PSF_SPES共混中空纤维超滤膜制备的研究

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Vol.18功 能 高 分 子 学 报No.3PSF-SPES共混中空纤维超滤膜制备的研究

陈桂娥

1,2**

*

, 魏永明, 许振良, 房鼎业

222

(1.上海应用技术学院化学工程系,上海200235;2.华东理工大学化工学院,上海200237)

摘 要: 以聚砜(PSF)、磺化聚醚砜(SPES)和醋酸纤维素(CA)为膜材料,水为内凝胶剂,采用干湿法制备了PSF-SPES共混中空纤维超滤膜,探讨了PSF-SPES铸膜液中SPES离子交换容量(IEC)、SPES浓度、添加剂、外凝胶剂的选择和热处理对膜性能的影响。所得共混超滤膜性能如下:w=0.001的Na2SO4截留率19.9%,通量62L/(h m2 MPa);w=0.001的PEG4000截留率78.2%,通量85L/(h m2 MPa)。此外,以PSF-SPES中空纤维为支撑膜,采用醋酸纤维素作为涂层液,研究了CA/PSF-SPES复合超滤膜性能,讨论了CA/PSF-SPES共混中空纤维超滤膜结构。关键词: 中空纤维;超滤膜;磺化聚醚砜;聚砜;醋酸纤维素

中图分类号: TQ028.8 文献标识码: A 文章编号: 1008-9357(2005)03-0425-05

目前,超滤膜材料有醋酸纤维(CA)、聚砜(PSF)、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚酰亚胺(PEI)以及各种高分子合金等膜材料。超滤膜组件有板式、卷式和中空纤维等,超

[1-6]

滤膜已广泛应用于电子、饮料、食品、医药和环保等各个领域。与国外相比,国内超滤膜品种少,膜通量和截留率较低,因此,提高超滤膜的性能,增加膜品种,特别是耐热、耐溶剂、耐酸碱和抗污染的品种,以及用不同工艺开发高截留性能的超滤膜,严格控制超滤膜制备和检测工艺,生产高质量超滤膜并使之规模化,具有重要的实际意义。磺化聚醚砜(SPES)因磺酸基(-SO3H)的存在增加了其亲水性,因此它是一种高性能的膜材料,具有很好的应用前景

[7]

[7-10]

。俞三传等以SPES为膜材料,研制了SPES复合半

透膜;施柳青等制备了SPES/PES合金超滤膜;Blanco等讨论了各种条件对SPES-C制备的影响和膜性能[10]。同时,PSF是一种非结晶热塑性耐高温工程塑料,具有很好的压密性、耐热性、耐氧化性[1]。本文以PSF、SPES和醋酸纤维为膜材料,采用干湿法制备了PSF-SPES中空纤维小孔径超滤膜,探讨了PSF-SPES铸膜液中不同SPES离子交换容量(IEC)、SPES浓度、添加剂、外凝胶剂和热处理对膜性能的影响。

[9]

1 实验部分

1.1 原料与仪器

聚醚砜(PES):吉大高科技材料有限公司;聚砜(PSF):上海曙光化工厂;磺化聚醚砜(SPES):自制;二甲基乙酰胺(DMAC):纯度(99.5%);氢氧化钠、硫酸钠(Na2SO4)、正丁醇、丙醇、丙酮和四氢呋喃(THF)均为分析纯,中国医药集团上海化学试剂公司;醋酸纤维(CA)、聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇4000(PEG4000)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均为化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司;721-G分光光度计:上海分析仪器厂;日本CAMBRIDGES-250扫瞄电镜;DDS-11A型电导率仪:上海雷磁分析仪器厂。

1.2 PSF-SPES和CA/PSF-SPES中空纤维膜制备

PSF-SPES共混中空纤维膜制备方法参见文献[2-5]。CA/PSF-SPES中空纤维膜制备方法如下:首先按质量比CA/丙酮/水=1/76/23的比例配制成w=0.01的CA涂层液;其次,以w=0.01的CA

***

收稿日期:2005-01-17

基金项目:上海市高等学校科学技术发展基金(02HK04)和上海市重点培育学科建设项目(Y04011)。第一作者简介:陈桂娥(1965-),女,湖北黄梅人,博士研究生,副教授,研究方向:膜分离技术。

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涂层液均匀涂于PSF-SPES共混中空纤维膜外表面,室温晾干即可。1.3 截留率(R)与通量(J)的测定

在操作压力0.2MPa下,测定w=0.001的Na2SO4溶液的通量(J)和截留率(R),计算式如下:

R=(1- 1/ 2) 100%

式中: 1代表渗透液的电导率( S/cm); 2代表残留液的电导率( S/cm)。

J=

A p t

(2)(1)

式中:Q-透过液体积(L);A-膜有效面积(m2); P-操作压力(MPa);t-透水时间(h)。

w=0.001的PEG4000溶液的通量按式(2)获得,而PEG4000透过液和原液的浓度采用721-G分光光度计测定。

离子交换容量计算式:

