电化学 - 循环伏安法应用

毕业设计（论文）

课题 学院 电化学分析——循环伏安法 测电极性质

河南工业职业技术学院

专业 应用化工技术 班级 化工1202 姓名 *** 学号 ********* 指导老师 *** 日期 ****.**.**

目录

? 引言

? 电化学分析法概要 ? 原电池与电解池 ? 能斯特方程 ? 电极的类型

? 标准电极电位与条件电极电位 ? 循环伏安法简介

? 实验——循环伏安法测铁氰化钾 的电极过程

? 循环伏安法在其他方面的应用 ? 参考文献

? 附录——CHI600E电化学分析站的用户手册

引言

循环伏安法(CyclicVoltammetry)是一种常用的电化学分析方法。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。通常利用CHI工作站进行循环伏安法测定电极反应参数。

关键词：电化学、循环伏安法、CHI工作站、电极

电分析化学法概要

一、什么是电化学分析?

定义: 应用电化学的基本原理和实验技术，利用物质的电学或电化学性质来进行分析的方法称之为电化学分析法。 通常是使待分析的试样溶液构成一个化学电池（原电池或电解池），通过测量所组成电池的某些物理量（与待测物质有定量关系）来确定物质的量(See Fig.)。 二、电化学分析法的分类

利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法称为电分析化学法：

第一类电分析化学法是通过试液的浓度在某一特定实验条件下与化学电池中某些物理量的关系来进行分析的。 属于这类分析方法的有：电位分析法（电位），电导分析（电阻），库仑分析法（电量），伏安分析法（i—E关系曲线）等。

第二类电分析化学法是以电物理量的突变作为滴定分析中终点的指示，所以又称为电容量分析法。属于这类分析方法的有：电位滴定，电导滴定，电流滴定等。

第三类电分析化学法是将试液中某一个待测组分通过电极反应转化为固相，然后由工作电极上析出物的质量来确定该组分的量。称为电重量分析法（电子做“沉淀剂”），即电解分析法。

按照国际纯粹与应用化学协会(IUPAC)的推荐,电化学分析

法分为以下三类:

第一类,既不涉及双电层,也不涉及电极反应,如电导分析法。 第二类,非法拉第阻抗。

第三类,涉及电极反应。这一类又可以分为: (1)涉及电极反应,施加恒定的激发信号:激发信号电流i=0的有电位法和电位滴定法;激发信号电流i≠0的有库仑滴定、电流滴定、计时电位法和电重量分析法等。 (2)涉及电极反应,施加可变的大振幅或小振幅激发信号,如交流示波极谱、单扫描极谱、循环伏安法或方波极谱、脉冲极谱法等。

电分析化学的特点：

－－所使用的仪器较简单、小型、价格较便宜。因测量的参数为电信号，传递方便，易实现自动化和连续化； －－测定快速、简便；

－－某些新方法的灵敏度高，可作痕量或超痕量分析，选择性也较好；

－－不仅可以作组分含量分析，也可以进行价态、形态分析，还可以作为其他领域科学研究的工具。

原电池与电解池

化学能与电能互相转变的装置称为电池，它是任何一类电

化学分析法中必不可少的装置。每个电池由两支电极和适当的电解质溶液组成，一支电极与它所接触的电解质溶液组成 一个半电池，两个半电池构成一个电池。如图1所示：

电池分为原电池和电解池两类。

原电池将化学能转变为电能，在外电路接通的情况下，反应可以自发地进行并向外电路供给电能。图2为锌——铜原电

池。锌片放入ZnSO4溶液中，铜片放入CuSO4溶液中，两电解质溶液之间用烧结玻璃或半渗透膜隔开。当两电极接通

2?后锌电极上发生氧化反应：Zn?Zn?2e; 2?Cu?2e?Cu 。 铜电极上发生还原反应:

