3章_一般有机化学反应机理 (1)
更新时间:2023-03-20 03:12:01 阅读量: 实用文档 文档下载
第四章 一般有机化学反应机理一、基元反应与反应机理
二、活泼中间体与过渡态结构三、自由基反应历程 四、亲电反应历程 五、亲核反应历程 六、消除反应历程 七、氧化还原反应
华东理工大学奉贤校区2010-2011学年第一学期 有机化学上 答疑安排起止周 教师 答疑时间(月/日 周) 答疑地点
56 7
蔡良珍
9/29周三13:15-14:30国庆放假
实验二楼312室
徐师兵
10/12周二9:45-11:00
教学A北楼二楼教师休息室
89 10 11 12 13 14 15
焦家俊罗千福
10/21周四15:15-16:1510/25周一15:15-16:15 停课
教学A北楼二楼教师休息室教学A北楼二楼教师休息室
张春梅 王朝霞 俞善辉 许 胜 蔡月琴
11/9周二9:45-11:00 11/15周一12:10-13:20 11/22周一12:10-13:20 12/2周四12:10-13:20 12/7周二9:45-11:00
教学A北楼二楼教师休息室 实验二楼314室 实验二楼314室 实验二楼316室 教学A北楼二楼教师休息室
1617
秦 川方 向
12/13周一15:15-16:1512/20周一15:15-16:15
教学A北楼二楼教师休息室教学A北楼二楼教师休息室
18考试前
窦清玉所有老师
12/30周四12:10-13:20考试前
实验二楼316室实验二楼310-318室2
一、基元反应与反应机理1、化学反应 化学反应包括由反应物向产物的转化,反应主要 以单分子或双分子反应进行。 反应机理是由反应物转变为产物的途径,若为基 元反应,则为一步反应得到产物;若不为基元反应, 则可以分解为多步基元反应过程。反应机理就是将反 应的各步基元反应都详细地表达出来,特别是对中间 体杂化状态、能量变化的描述。3
这种由反应物到产物所经历过程的详细 描述和理论解释称为反应历程(反应机理), 依据的实验事实越多,则由此作出的理论解 释越可靠。 一个反应的历程应经得起实验事实的考验, 并应有一定的预见性。
2、反应热和活化能反应热是状态函数,仅表示反应物与产物的能 量差。反应热可以通过离解能数据计算得出。CH3435
H
Cl243
Cl
CH3349
Cl
H431
Cl
H=(435+243)-(349+431)= -102KJ/ mol
用反应热来说明反应的难易程度是不完全的, 因为本反应不是一步完成的。5
Cl Cl Cl CH3 CH4 Cl2
Cl CH3 CH3Cl
Cl HCl Cl
H=243KJ/mol H=4KJ/mol H= -106KJ/mol
第二步反应是一个吸热反应仅供给4KJ/mol的能量是不够的。因为反应的发生必须翻越能量为17KJ/mol的 17KJ/mol 活化能。 CH3 CH4+Cl
K=Ae-Ea/RT4KJ/mol
二、活泼中间体与过渡态结构1、过渡态与活泼中间体 由反应物转变为产物,可以是一步完成(只经 过一个过渡态);也可以分两步完成(经过两个过渡 态),中间可瞬时生成具有一定稳定性的中间体。
能 量
过渡态活化能Ea E2 中间体 E1
反应进程
一步反应
二步反应
在有
机化学反应中生成的中间体存在时间极短,根据 不同类型的反应,主要有三类中间体:碳自由基R, 碳正离子 R+和碳负离子R-。
三、自由基反应历程实验事实:
1、CH4、Cl2混合物在黑暗中长期保存,不反应 2、CH4经光照后与Cl2混合,也不反应 3、Cl2光照,在黑暗中迅速与CH4混合,反应立即发生 实验事实告诉我们:烷烃的卤代反应是从Cl2的光照 开始的。9
链引发chain initiate step:
Cl:Cl
h ν
Cl + Cl
均裂:homolytic fussion
链增长 chain propagating:Cl CH3 CH3Cl CH2Cl H CH3 Cl2 HCl CH3Cl HCl
+ +
CH3 Cl
+
原有的自由基消失, 生成新的自由基。
