干冰粉末 液氮加甲醇 液态空气 温度／℃ 5 -5 - -20 -41 -60 -77 -90 -100 -196 组 成 干冰加苯 冰盐混合物 液氨 干冰加乙腈 干冰加异丙醚 干冰加氯仿或丙酮 液氮加硝基乙烷 干冰加乙醚 液氮 冰／CaCl2[(3.5-4)／5份] -33 1.2 聚合体系的除湿除氧

聚合反应体系中，空气与水的存在对有些聚合反应会造成致命的伤害。如水和氧气通常都是离子聚合和配位聚合的终止剂，在低温条件下氧气也是自由基聚合的阻聚剂。此外，在高温条件下，氧气的存在还会导致许多不期望的副反应的发生，如氧化、降解等，因此对聚合体系进行除湿除氧处理是许多聚合反应的基本要求之一。

聚合体系的除湿包括反应容器和反应物的除湿干燥。反应容器通常需在较高的温度下(>1200C)烘烤较长的时间(至少2—3h)，取出后立即放入干燥器中才能保证除去容器内壁附着的湿气。但即便如此，在装配仪器时仍难以避免湿气进人仪器，因此更有效的方法是在仪器装配完后，在加入反应物之前，边抽真空边用小火烘烤仪器一段时间，然后在氮气的保护下冷却。安全的固体反应物除湿方法是将其装在适当的容器内，容器口用滤纸包盖，以防止干燥过程中掉入灰尘等，以及在解除真空时防止被干燥物(特别是粉状物)被吹散，再放入装有浓硫酸或五氧化二磷、硅胶、分子筛等干燥剂的真空干燥器内抽真空一段时间，然后保持真空过夜。液体反应物的干燥可先用合适的干燥剂干燥后再蒸馏，但必须小心选择干燥剂，基本的前提是干燥剂不能与液体发生不期望的副反应。不同类别化合物常用的干燥剂见表1—2。

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表1-2 不同类别化合物常用的干燥剂

干燥剂的干燥强度与其干燥机理密切相关，按其干燥机理大致可分为三类：①与水可逆结合；②与水反应；③分子筛。第一类干燥剂的干燥强度随使用时的温度和所形成的水合物的蒸汽压而变化，因而这类干燥剂必须在液体加热前先滤去，属于这类干燥剂的干燥强度顺序为：氧化钡>无水高氯酸镁>氧化钙>氧化镁>氢氧化钾(熔融)>浓硫酸>硫酸钙>三氧化二铝>氢氧化钾(棒状)>硅胶>三水合高氯酸镁>氢氧化钠(熔融)>95％硫酸>溴化钙>氯化钙(熔融)>氢氧化钠(棒状)>高氯酸钡>氯化锌(棒状)>溴化锌>氯化钙>硫酸铜>硫酸钠>硫酸钾。若要除去大量水分，可先加入饱和氯化钙、碳酸钾或氯化钠溶液振摇作初步干燥，再加入以上干燥剂进行干燥。若需进一步进行深度干燥，则需使用与水反应的干燥剂，如加入金属钠、金属钾、氢化钙等进行回流。

聚合体系的除氧也包括反应容器和反应物的除氧。反应容器的除氧通常是通过反复地交替抽真空、充氮气，最后用氮气保护来实现。所用氮气必须具有高纯度，现在市面上所售的高纯氮的纯度可达99．999％，可满足大多数实验的需要。若对除氧要求更高，则需使用高纯的氩气。使用惰性气体保护时应注意保持一定的惰性气体正压，以防止空气渗入体系。固体反应物的除氧可和反应容器的除氧同时进行，即将固体反应物加入反应容器中再反复地交替抽真空、通氮气数次。常用的液体反应物除氧方法有两种，一种是将液体反应物用液氮冷却冻结后，抽真空数分钟，然后充入氮气，移去液氮，使液体解冻。重复该操作2—3次；另一种方法是在氮气保护下，将氮气导管插入液体反应物底部边搅拌边鼓泡半小时以上。

