表面物理化学

第十三章 表面物理化学

[本章要点]

1.明确表面张力和表面吉布斯自由能的概念，了解表面张力与温度的关系。

2.明确弯曲表面附加压力产生的原因及与曲率半径的关系，会使用杨——拉普拉斯公式。

3.掌握吉布斯吸附等温式的表示形式及各项的物理意义，并能做简单计算。

4.了解表面活性剂及分类和集中重要用途。

5.了解润湿和铺展，了解气固吸附的本质及吸附等温式的主要要求。

6.了解化学吸附和物理吸附的区别，以及化学吸附与多相催化反应的关系。

截面科学是化学，物理，生物，材料和信息等学科之间相互交叉和渗透的一门重要边缘科学，是当前三大科学技术（生命科学、材料科学和信息科学）前沿领域的桥梁，是在原子或分子尺度上探讨两相界面是激昂发生的化学过程，以及化学过程前驱的一些物理过程。

研究对象：气-液，气—固，液—液，液—固和固—固等宏观截面和一些微观界面。

研究表面层上的行为或研究多相的高分散系统的性质时，必

须考虑物质的分散度。

比表面（A0)：表示多相系统的分散尺度。 A0 def Asm 或 A0=

ASV

As:物质的总表面积，m物质的质量，则比表面表示单位质量物质的表面积。其单位是m·g

2

-1

V:物质的体积；比表面也可用单位体积物质的表面积表示，则单位为m.

比表面A0的值随分散粒子的变小而迅速增加，即对一定质量的物体，分散粒子越小，其比表面越大。

§13.1表面张力机表面吉布斯自由能 一.表面张力：（分析P313，）

另一方面：恒温、恒压、恒组成时。可逆的增加体系的表面积dAn所需对体系作的功，则表面功，即：?Wf'=rdA ∴r=(?G)T.P ?A-1

r 的物理意义：在定温定压下，可逆的增加体系的表面积所引起的体系吉布斯自由能的改变。单位：J·m.故r称为表面吉布斯自由能或叫比表面能。由于J=N·m，所以r的单位也可以为

-2

N·m-1.故r可看做是垂直作用于单位长度相界面上的力，故r又称为表面张力。

表面张力r是物质的特性，与T,P组成以及共存的另一相有关，如表13.2所示。

二.表面热力学的基本公式：

在前面层总结了单相多组分系统的四个热力学基本公式，都没有考虑表面层分子，只考虑系统本体情况所得到的公式，实际上即使纯液体与其蒸气平衡共存时，必然存在一个表面相，若要增加系统的表面积，就必须对系统做功。故对需要考虑表面层（或表面项）的系统，由于多了一个表面项。除考虑体积功之外，还需考虑表面功

（rdA），即整个系统是（T,P,A,nB)的函数，则表面热力学的基本公式为：

du=Tds-pdv+rdAs+??BdnB

BdH=Tds+vdp+rdAs+??BdnB

B dA=-sdT-pdv+rdAs+??BdnB

BdG=-sdT+vdp+rdAs+??BdnB

B∴r=(?u?H?A?G)S?V?nB=()s?p?nB=()T?V?nB=()T?P?nB ?A?A?As?As三.界面张力和稳定的关系“

有上边表面热力学的基本公式③可得：

?S?r)T?V?nB =()AS?V?nB ?As?T?S?r即：T ()T?V?nB =-T()AS?V?nB

?As?T ( 即温度不变时，可逆扩大单位表面积所吸的热（Tds=Qr) 则T (∴(?S)T?V?nB>0 ?As?r)AS?V?nB<0， 即r随稳定T的升高而下降 ?T?S?r 同理：由④可得()T?p?nB=()AS?p?nB

?As?T?S?rT()T?p?nB =-T()AS?p?nB ?As?T?r∴()AS?p?nB<0 ?T综上，系统温度升高，表面张力下降。

可见，若以绝热的方式扩大表面积，系统的温度必下降。 四.溶液表面张力与溶液浓度的关系

溶液的表面张力随溶质的加入发生改变，有点会升高，有点会降低。

一些无机盐，不挥发的酸碱等，由于电离产生的离子对水分子产生静电吸引作用而趋于将水分子拖入溶液内部，因此增加此类溶液单位表面积所做的功中，必须包括克服静电引力所消耗的功，故溶液的表面张力升高，这些物质称为非表面活性物质。