+ +
Cl Cl2
+
CH2Cl
CHCl2
+
HCl
。。。。。。
链终止: Cl
+
Cl
Cl2 CH3Cl
自由基消失。10
CH3 + Cl
形成CH3. 一步 ,活化能最高, 是决定反应速度步骤。
一个自由基能使链增长反应重复5,000次,一个光 量子可以引发两个自由基,故可使链增长反应重复 10,000次——光量子效率2.自由基的结构与能量变化 Cl· 的孤电子在3p轨道; CH3· 的孤电子在哪一个轨道中, 取决于甲基自由基的结构。C SP3
C 可能性二
SP
2
可能性一
波谱研究表明:烷基自由基的中心碳原子为 SP 杂化12
2
这就是说:由CH4转化为CH3Cl过程中,碳原 子的杂化方式也发生了变化。提醒:观看课件CH4 SPH H H 反 应 物 SP3
Cl
CH3 SPH2
Cl2
CH3Cl SP3
3
H H Cl H 过 渡 状 态
H
H
Cl
H
H
中 间 体 SP 。2
介于 SP 。 109.5 。
3
2 SP 之间
109.5
键 角
120
120
。13
过渡态I CH3 H Cl E活 逆 E活 正 H1 CH4 + Cl 反应进程 CH3 + HCl
过渡态II CH3 Cl Cl E活 正 CH3 + Cl2 H2
E活 逆
E
E
CH3Cl + Cl 反应进程
卤代反应的取向 以C4H10为例:。 取代 1 H (Ⅰ) CH3CH2CH2CH3 + Cl2 hν 。 取代 2 H CH3CH2CH2CH2Cl 正丁基氯 CH3CHCH2CH3 Cl 仲丁基氯 72 % 28 %
各类 H 原子的比例 (Ⅰ) 2。 H 。 1 H
预计产物比例 仲丁基氯 正丁基氯
实际产物比例 仲丁基氯 正丁基氯
=
4 6
=
40 % 60 %
=
72 % 28 %
。 取代 1 H (Ⅱ) CH3CHCH3 CH3 + Cl2 hν 。 取代 3 H
CH3CHCH2Cl CH3 Cl CH3CHCH3 CH3
异丁基氯
64 %
叔丁基氯
36 %
(Ⅱ)
各类 H 原子的比例 3。 H = 1 9 1。 H
预计产物比例 叔丁基氯 异丁基氯
实际产物比例 叔丁基氯 异丁基氯
=
10 % 90 %
=
36 % 64 %
这就告诉我们: (1) H原子数目多,产率不一定高。可见,H 原子数目的多少不是决定产率的唯一因素。 (2) H原子数目少,产率(实)>产率预 ,说明各
类H的反应活性不同.
∴ 产率 = H 原子数目 × H 原子的反应活性 以1°H 的反应活性为 1,那么:72(仲丁基氯) 28(正丁基氯)
( Ⅰ)
= =
。 2 H 数目 。 1 H 数目
x x
。 2 H 活性 。 1 H 活性
=
4
H x 2。 活性 6 x 1
。 2 H 活性 ( Ⅱ) 36(叔丁基氯) 64(异丁
基氯)
= =
72 x 6 = 3.86 28 4 。 H x 3。 活性 3 H 数目 。 。 1 H 活性 1 H 数目 x 36 64
=
1
x9
。 3 H 活性
x
1
。 3 H 活性 结 论:
x
9 1 3
=。 H
5.06 。 2 H 。 1 H CH3 H19
反应活性
5.卤代反应取向的理论解释——自由基的稳定性:为什么不同类型H原子的反应活性次序为:
3°H > 2°H > 1°H ?(1) 各类C—H键的离解能:
CH3
H H H
CH3
+ H + H + H
439.6 KJ 410.3 KJ 397.7 KJ
mol mol mol
-1 -1 -1
CH3 CH2 CH3CH CH3 CH3 CH3C CH3 H
CH3CH2 CH3CH CH3 CH3 CH3C CH3
离解能 反应活性
, 。
+ H
389.4 KJ
mol
-1
∴ H原子的反应活性次序为:3°H > 2°H > 1°H
显然,自由基形成的难易应为:易 。 3C 。 2C 。 1C CH3 难21
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