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1.3 单体的纯化与贮存

所有合成高分子化合物都是由单体通过聚合反应生成的，在聚合反应过程中，所用原料的纯度对聚合反应影响巨大，特别是单体，即使单体中仅含质量百分比为0.01％-0.0001％的杂质也常常会对聚合反应产生严重的影响。单体中1％的对苯二酚或4—叔丁基邻苯二酚就足以起到阻聚作用。但在聚合反应前需将这些阻聚剂除去。大多数经提纯后的单体可在避光及低温条件下短时间贮存，如放置在冰箱中；若需贮存较长时间，则除避光低温外还需除氧及氮气保护。实验室的通常作法是将提纯后的单体在氮气保护下封管再避光低温贮存。

1.4 常见引发剂(催化剂)的提纯

为使聚合反应顺利进行以及获得真实准确的聚合反应实验数据，对引发剂(催化剂)进行提纯处理是非常必要的，以下是一些常见引发剂(催化剂)的提

1.4.1 过氧化二苯甲酰(BPO)

过氧化二苯甲酰常采用重结晶的方法提纯，但为防止发生爆炸，重结晶操作应在室温下进行。将待提纯的BPO溶于三氯甲烷，再加等体积的甲醇或石油醚使BPO结晶析出。也可用丙酮加2体积的蒸馏水重结晶。如将5g的BPO在室温下溶于20mL的CHCl3。，过滤除去不溶性杂质，滤液滴入等体积的甲醇中结晶，过滤，晶体用冷甲醇洗涤，室温下真空干燥，贮于干燥器中避光保存。必要时可进行多次重结晶。 1.4.2 过氧化二异丙苯

用95％乙醇溶解，活性炭脱色后，冷却结晶。室温下真空干燥，避光保存。

1.4.3 过硫酸钾(KPS)或过硫酸铵(APS)

过硫酸钾(铵)中的杂质主要为硫酸氢钾(铵)和硫酸钾(铵)，可用水重结晶除去。如将过硫酸盐用400C的水溶解(10mL／g)，过滤，滤液冷却结晶。500C真空干燥。置于干燥器中避光保存。

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1.4.4 偶氮二异丁腈(AIBN)

可用丙酮、三氯甲烷或甲醇重结晶，室温下真空干燥，避光贮于冰箱中。如将50mL 95％的乙醇加热至接近沸腾，迅速加入5gAIBN溶解，趁热过滤，滤液冷却结晶。

1.5 聚合物的分离与提纯

在聚合反应完成后，是否需要对聚合物进行分离后处理取决于聚合体系的组成及聚合物的最终用途。如本体聚合和熔融缩聚，由于聚合体系中除单体外只有微量甚至没有外加的催化剂，因此聚合体系中所含的杂质很少，并不需要分离后处理程序。有些聚合物在聚合反应完成后便可直接以溶液或乳液形式成为商品，因此也不需要进行分离后处理，如有些胶黏剂和涂料等的合成。其他的聚合反应一般都需要把聚合物从聚合体系中分离出来才能应用。此外，为了对聚合产物进行准确的分析表征，在聚合反应完成后不仅需要对聚合物进行分离，还需要进行必要的提纯。而且分离提纯还有利于提高聚合物的各种性能，特别是一些具有特殊用途的聚合物，如光、电功能高分子材料、医用高分子材料等，对聚合物的纯度要求都相当高，对于这类高分子而言，分离提纯是必不可少的。 1.5.1 聚合物的分离