能使水的表面张力降低的溶质都是有机化合物，称为表面活性物质。但习惯上只有那些明显降低水的表面张力的两亲性质的有机化合物才叫表面活性剂，对于表面活性物质而言，非极性成分大，则表面活性大，由于憎水企图离开水而移向表面，故增加单位表面所需的功较之水要小，一次溶液的表面张力明显降低。通常在低浓度是增加浓度对r的影响比高浓度时要显著。见图13.3

根据实验，稀溶液的r --c曲线大致可分三类；图13.4所示。

dr>0 属非表面活性物质 dcdr曲线Ⅰ：<0 非离子型的有机化合物，也具有表面活性，

dc曲线Ⅱ：

但活性小。

曲线Ⅲ：

dr<0 表面活性物质，活性高，增加少量就能是dcr

显著下降，甚至降到最低值。

§13.2弯曲表面上的吸附压力和蒸气压 一.弯曲液面上的附加压力

由于表面张力的作用，任何液面都有尽量紧缩而减小表面积的趋势，若液面是弯曲的，这种紧缩趋势会对液面产生附加压力。如：

综上：由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体和平面不同，它受到一种附加压力PS，且附加压力的方向指向曲面的圆心。

附加压力与曲率半径的关系如图13.6所示：毛细管内充满液体，管段有半径为R'的球状液滴与子平衡，由于球状液滴是凸液面，若外压为P0，附加压力为PS，则液滴所受总压：P=P0+PS,对活塞稍加施压，液滴体积增加 dv,相应其表面积增加dA,

此时，克服附加压力PS，环境所消耗的功与液滴可逆增加的表面积的吉布斯自由能相等。

即 PSdv=rdA

∵ A=4?R' dA=8?RdR'

432

V=?R' dv=4?R'dR'

32

∴PS=

2r (杨——拉普拉斯公式） R'可见：表面附加压力与液体的表面张力成正比，而与曲率半径成反比。

由于表面紧缩力总是指向曲面的球心，故球内的压力一定大于球外。

凸液面，其液面下的液体：P=P0+PS 即相当于R'取正。 凹液面，其液面下的液体:P=P0+PS 即R'取负。 水平液面：R' ∞，故PS 0 对于液泡，（如肥皂泡）里面空气受内外两个液面的附加压力作用， R1≈R2,∴PS=

4r R解释：1.自由液滴或气泡为什么总是呈球形？ 2.毛细管现象。 二.杨——拉普拉斯公式

弯曲页面上的附加压力基本公式： PS=r(

11+) R'1R'22r R' 球形液滴R1'=R2' 则PS=三.弯曲页面上的蒸气压

由于曲面液面产生附加压力，使得平面液体育曲面液体上的蒸气压不同，即将液体分散成小液滴，则小液滴将受到附加压力，即小液滴所受到的压力与水平液面下的液体所受到的压力不同，相

应其饱和蒸气压也将发生改变，如：

1mol平面液体 ① 蒸气（正常蒸气压，P0） ② ④ 小液滴 ③ 蒸气（小液滴蒸气压，Pr)

∵过程①③为等温等压下气液两相平衡过程，?G1=?G3=0 过程②是等温等压下的液滴分割过程，系统的摩尔体积Vm不改变，而小液滴具有平面液体所没有的表面张力 r，则：