电池的总反应为：Zn?Cu2??Zn2??Cu。

Zn失去2个电子氧化成Zn2+而进入溶液，锌失去的电子留在锌电极上，通过外电路流到铜电极被溶液中Cu2+接受，使Cu2+还原为金属Cu而沉积在铜电极上。锌电极带负电，铜 电极带正电，锌电极是原电池的负极，铜电极是正极。电流的方向与电子流动的方向相反，电流从电位高的正极流向电位低的负极。

原电池和电解池都属于化学电池，都是进行电化学反应的场所，是实现化学能与电能相互转化的装置。它们的区别可用下表对比表示： 原电池 电解池 电池中的化学反应 需要外电路提供电 自发进行,反应中化能才能进行化学学自由能降低转化反,它是将外电源电池的化学反应及为电能,在外电路接的电能转化为化学能量的转化 通时会产生电流,他能,消耗外电源的是自发电池将化学电能产生电流的装能转化为电能的装置。 置。 电子流动方向 由负极流向正极 由阳极流向阴极 电极名称 电极反应

负极 正极 阴极 阳极 电子流电子流接电源接电源出的极 入的极 负极 正极 氧化反应 还原反应 还原反应 氧化反应 电池的电动势用电位计测量。

铜锌原电池可书写为：-Zn∣ZnSO4a1）∣CuSO4（a2）∣Cu+ a1、a2分别表示两电解质溶液的活度。两边的单竖“∣”表示金属和溶液的两相界面，中间的单竖“∣”表示两种浓度或组成不同的电解质界面处存在的电位差，这种电位差称为

液接电位。按规定把电池的负极写在左边，它发生氧化反应；正极写在右边，发生还原反应。该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位的代数和：

电动势的通式为：

液接电位存在于两种不同离子(浓度相同或不同)或两种离相同而浓度不同的溶液界面上，它是由离子的运动速度不同引起的。

能斯特方程

活度间的关系，也可以表示电池的电动势与电极表面溶液活度间的关系。对于任意给定的电极，若电极反应为：

O?Ze?R

RTaR则电极电位的能斯特方程的通式为:????ZFlnaO

式中,a为活度;下标O和R分别表示氧化态和还原态,R为标准气体常数,F为法拉第常数,T为热力学温度,Z为电极反应中电子的计量系数 ，?为氧化态和还原态活度等于1时的标

准

电

极

电

位

。

当

T=298.15K

时

：

能斯特方程应用：1.离子浓度改变时电极电势的变化 根据能斯特方程可以求出离子浓度改变时电极电势变化的数值。

2.离子浓度改变对氧化还原反应方向的影响

非标准状态下对于两个电势比较接近的电对，仅用标准电势来判断反应方向是不够的，应该考虑离子浓度改变对反应方向的影响。

电极的类型

电极(electrode)是与电解质溶液或电解质接触的电子导

体或半导体，为多相体系。电化学体系借助于电极实现电能的输入或输出，电极是实施电极反应的场所。一般电化学体系分为二电极体系和三电极体系，用的较多的是三电极体系，相应的三个电极为工作电极、参比电极和辅助电极。 三电极体系含两个回路，一个回路由工作电极和参比电极组成，用来测试工作电极的电化学反应过程，另一个回路由工作电极和辅助电极组成，起传输电子形成回路的作用。 工作电极: 又称研究电极，是指所研究的反应在该电极上发生。一般来讲，对工作电极的基本要求是:工作电极可以是固体，也可以是液体，各式各样的能导电的固体材料均能用作电极。

(1) 所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受到影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定; (2) 电极必须不与溶剂或电解液组分发生反应;

(3) 电极面积不宜 太大，电极表面最好应是均一平滑的，且能够通过简单的方法进行表面净化等等。

工作电极的选择：通常根据研究的性质来预先确定电极材料，但最普通的“惰性”固体电极材料是玻碳（铂、金、银、铅和导电玻璃）等。采用固体电极时，为了保证实验的重现性，必须注意建立合适的电极预处理步骤，以保证氧化还原、表面形貌和不存在吸附杂质的可重现状态。在液体电极中，汞和汞齐是最常用的工作电极，它们都是液体，都有可重现