聚合物的分离方法取决于聚合物在反应体系中的存在形式，聚合物在反应体系中的存在形式大致可分为以下几种。

①沉淀形式。如沉淀聚合、悬浮聚合、界面缩聚等，聚合反应完成后，聚合物以沉淀形式存在于反应体系中，这类聚合反应的产物分离比较简单，可用过滤或离心方法进行分离。

②溶液形式。如果聚合物以溶液形式存在于反应体系中，聚合物的分离可有两种方法，一是用减压蒸馏法除去溶剂、残余的单体以及其他的挥发性成分，但该方法由于难以彻底除去引发剂残渣及聚合物包埋的单体与溶剂，在实验室中一般很少使用。但由于可进行大量处理，因而在工业生产中多被采用。另一种方法是加入沉淀剂，使聚合物沉淀后再分离，该方法常用于实验室少量聚合物的处理。由于需大量沉淀剂，工业生产较少用。

使用沉淀法时，对沉淀剂有一定的要求。首先，沉淀剂必须对单体、聚合反应溶剂、残余引发剂及聚合反应副产物(包括不需要的低聚物)等具有良好的溶解性，但不溶解聚合物，最好能使聚合物以片状而不是油状或团状沉

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淀出来。其次，沉淀剂应是低沸点的，且难以被聚合物吸附或包藏，以便于沉淀聚合物的干燥。

沉淀时通常将聚合物溶液在强烈搅拌下滴加到4-10倍量的沉淀剂中，为使聚合物沉淀为片状，聚合物溶液的浓度一般以不超过10％为宜。有时为了避免聚合物沉淀为胶体状，需在较低温度下操作或在滴加完后加以冷冻，也可以在沉淀剂中加人少量的电解质，如氯化钠或硫酸铝溶液、稀盐酸、氨水等。此外，长时间的搅拌也有利于聚合物凝聚。

如果聚合物对溶剂的吸附性较强或易在沉淀过程中结团，用滴加的方法通常难以将聚合物很好地分离，而需将聚合物溶液以细雾状喷射到沉淀剂中沉淀。

③乳液形式。要把聚合物从乳液中分离出来，首先必须对乳液进行破乳，即破坏乳液的稳定性，使聚合物沉淀。破乳方法取决于乳化剂的性质，对于阴离子型乳化剂，可用电解质[如NaCl、A1Cl3、KAl(S04)2等]的水溶液作为破乳剂，其中尤以高价金属盐的破乳效果最好。如果酸对聚合物没有损伤的话，稀酸(如稀盐酸等)也是非常不错的破乳剂。所加破乳剂应容易除去。

通常的破乳操作程序是在搅拌下将破乳剂溶液滴加到乳液中直至出现相分离，必要时事先应将乳液稀释，破乳后可加热(60-900C)一段时间，使聚合物沉淀完全，再冷却至室温，过滤、洗涤、干燥。 1.5.2 聚合物的提纯

聚合物的提纯不仅对准确的结构分析表征是必要的，而且也是提高聚合物性能(如力学性能、电学性能、光学性能等)的有力手段。

最常用的聚合物提纯方法是多次沉淀法。将聚合物配成浓度小于5％的溶液，再在强烈搅拌下将聚合物溶液倾入到过量沉淀剂(通常为4—10倍量)中沉淀，多次重复操作，可将聚合物包含的可溶于沉淀剂的杂质除去。但如果聚合物中包含的杂质是不溶性的，且颗粒非常小，一般的过滤难以将其除去，如有些金属盐类催化剂等，在这种情形下可考虑先将配好的聚合物溶液用装有一定量硅藻土的玻璃砂芯漏斗过滤，使不溶性的杂质被硅藻土吸附后，再将滤液进行多次沉淀；有时甚至可采用柱层析方法来提纯。

经多次沉淀法提纯的聚合物还需经干燥除去聚合物包藏或吸附的溶剂、沉淀剂等挥发性杂质。要取得好的干燥效果，必须把聚合物尽可能地弄碎，这就要求在沉淀时要小心地选择沉淀剂及其用量，以使聚合物尽可能地以细片状沉淀，因此使用喷射沉淀法对聚合物的干燥是非常有利的。若聚合物无法沉淀成碎片状，则可采用冷冻干燥技术，如将聚合物溶液用干冰—丙酮浴或液氮冷冻成固体，再抽真空使溶剂升华而得到蜂窝状或粉末状的聚合物。