?G2=?P0?PSP0Vmdp=Vm·PS

M =

?·

2r R' 过程④是等温可逆过程，Pr P0

p0p0RT则?G4=?v'mdp=?prprPdp

M =RTln

P0Pr∵?G3+?G2+?G4=?G1=0 即 RTln

P0Pr?·

2rP0+RTlnR'Pr=0

=

M?·

2r （开尔文公式） R'可见液滴越小，即R'越小，其饱和蒸气压Pr越大。

PS P0PSPrPSPS当很小时，则 ln=ln(1+)≈P0P0P0P0∵Pr=P0+PS 即

PrP0=1+

∴

PS2rM=

P0RTR'? R'越小。PS越大

则Pr=P0+PS也就越大，蒸气压也就越高。 应用开尔文公式解释：

①人工降雨的原理：提供凝聚中心，使凝聚水滴的初始曲率半径加大，十七蒸气压降低，从而可在较低的饱和度时，使水蒸气在微粒的表面凝结出来，使之称雨滴落下。

②如沸石防止暴沸的原理

§13.3溶液的表面吸附 一.溶液的表面吸附现象：

由于溶液中溶质和溶剂防止所受的表面张力不同，导致液面的浓度与溶液内部不同，通常把物质表面上富集的现象称为吸附。 吸附 正吸附：溶质在表面层溶液大于本体溶液 负吸附：溶质在表面层溶液小于本体溶液

二.吉布斯吸附公式：

由于表面张力的作用，溶液可自动调节各组分在表面层的数量，促进系统的吉布斯自由能降低，导致溶质在表面层浓度和在本体中的浓度不同，即产生浓茶引起扩散，振荡这两种相反过程达到平衡后，单位面积的表面层所含溶质的物质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值，称为表面吸附量，（表面过量或表面超量）用符号?表示。

Gibbs用热力学方法导出了溶液浓度，表面张力和吸附量之间的定量关系，称为Gibbs吸附公式：

?2=-

a2RT·

dr da2式中a2为溶液中溶质的活度，r 为溶液的表面张力，?2为溶质的吸附量，或表面超量。 ①若

dr<0，即增加溶质活度能使溶液的表面张力降低，?2>0，da2发生的是正吸附，此时表面层中溶质的浓度比本体溶液中大，如表面活性剂。 ②若

dr>0，即增加溶质活度时溶质的表面活性张力升高，?2<0，da2发生的是负吸附表面层中的对峙的浓度比本体溶液中小，如非表面活性剂。

?的求法：①测一组（ ri--ci),然后做r--c的曲线，求出

dr dci②由 r与c d 关系即解析式，求出

§13.4 液——液界面的性质 一.液液界面的铺展：

dr，再求出?。 dci 如：两种液体不互溶，液滴1在另一液体2上的受力情况

r1.3

r2.3

AA 3 1

r1.2,r2.3分别为液体1.2自身的表面张力， r1.2为两种液体间的表面张力。

若r2.3 >r1.3+r1.2，则称液体1可以在液体2上铺展，反之，则不铺展。若可以铺展，则液体1可在液体2表面铺展形成一层薄膜。

二.单分子表面膜——不溶性的表面膜

由于两亲反之具有表面活性，溶解在水中的两亲反之可以在界面上自动相对集中而形成定向的吸附层，极性沁水的一段在水层，并降低水的表面张力。两亲反之的表面定向层不可能通过溶液的表面吸附的途径产生，但可直接在液面上滴加铺展溶液的方法形成表面膜即铺展膜，它和吸附膜一样，是定向的单分子膜。 制备方法，①先把成膜材料溶于某种溶剂，制成铺展溶液，②把铺展溶液均匀的滴在底液上使之铺展，③经挥发，除去溶剂从而在底液表面上形成单分子表面膜。

三.表面压：在水面上形成的不溶膜是区域对无膜区所产生的一种压力，称为表面压。

如：在干净的水面上放一非常薄的长度为l的小浮片，在靠近浮片的一边，滴一滴铺展溶液，当溶剂蒸发后形成单分子膜，立即将小浮片推向另一侧，次力的成膜的两亲分子使底液表面张力降低的结果，它对单位长度的浮片有一种推动力?，假设使浮片移

r1.2

动的距离为dx,对浮片所做的功伟?ldx,浮片移动dx后，表面膜增加的面积为ldx,故系统的 Gibbs自由能减少了（r0-r)ldx,即系统所做的功，r0为纯水的表面张力，r的加入铺展液成膜后的表面张力，故 ?ldx=（r0-r)ldx 即：?=r0-r