的均相表面，制备和保持清洁都较容易，同时电极上高的氢析出超电势提高了在负电位下的工作窗口记被广泛用于电化学分析中。

辅助电极:又称对电极，辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，但必须无任何方式限制电池观测的响应。由于工作电极发生氧化或还原反应时，辅助电极上可以安排为气体的析出反应或工作电极反应的逆反应，以使电解液组分不变，即辅助电极的性能一般不显著影响研究电极上的反应。但减少辅助电极上的反应对工作电极干扰的最好办法可能是用烧结玻璃、多孔陶瓷或离子交换膜等来隔离两电极区的溶液。

为了避免辅助电极对测量到的数据产生任何特征性影响，对辅助电极的结构还是有一定的要求。如与工作电极相比，辅助电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上。辅助电极本身电阻要小，并且不容易极化，同时对其形状和位置也有要求。

参比电极: 是指一个已知电势的接近于理想不极化的电极。参比电极上基本没有电流通过，用于测定研究电极( 相对于参比电极)的电极电势。在控制电位实验中，因为参比半电池保持固定的电势，因而加到电化学池上的电势的任何变化值直接表现在工作电极/电解质溶液的界面上。实际上，参比电极起着既提供热力学参比，又将工作电极作为研究体

系隔离的双重作用。

参比电极需要具备的一些性能：(1)具有较大的交换电流密度，是良好的可逆电极，其电极电势符合Nernst方程; 2) 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状; 3) 应具有良好的电势稳定性和重现性等。

参比电极的种类：不同研究体系可选择不同的参比电极。水溶液体系中常见的参比电极有:饱和甘汞电极(SCE)、Ag/AgCl电极、标准氢电极(SHE或NHE)等。许多有机电化学测量是在非水溶剂中进行的，尽管水溶液参比电极也可以使用，但不可避免地会给体系带入水分，影响研究效果，因此，建议最好使用非水参比体系。常用的非水参比体系为 Ag/Ag+(乙腈)。工业上常应用简易参比电极，或用辅助电极兼做参比电极。

盐桥与鲁金毛细管：在测量工作电极的电势时，参比电极内的溶液和被研究体系的溶液组成往往不一样，为降低或消除液接电势，常选用盐桥;为减小未补偿的溶液电阻，常使用鲁金毛细管。

化学电源和电解装置：对于化学电源和电解装置，辅助电极和参比电极通常合二为一。化学电源中电极材料可以参加成流反应，本身可溶解或化学组成发生改变。对于电解过程，电极一般不参加化学的或电化学的反应，仅是将电能传递至发生电化学反应的电极/溶液界面。制备在电解过程中能

长时间保持本身性能的不溶性电极一直是电化学工业中最复杂也是最困难的问题之一。不溶性电极除应具有高的化学稳定性外，对催化性能、机械强度等亦有要求。

标准电极电位和条件电位

(一)定义: 一个化学电池包括有各种物质相的接触，如固体—溶液、溶液—溶液、固体—固体、溶液—气体等。在两相接触的界面上，它们的性质与相内是不同的。无论是哪种相间的接触，在它们的界面上都存在着电位差。两不同物相间的电位差，称为电极电位。 (二)电极电位的产生 1 带电质点在两相间的转移

2 某些阳离于或阴离子在相界面附近的某一相内选择性吸附。

3 不带电的偶极质点（如有机极性分子和小偶极子）在界面附近的定向吸附。

在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为：标准电极电位。

电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成一个原电池，并用补偿法或在电流等于零的条件下测量该电池的电动势。

电极电位受溶液的离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此标准电极电位有它的局限性。实际工作中应采用条件电位。条件电位是指氧化态和还原态的浓度等于1mol·L-1时体系的实际电位。 （三）极化和过电位