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实验一 高分子化学基础实验

一、实验目的

了解单体、引发剂的精制原理，掌握它们的精制方法。

二、实验原理

试剂的纯化对聚合反应而言是相当重要的，极少量的杂质往往会影响反应的进程，离子聚合反应对杂质尤为敏感，杂质浓度要求更低，而阴离子聚合反应还需绝对无水，所以聚合以前试剂的纯化是必需的。

固体单体常用的纯化方法为结晶和升华，液体单体可采用减压蒸馏、在惰性气氛下分馏的方法进行纯化，也可以用制备色谱分离纯化单体。单体中的杂质可采用下列措施加以除去：

(1)酸性杂质(包括阻聚剂酚类)用稀碱溶液洗涤除去，碱性杂质(包括阻聚剂苯胺可用稀酸溶液洗涤除去)。

(2)单体中的水分可用干燥剂除去，如无水CaCl2，无水Na2S04，CaH2或钠。 (3)单体通过活性氧化铝、分子筛或硅胶柱，其中含羰基和羟基的杂质可以除去。

(4)采用减压蒸馏法除去单体中的难挥发杂质。

为使聚合反应顺利进行以及获得真实准确的聚合反应实验数据，对引发剂(催化剂)进行提纯处理是非常必要的，通常采用重结晶法对引发剂进行精制。

三、主要药品与仪器

苯乙烯

50mL 10g 15mL 50mL 1只 1台

无水硫酸钠 乙醇

5% NaOH溶液

偶氮二异丁睛（AIBN） 5g 分液漏斗 搅拌器

四、实验步骤

1．苯乙烯(商品中含对苯二酚、水分和聚合物)精制

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在100mL分液漏斗中加入50mL苯乙烯单体，用15mL的NaOH溶液(5％)洗涤二次，苯乙烯略带黄色。用蒸馏水洗涤至中性，分离出的单体置于锥形瓶中，加入无水硫酸钠至液体透明。如单体暂时不用，可储存在烧瓶中，充氮封存，置于冰箱中。 2．偶氮二异丁腈的精制

向装有回流冷凝管的150mL锥形瓶中加入乙醇50mL，水浴加热至700C，加入5g偶氮二异丁腈，电磁搅拌使其溶解(如有不溶物，趁热过滤)，冷却析出白色结晶。过滤，结晶置于真空干燥箱内，常温减压除去溶剂。称量精制的偶氮二异丁腈质量，计算收率。精制的偶氮二异丁腈放在冰箱中保存。

收率（%）?m?100% m0其中：m0为精制前的偶氮二异丁腈质量(g)，m为精制后的偶氮二异丁腈质量(g)。

五、分析与思考

1. 商品中烯类单体为什么要加入阻聚剂？ 2. 为什么需要在较低温度下进行引发剂的精制？

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实验二 有机玻璃制备

一、实验目的

了解自由基本体聚合的特点和实施方法； 熟悉有机玻璃板的制备方法，了解其工艺过程。

二、实验原理

本体聚合是指单体仅在少量的引发剂存在下进行的聚合反应，或者直接在热、光和辐照作用下进行的聚合反应。本体聚合具有产品纯度高和无需后处理等优点。但是，由于体系粘度大，聚合热难以散去，反应控制困难，导致产品发黄，出现气泡，从而影响产品的质量。

本体聚合进行到一定程度，体系粘度大大增加，大分子链的移动困难，而单体分子的扩散受到的影响不大。链引发和链增长反应照常进行，而增长链自由基的终止受到限制，结果使得聚合反应速度增加，聚合物分子量变大，出现所谓的自动加速效应。更高的聚合速率导致更多的热量生成，如果聚合热不能及时散去，会使局部反应“雪崩”式地加速进行而失去控制。因此，自由基本体聚合中控制聚合速率使聚合反应平稳进行是获取无瑕疵材料的关键。