也即：表面压的数值等于纯水的表面张力与膜的表面张力之差， ∵r0>r。故浮片被推向纯水的另一侧。

测量表面压的仪器：朗格缪尔膜天平 三.不溶性表面膜的应用： 1.降低水蒸气的速度 2.测定蛋白质分子的摩尔质量 3.使化学反应的平衡位置发生移动

§13.5 膜 一.L——B 膜的形成

在适当条件下，不溶物的单分子膜可通过简单的方法转移到固体基质上，经多次转移仍保持其定向排列的多分子曾给结构，这种多层单分子膜，称为L——B膜，L——B 膜的一个具有相对

规整的分子排列，高度个相异的层结构。且人为可控的纳米尺寸厚度的薄膜，利用这种膜转移技术课进行分子组装，发展新型光电子器件，这种技术称为L-B技术。

通过将固体基片插入（或提出）带有不溶膜（单分子膜）水面的办法，可将不溶物单分子膜转移到固体表面上，由于形成单分子膜的累积（或转移）方法不同，可形成不同的分子膜。

①X型多分子层（板-尾—头—尾—头型） ②Y型多分子层（板-尾—头—头—尾型） ③Z型多分子层（板-头—尾—头—尾型） 生物膜简介：

生物膜是一个具有特殊功能的半透膜，它的功能主要是：能量传递，物质传递，信息识别与传递，且具有选择性。

§13.6 液—固界面—润湿作用

在固体的表面滴少许液体，滴上的液滴取代了部分固—气界面，产生新的液—固界面，这一过程称为润湿过程。

粘湿（粘附）：θ≤180 润湿 浸湿（浸湿）：θ≤90 铺展： θ=0

0

00

一．沾湿

沾湿过程：即液体和固体接触，使液气界面和固气界面转变成新的固液界面的过程。在转变过程中要克服rl-g,rs-g。设各相界面的都是单位面积，则该过程的 Gibbs自由能的变化值： ?G=rl-s-rl-g-rs-g

则该液体做的做大体积功： Wa= ?G=rl-s-rl-g-rs-g

Wa为沾湿功，是沾湿过程中系统对外所做的最大功，其绝对值越大，液体越易沾湿固体，界面粘的越牢。 二.浸湿过程

恒温恒压可逆的情况下，具有单位表面积的固体浸入液体，，气固机诶按转变为固液界面的过程，称为浸湿过程，要克服rg-s,故

?G=rl-s-rg-s=Wi

Wi称为浸湿功，它是一额头在固体表面上取代气体能力的一种量度，Wi≤0是液体浸湿固体的条件。 三.铺展过程

当液体滴到固体表面上，液—固界面在取代气—固界面的同时，气—液界面也扩大了同样面积，这一个过程就是铺展。 在恒温恒压可逆铺展一单位面积时 ?G=rl-s-rg-l-rg-s S=-?G=rg-s-rg-l-rl-s

S称为铺展系数，S≥0时，液体可以在固体表面上自动铺展。 四.接触角与润湿方程

某固体表面形成一液滴，气液固三相交接处A点受到 rl-s、rl-g、rs-g的表面张力作用： θ

气 液 A Rs-l Rs-g 固 当系统达到平衡时，气—液界面与固—液界面之间的夹角，即 rl-g与rs-l 之间的夹角，称为接触角，用θ表示，则 rs-g=rl-s+rl-gcosθ 或 cos θ=

rs?g?rs?l rl?g0

① 若 rs-g-rl-s=rl-g,则cosθ=1，θ=0.称为完全润湿

②若 rs-g-rl-scosθ>0，θ<90，固体能被液体所浸湿。 ③若rs-g90.固体不能被液体所浸润。 将接触角用于前面的内容讨论，则 沾湿功 ： Wa=rl-s-rl-g-rs-g=-rl-g(1+cos θ) 浸湿功：Wi=rl-s-rg-s=-rl-gcosθ