（一）浓差极化：发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同所产生的现象称为极化。如库仑分析中的两支Pt 电极、滴汞电极都产生极化，是极化电极。(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化或溶解，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。

(二) 电化学极化

主要由电极反应动力学因素决定。由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发生。(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正)。电化学极化是由于电极反应的速度较慢而引起的。很多电极反应不仅包括有电子转移过程，还有一系列化学反应的过程。如果其中某一步过程的速度较慢，就限制总的电极反应的速度。在电化学极化的情况下，流过电极的电流受电极反应的速度限制，而在浓差极化时，

电流是受传质过程的速度所限制。

循环伏安法

在电极上施加一个线性扫描电压，当到达某设定的终止电位后，在反向回扫至某设定的起始位。进行正向扫描时若溶液中存在氧化态Ox，电极上将发生还原反应：Ox+ne-Red 反向回扫时，电极上的还原态Red将发生氧化反应：Red=Ox+ne- 。

循环伏安法的特点及应用

循环伏安法如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后 半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流—电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度就不同，对称性也较差循环伏安法中电压扫描速度可从每秒钟数毫伏到1伏工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。

将工作电极依次用金相砂纸、0.05 μm Al2O3粉末抛光，用超声清洗器清洗3min，晾干备用。 2、溶液配制

在5个50mL容量瓶中分别加入2×10-2mol/L的铁氰化钾溶液0，0.50mL，1.00mL，2.00mL，5.00mL，再各加入1mol/L KNO3溶液5.00mL，用二次蒸馏水稀释至刻度，摇匀。 3、循环伏安法测量

将配制的系列铁氰化钾溶液逐一转移至电解池中，插入干净的电极系统(工作电极为铂盘型工作电极)。起始电位+0.5V，转向电位0V，以50mV/s的扫描速度测量，记录循环伏安图。

逐一变化扫描速度：20mV/s,50mV/s,100mV/s,125mV/s, 150mV/s,175mV/s, 200mV/s 进行测量。 （四）数据记录与处理 1、铁氰化钾的测定结果 表1 v/mV/s 20 50 100 125 150 Epa/V Epc/V △Ep/ V ipa /μA ipc/μA 175 200 2、浓度对铁氰化钾测量结果的影响 表2 浓度/10?4mol/l 0 2 4 8 20 Epa/V ipa/μA Epc/ V ipc/μA 图1、绘制铁氰化钾的ip与浓度c的关系。例：

3、扫描速度对铁氰化钾测量结果的影响

表3 扫描速度/mV/s 20 50 100 125 150 175 200 Epa/V ipa/μA Epc/ V ipc/μA 图2、绘制铁氰化钾的ip与ν1/2的关系曲线。例：

4.2数据处理

1、验证铁氰酸根离子电极反应的可逆性

（1）不同体积的铁氰酸根离子加入烧杯中后所引起的总体积的变化忽略不计，认为电解质溶液总体积维持恒定，为

covxcx?V0=20.00mL，则加入铁氰酸根离子后浓度变为： v0(2)峰电流Ip的计算:ip?|Y1?Y2|;峰电势Ep的计算:Ep?X

(3)根据以上公式可得不同浓度铁氰酸根离子在同一扫描速度情况。

循环伏安法在其他方面的运用 1 、定量分析方面的运用

在循环伏安实验中，某物质在电极上具有明显的氧化峰电流，而且在一定浓度范围内，某物质的氧化峰电流与其浓度呈线性关系。则可以跟据该物质在某一氧化峰电流，由线关 系反推出该物质的浓度，从而计算出该物质的含量。此方法一般是用于微量分析。