IEC=(V N)/m

式中:V和N分别为氢氧化钠的消耗体积(mL)和浓度(mol/L);m为SPES的质量(g)。

(3)

2 结果及讨论

2.1 铸膜液SPES含量对PSF-SPES中空纤维膜性能的影响

在PSF-SPES铸膜液中,PSF含量为23%,而SPES含量分别为2%、4%和7%。由表1可知,当SPES的IEC为0.67mmol/g时,随SPES的含量增加,Na2SO4截留率有所提高,而通量减小;但PEG4000的截留率和通量先升高再降低。当SPES的IEC为0.95mmol/g时,Na2SO4的截留率和通量变化趋势与SPESIEC的0.67mmol/g相同,除截留率外,PEG4000的通量却有所升高。SPES浓度的提高,不仅改变了PSF-SPES中空纤维膜的孔径,也改变了膜结构;另一方面,由于PSF-SPES膜中-SO3H基团的存在,对提高二价硫酸根离子的截留率有帮助

[7,9,10]

。

Table1EffectsofSPEScontentinPSF-SPESdopesolutiononmembraneperformancea)

SPESIEC/(mmol/g)0.670.95

wSPES0.020.040.070.040.07

Na2SO4

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

4381031026244

R/%4.418.519.819.921.8

PEG4000

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

1742438285104

R/%27.370.965.978.275.8

a)PSFcontentwas23%;PEG200wasusedasexternalcoagulant;Coagulanttemperaturewas20 。

2.2 铸膜液中SPES的IEC对PSF-SPES中空纤维膜性能的影响

Table2EffectsofSPESsulfonateddegreeinPSF-SPESdopeonmembraneperformancea)

SPESIEC/(mmol/g)0.430.670.95

Na2SO4

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

11410362

R/%2.518.519.9

PEG4000

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

33724385

R/%6.970.978.2

a)SPEScontentwas4%;PSFcontentwas23%;PEG200wasusedasexternalcoagulant;Coagulanttemperaturewas20 。

由表2可知,当铸膜液组分配比一定时(即:SPES含量为4%;PSF含量为23%),随SPES离子交

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换容量的增大,PSF-SPES中空纤维膜的截留率有所增加,特别是IEC从0.43mmol/g增加到0.67mmol/g时,膜对Na2SO4和PEG4000的截留率明显提高,而IEC从0.67mmol/g增加到0.95mmol/g时,膜对Na2SO4和PEG4000的截留率增加幅度较小。从表2中还可知,当IEC由0.67mmol/g到

0.95mmol/g时,Na2SO4溶液和PEG4000溶液通量下降,这说明随IEC的增加膜内相邻聚合物聚集体与聚集体之间的空间减小,因而聚合物链段间空隙产生的网络孔变化不大。

2.3 外凝胶剂对PSF-SPES中空纤维膜性能的影响

采用PEG200、正丁醇、正丙醇等为外凝胶剂,改变PSF-SPES中空纤维膜外皮层结构。不同外凝胶剂对Na2SO4的通量和截留率的影响结果如表3所示。由表3可知,当PSF含量为23%、SPES的含量为2%和IEC为0.67mmol/g时,PEG200作为外凝胶剂的PSF-SPES中空纤维膜性能较好。

Table3EffectsofdifferentexternalcoagulantagentonrejectionandpermeatefluxofNa2SO4solutiona)

Externalcoagulantagent

PEG200ButanolPropanol

Noexternalcoagulantagent

R/(%)17.314.911.24.4

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

10497153438

a)SPEScontentwas2%;PSFcontentwas23%;SPESIECwas0.67mmol/g;PEG200wasusedasexternalcoagulant;Coagulanttemperaturewas20 .

2.4 铸膜液中添加剂对PSF-SPES中空纤维膜性能的影响

由表4可知,当PEG200作为外凝胶剂时,加入添加剂(THF和PVP)时PSF-SPES中空纤维膜通量有所提高,而膜的Na2SO4截留率会减小。这主要是由于膜液中的添加剂改变了聚合物在溶液中的聚集状态、溶液的热力学行为和凝胶过程的动力学行为所致[2-5,

7]

。

Table4EffectsofdifferentadditivesonrejectionandpermeatefluxofNa2SO4solutiona)

AdditivesTHF

PVPNoadditive

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

183168103

R/%13.510.618.5

a)SPEScontentwas4%;PSFcontentwas23%;SPESIECwas0.67mmol/g;Additivecontentwas2%;PEG200wasusedasexternalcoagulant;Coagulanttemperaturewas20 。

2.5热处理对PSF-SPES中空纤维膜性能的影响

由表5可知,当质量比为PSF/SPES/DMAC=23/4/73、SPES离子交换容量为0.95mmol/g、PEG200为外凝胶剂和热处理温度为70 时,热处理使PSF-SPES中空纤维膜通量下降,截留率有所上升。这是因为通过聚合物链段的运动,分子间形成更加有利和牢固的排列结构,缩小聚合物聚集孔和网络孔的孔径。通常,热处理目的是使膜的孔径进一步定型,以提高膜的截留率