铺展系数 S=rg-s-rg-l-rl-s=rl-g（cosθ-1）即利用实验测出θ，rl-g即可计算出这些参数。

0

0

§13.7 表面活性剂及应用

能明显降低水的表面张力并具有两亲性质的有机化合物，叫做表面活性剂。

一． 分类：①离子型表面活性剂：溶于水并能够电离生成离子的表面活性剂

②非离子型表面活性剂：在水中不电离 二． 胶束和临界胶束浓度

1. 表面活性剂的效率：指使水的表面张力降低到一定值是所需表面活性剂浓度

表面活性剂的能力（有效值）：指表面活性剂能把水的表面张力可能降低的程度。

长链而一端带有亲水基团的表面活性剂降低水表面张力的效率很高，但其有效值比短链的同系物，具有支链或亲水基团在中央的同系物差得多。 离子型表面活性剂由于亲水基团在水中电离而产生静电排斥，效率不高，有效值也不高。

表面张力与活性剂浓度的关系： P346 图 23 图24 2. 胶束

当离子表面活性剂浓度较低时，以单个分子形式存在，聚集在水的表面，使水的表面张力显著降低; 当浓度加大时，不但表面上聚集的表面活性剂增多而形成单分子层，而且在溶液内部表面活性剂分子也以憎水基相互靠拢，聚在一起形成胶束。胶束排列是憎水基向里亲水基向外，根据活性剂的性质，形成胶束的形状有球状，棒状和层状。 形成胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度。达到临界胶束浓度后，由于胶束不具有活性，表面张力不在下降。

3. 表面活性剂的HLB值：用于衡量表明活性剂的亲水性。 由于亲水基的亲水性可以用亲水基的摩尔质量表示，憎水基的憎水性可用憎水基的摩尔质量表示， 故 HLB值用来衡量表面活性剂的亲水性，其值越大，亲水性越强 非离子型表面活性剂的 HLB值=

亲水基部分的摩尔质量100﹡

表面活性剂的摩尔质量5

1=亲水基质量分数*5

HLB值不同，性质也不同，如润湿，洗涤和乳化。 另外，表面活性剂的亲水性也可用表面活性剂在水中的溶解度来表示。

三． 表面活性剂的一些重要作用及应用

1. 润湿作用：表面活性剂的使用能控制液固间的润湿程度。 如：①喷洒农药

②制备防水布 ③浮选法选矿

2. 起泡作用 ①降低表面张力 ②产生的泡沫膜牢固，有一定的机械强度，有弹性

③有适当的表面粘度

3． 增溶作用 表面活性剂由于胶束而产生增溶作用，在胶

束内部相当于液态的碳氢化合物，根据相似相溶原理，在水中溶解度非常小的有机溶质较易溶于胶束内 部的碳氢化合物之中，形成增溶现象。

注：①只有表面活性剂的浓度达到临界胶束浓度后，有胶束

形成时才有增溶作用。

② 增溶作用可使被溶物的化学势降低是自发过程，使整

个系统更加稳定

③ 增溶作用是一个可逆的平衡过程

④增溶后能形成类似真溶液的稳定系统，但这类系统并

不是真溶液，并未分散至分子水平的均平程度

4.乳化作用 一种液体以细小液珠的形式分散在另一种与

它互不溶的液体之中，这种作用称为乳化作用。所形成的系统称为“乳浊液”

2.洗涤作用 使用活性剂降低污垢与固体表面的粘附功，

从而使污垢脱落达到去污目的。

§ 13.8 固体表面的吸附

固体表面的原子，由于周围原子对它的作用力不对称，

即表面原子所受的力部饱和，

有剩余力场，可吸附气体或液体分子 一． 固体表面的特点

1.固体表面分子移动困难: 任何表面都有自发降低表面能的倾向，由于固体表面难于收缩，只有通过固体表面的吸附作用来降低界面张力，从而降低表面能。 2. 固体表面是不均匀的