目前，利用循环伏安法进行定量分析主要用于药物的成分分析上，如在pH=8.0 NH4Cl- NH3·H2O 的缓冲溶液中,采用循环伏安法测定中药葛根中葛根素的含量；在pH=1.8的B-R 缓冲溶液中，采用循环伏安法测定抗菌药物磺胺嘧啶的含量；在pH=3.5的盐酸一柠檬酸钠缓冲液中，采用循环伏安法测定三黄片中黄芩苷的含量；在pH=8．0 NH4Cl- NH3·H2O的缓冲液中，采用循环伏安法测定维生素B6药片中VB6的

含量。

2 、电极的制备

实验技术手段的发展也体现在循环伏安法在电极制备方面的应用。如采用循环伏安法成功制备了Pt－Sn/GC电极，并用电化学方法研究了Pt－Sn/GC电极对乙醇的电催化氧化。在Pb(NO3)2和HNO3的混合电镀液中，采用循环伏安法成功在石墨板基底上沉积PbO2薄膜电极，而且此法制备的石墨基PbO2电极在超级电容中具有很好的电化学性能。 3、循环伏安法情景展望

循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。

电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学—化学耦联反应等，对于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。 循环伏安法作为一种常用的电化学实验方法，其应用方面的发展是迅速的，其应用领域也在不断拓展。例如其在定量分析方面的应用，一经成功便迅速发展到各个领域。相信循环伏安法在以后的科研工作中将会发挥更大的作用。

参考文献

（美）F.ANSON讲授，黄慰曾等编译，电化学和电化学分析 科学出版社

（美）Joseph Wang著，朱永春 张玲译 分析电化学，化学工业出版社

（日）小久见善八 著，郭成言译 电化学 科学出版社 （英）保尔M.S.蒙克 著，朱俊杰 罗鲲译 电分析化学基础 化学工业出版社

（英）N.J. 塞 勒著，曾实 译，电化学的实验方法 科学出版社

（英D.普莱彻 著 ，肖利芬 杨汉西 译 电极过程简明教程 化学工业出版社

（中）刘成久 李延伟 尚伟 编 电化学实验 化学工业出版社

附录 CHI电化学分析仪用户手册

CHI600E系 列 电 化 学 分 析 仪 / 工 作 站 为 通 用 电 化 学 测 量 系 统 ． 内 含 快 速 数 字 信 号 发

生 器 ， 高 速 数 据 采 集 系 统 ， 电 位 电 流 信 号 滤 波 器 ， 多 级 信 号 增 益 ， iR 降 补 偿 电 路 ， 以 及 恒 电 位 仪 ／ 恒 电 流 仪 （ CHI660E） ． 电 位 范 围 为 ?10V ， 电 流 范 围 为 ?250 mA ． 电 流 测 量 下 限 低 于 50 pA ． 可 直 接 用 于 超 微 电 极 上 的 稳 态 电 流 测 量 ． 如 果 与 CHI200 微 电 流 放 大 器 及 屏 蔽 箱 连 接 ， 可 测 量 1 pA 或 更 低 的 电 流 ． 600E系 列 也 是 十 分 快 速 的 仪 器 ． 信 号 发 生 器 的 更 新 速 率 为 5M Hz ， 数 据 采 集 速 率 为 500K Hz ． 循 环 伏 安 法 的 扫 描 速 度 为 500 V/s 时 ， 电 位 增 量 仅 0.1 mV ， 当 扫 描 速 度 为 5000 V/s 时 ， 电 位 增 量 为 1 mV ． 又 如 交 流 阻 抗 的 测 量 频 率 可 达 100K Hz ， 交 流 伏 安 法 的 频 率 可 达 10K Hz ． 仪 器 可 工 作 于 二 ， 三 ， 或 四 电 极 的 方 式 ， 四 电 极 对 于 大 电 流 或 低 阻 抗 电 解 池 （ 例 如 电 池 ） 十 分 重 要 ， 可 消 除 由 于 电 缆 和 接 触 电 阻 引 起 的 测 量 误 差 ． 仪 器 还 有 外 部 信 号 输 入 通 道 ， 可 在 记 录 电 化 学 信 号 的 同 时 记 录 外 部 输 入 的 电 压 信 号 ， 例 如 光 谱 信 号 等 ． 这 对 光 谱 电 化 学 等 实 验 极 为 方 便 ． 此 外 仪 器 还 有 一 高 分 辨 辅 助 数 据 采 集 系 统 （ 24 bit @ 10