聚甲基丙烯酸甲酯为无定形聚合物，具有高度的透明性，因此称为有机玻璃。聚甲基丙烯酸甲酯具有较好的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与光学仪器制造业的重要材料。

有机玻璃是通过甲基丙烯酸甲酯的本体聚合制备的。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合过程中出现较为明显的体积收缩。为了避免体积收缩和有利于散热，工业上往往采用二步法制备有机玻璃。在过氧化苯甲酰引发下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期平稳反应，当转化率超过20％之后，聚合体系粘度增加，聚合速率显著增加。此时应该停止第一阶段反应，将聚合浆液转移到模具中，低温反应较长时间。当转化率达到90％以上后，聚合物业已成型，可以升温使单体完全聚合。

三、主要药品与仪器

过氧化二苯甲酰 甲基丙烯酸甲酯 三颈瓶

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冷凝管 电磁搅拌器

四、实验步骤

1．预聚物的制备：

准确称取50 mg的过氧化二苯甲酰、30 g甲基丙烯酸甲酯，混合均匀，加入到配有冷凝管和通氮管的三颈瓶中，通氮、加热并开动电磁搅拌；升温至750C，反应约30min，体系达到一定粘度(相当于甘油粘度的两倍，转化率为7％-17％)，停止加热，冷却至500C，补加10mg的过氧化二碳酸环辛酯。 2．浇铸灌模

将以上制备的预聚液小心地分别灌入预先干燥的两支试管中，注意排净气泡。 3．后聚合

将灌好预聚液的试管口塞上棉花团，放入烘箱内，于400C继续聚合20h，体系固化失去流动性。再升温至1000C保温1 h，使单体转化完全，完成聚合。打开烘箱，自然冷却至室温。

五、分析与思考

1.自动加速效应是怎样产生的?对聚合反应有那些影响? 2．制备有机玻璃，各阶段的温度应怎样控制，为什么?

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三、化学试剂和仪器

乙酸乙烯酯 35％NaOH溶液

PVA-1799水溶液(10％) 盐酸(10％) 甲醛溶液(36％) 氨水(1：2) 三颈瓶(250mL) 搅拌器 冷凝管 滴液漏斗 滴管 恒温水浴

四、实验步骤

1．乙酸乙烯酯的溶液聚合

在装有搅拌器、冷凝管、温度计的250mL三颈瓶中，分别加入47g乙酸乙烯酯(50mL)、10mL溶有0.21g AIBN的甲醇，开动搅拌，加热升温，将反应物逐步升温至(62土2)℃，反应约2h后，升温至(65土1)℃，继续反应0.5h，冷却结束聚合反应。反应过程中，当体系黏度太大，搅拌困难时，可分次补加甲醇，每次10mL。用甲醇将剩余的产物稀释至25％(PVAc含量)。 2．聚乙烯醇的制备

将上述制备的聚乙酸乙烯酯甲醇溶液倒入600mL烧杯中，温度控制在200C，缓慢滴加35％的NaOH溶液14mL，并不断搅拌，片刻即有白色絮状的聚乙烯醇析出。醇解结束后，抽滤，沉淀用工业乙醇洗涤3次，于50℃下真空干燥得产物，按下式计算产率。

产率（％）＝M1/(0.5*M2)

其中M1为聚乙烯醇的质量(g)，M2为乙酸乙烯酯的质量(g)。 3．聚乙烯醇缩甲醛的制备

在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的四颈瓶中加入80mL的10％

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PVA溶液，加热至80℃，在不断搅拌下用滴管滴加10％盐酸调节pH至1-2，然后约在0.5h内由滴液漏斗慢慢滴加36％甲醛溶液4mL，继续反应0.5h后冷却至600C，用1：2氨水调节pH至8-9得产品。观察溶液外观。

五、分析与思考

聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约80％的-OH能缩醛化，为什么？

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