Table5Effectofheattreatmentonmembraneperformance

Membraneperformancebeforetreatmentpost-treatment

Na2SO4

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

331274

R/%13.319.2

PEG4000

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

10177

R/%73.776.5

[1]

。

2.6 CA涂层处理对PSF-SPES中空纤维膜性能的影响

从表6可知,以质量比PSF/SPEF/DMAC=23/2/75、SPES离子交换容量为0.67mmol/g、

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PEG200为外凝胶剂制备的PSF-SPES中空纤维为基膜,经w=0.01的CA涂层后,CA/PSF-SPES中空纤维膜的通量急剧下降,膜的截留率有很大的提高。随涂层时间的延长,膜通量下降较快,而膜的截留率提高变慢。这是由于CA涂层比较致密,随涂层时间的延长,致密层厚度变厚所致。

Table6Effectofdifferentcoatingtimeofsubstratemembraneonmembraneperformance

Coatingtime/min

0135

Na2SO4

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

438722013

R/%4.440.143.444.1

PEG4000

J/[L h-1 m-2 (MPa)-1]

174551812

R/%27.350.568.475.5

2.7 CA/PSF-SPES中空纤维超滤膜结构

从图1可知,CA/PSF-SPES中空纤维超滤膜断面具有指孔状孔结构,而膜断面的近外表面是相对致密的,CA涂层厚度约2 m,

因而可用于获得外压式膜组件。

Fig.1MorphologiesofCA/PSF-SPEShollowfiberultrafiltrationmembranes

3 结论

①当SPES的IEC为0.67mmol/g时,随SPES的含量增加,Na2SO4截留率有所提高,而通量会减小;但PEG4000的截留率和通量先升高再降低;PEG200作为外凝胶剂的PSF-SPES中空纤维膜性能较好,加入添加剂(THF和PVP)时PSF-SPES中空纤维膜通量有所提高,热处理使PSF-SPES中空

纤维膜通量下降,截留率有所上升。当质量比PSF/SPEF/DMAC=23/4/73、SPES离子交换容量为0.95mmol/g和PEG200为外凝胶剂时,w=0.001的Na2SO4截留率19.9%,通量62L/(h m2 MPa);0.1%PEG4000溶液截留率78.2%,通量85L/(h m2 MPa)。

②以PSF-SPES中空纤维为支撑膜,以质量比PSF/SPEF/DMAC=23/2/75、SPES离子交换容量为0.67mmol/g、PEG200为外凝胶剂制备的PSF-SPES中空纤维为基膜,采用CA作为涂层液,制备了CA/PSF-SPES复合超滤膜,涂层时间1min的膜性能如下:w=0.001的Na2SO4截留率40.1%,通量72L/(h m2 MPa);w=0.001的PEG4000溶液截留率约50.5%,通量55L/(h m2 MPa)。③CA/PSF-SPES中空纤维复合超滤膜断面结构是指孔状,而膜断面的近外表面是相对致密的,CA涂层厚度约2 m。参考文献:

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StudyonthePreparationofHollowFiberUltra-filtrationMembraneofPSF-SPESBlend

CHENGu-ie1,2, WEIYong-ming2, XUZhen-liang2, FANGDing-ye2

(1.DepartmentofChemicalEngineering,ShanghaiInstituteofTechnology,Shanghai200235,China;2.CollegeofChemicalEngineering,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Abstract: Usingpolysulfone(PSF),sulfonatedpolyethersulfone(SPES)andcellouseacetate(CA)asmembranemate-rials,waterasinternalcoagulantagent,thehollowfiberasymmetricmembrane(PSF-SPES)weremadebydry/wetphaseseparation.Theeffectsofdifferentionexchangecapacity(IEC),SPESconcentration,differentaddictiveagents,externalcoagulantagents(PEG200,butanolandpropanol)andheatingtreatmentonmembraneperformancewerediscussed.Thecross-sectionalandsurfacestructureofhollowfibermembraneswereexaminedbyelectronscanningmicroscope.There-sultofexperimentshowsthattheretentionofw=0.001Na2SO4aqueoussolutionwas19.9%withfluxbeing62L/(h m2 MPa),andtheretentionofw=0.001PEG4000aqueoussolutionwas78.2%withfluxbeing85L/(h m2 MPa).Besides,usingPSF-SPEShollowfibermembraneassupportmembraneandCAaqueoussolutionascoatingsolution,CA/PSF-SPEScompositemembraneswerepreparedandtheperformanceofthecompositemembraneswasstudied.Thestruc-tureofCA/PSF-SPESultra-filtrationmembranewasalsodiscussed.

Keywords: hollowfibermembrane;ultra-filtrationmembrane;sulfonatedpolyethersulfone;polysulfone;cellouseace-tate

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