Hz ) ， 对 于 相 对 较 慢 的 实 验 可 允 许 很 大 的 信 号 动 态 范 围 。 仪 器 的 硬 件 指 标

恒 电 位 仪 / 恒 电 流 仪 (CHI660E) 控 制 电 位 : ?10 V 电 流 : ?250 mA 上 升 时 间 : ＜ 2 Ps 槽 压 : ?12 V 2, 3, 4- 电 极 体 系

参 比 电 极 输 入 阻 抗 : 1012? 电 位 分 辨 率 : 0.1 mV 主 采 样 速 率 : 500K Hz

辅 助 采 样 系 统 : 20-bit @ 1K Hz, 24-bit @ 10 Hz 外 部 电 压 信 号 输 入

灵 敏 度 ： 0.1 - 10-12A/V 共 34 档 电 流 测 量 下 限 : 小 于 50 pA 电 位 电 流 的 自 动 或 手 动 滤 波 自 动 或 手 动 iR 降 补 偿 自 动 电 位 和 电 流 的 调 零

电 解 池 控 制 信 号 （ TTL 输 出 ） ： 除 气 ， 搅 拌 ， 敲 击 ， 与 BAS 的 电 解 池 及 CGME 匹 配 旋 转 电 极 控 制 ： 0 - 10 V 输 出 对 应0-10rpm

的 转 速。

一、开机

1.打开室内电源开关，开启并预热CHI 600电化学工作站 2.检查与电脑和工作站连接的接线板是否处于通电状态，启动电脑。

3．将电化学工作站后面板上的黑色电源开关置于“-”状态，即为开启，此时工作站前面板上的红灯点亮。在此状态下预热5～10 min。 二、连接实验装置 1．放好支架。

2．将电解池放置平稳并向其中加入适量的电解质溶液，盖好上盖。

3．向上盖的孔穴中插入所用的参比电极和对电极，连接线路：红色接线端与对电极相接；白色接线端与参比电极相接；绿色接线端与工作电极相接。

4．溶液如果需要通氮气，请将氮气的通气管的出气端通过电解池的上盖插入到液面下持续通气5～10 min。 三、启动CHI 600软件程序

双击桌面项目中CHI 600的快捷方式，启动程序，电脑屏幕上显示程序窗口。 四、设置参数并运行程序

1．选择子程序：在下拉菜单“Set up”的“Technique”中或使用快捷方式选择子程序“Cyclic Voltammetry”或其它子程序，点击“OK”。

2．设置参数：在下拉菜单“Set up”的“Parameter”中或使用快捷方式进行参数设置，在复选框“QCM on if Scan Rate ≤1.0 V·s-1”前打勾，然后单击“OK”。

3．运行程序：用下拉菜单“Control”中的“Running Experiment”或使用快捷方式运行程序。在一定的静止时间后电脑屏幕上将显示两个监控窗口，一个是电流-电势（i-E）关系曲线，另一个是频率变化-电势（F-E）关系曲线。 五、保存与处理数据

1．用下拉菜单“File”中的“Save As”或使用快捷方式可将实验图及相关参数用文件形式保存到指定目录下，文件的后缀自动生成为“.bin”。

2．在下拉菜单“File”中选择“Convert to txt”可将所选的文件由“*.bin”转变为同名的“*.txt”文本文件以便采用其它作图程序来处理。

六、关闭程序与仪器

按照“关闭CHI 600电化学工作站”“关闭CHI 600运行程序”“关闭电脑操作系统”“关闭电源”的顺序依次关闭相关程序和仪器设备。

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