3. 固体表面层的组成部同于体系相内部 二． 吸附等温线

气体在固体表面被吸附性，固体叫吸附剂，气体叫做吸附质

吸附量(q)：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积V或物

质的量n 即 q=

Vm 或q′=

mn 对给定的系统，当吸附达到平衡时，吸附量与温度及气

体的压力有关 即 q=f(T,P) 若 T=常数 则q=f（P）称吸附等温式 若 P=常数 则q=f（T）称吸附等压式 若 q=常数 则P=f（T）称吸附等量式

三种吸附曲线是相互联系的，由某一类型的曲线可画其他两组曲线，其中最常用的是吸附等温线

不同类型的吸附等温线反映了吸附剂的表面性质的不同 四． 兰格缪平吸附等温线 1. 兰格缪平单分子层吸附理念 ① 吸附是单分子层的

② 被吸附的分子之间不互相影响，且表面是均匀的

③ 气体的吸附速率与气体的压力称正比与空白表面的百分数成反比

θ代表表面被覆盖的分数 (1-θ)则表示表面尚未被覆盖的分数 则r吸=KaP(1-θ)

r解吸=kdθ

在等温下达到吸附平衡，则r吸=r解吸 kaP(1-θ)=Kdθ 即θ=

KdKaP

Kd?KaP若令Ka=a.则 θ=

ap1?ap （吸附等温式）

讨论：①当压力很低或吸附很弱时，ap<<1，则θ≈ap,即θ与P成线性关系。

②当压力很高或吸附很强时，ap>>1 ,则θ≈1，即θ与P无关。 ③当压力适中时，θ=则θ=

VVmap1?ap，或θP,m?(0.1),若θ?m

def VVm

=

ap1?ap

整理变形为：P=

V1Vma+

PVm (兰——吸附等温式）

1Vm作PV?P图，则得一直线，其斜率为

。

吸附时吸附质发生解离的情况见书P362的讨论。 四、混合气体的兰格缪尔吸附等温式： 设A、B两种气体同时被同一固体表面吸附。 对A：吸附 r a?kaPA(1??A??B)解吸 r d?kd?A达平衡时：r=r d?kd?Aa?kaPA(1??A??B)令a?kakd 则aPA?ka'kd'?A ①

1??A??B同理对B令 a'? a'PB=

则：

?B ②

1??A??BaPA

1?aPA?a'PB联立 求解①②，则 θA= θB=

a'PB

1?aPA?a'PB推广到多种气体吸附，则 ?i?aiPi ai为

1??aiPiii组分的吸附平衡常数

小结：兰格缪尔吸附等温式是一个理想的吸附公式，它代表了在均匀表面上，吸附分子之间彼此没有作用，而且吸附是单分子层吸附达到平衡时的规律性。 五.弗伦德利希等温式。

弗伦德利希归纳实验结果，总结了一个经验公式：q?kP1n

1x 或?k'Pn

m只是一个经验公式，它所使用的θ范围比兰格缪尔等温式要大，另，公式中没有涉及饱和吸附值。 六.BET多层吸附公式

多分子层吸附：就是出吸附剂表面接触的第一层外，还有相继各层的吸附。其联立是在兰格缪尔联立的基础上加以发展而得到的。

当多层吸附达到平衡后，气体的吸附量（V)等于各层的吸附量总和，在等温下有如下关系：

cP V?VmP(PS?P)[1?(C?1)]PS式中各量见P366所述。

BET公式主要运用：测量固体的比表面。 公式变形：作为

1VmCP=1V(PS?P)VmC+C?1VmC·

PPS

?1VmCP∽PPSV(PS?P)图，得一直线，且直线的斜率为C。截距

。

1

斜率?截距则Vm=

由Vm可计算出铺满分子单分子层是所需的分子个数，若一直每个分子的截面积，则可求出吸附剂的总表面积和比表面：

S=Am LN 七.乔姆金等温式

VVm=θ=RTln(A0.P)

a八.化学吸附和物理吸附。

见P369表13.6化学吸附和物理吸附的比较。

§13.9气—固相表面催化反应 一.化学吸附与催化反应

气—固相的多相催化做是反应物分子首先消费者固体表面是某些部位，形成活化的表面中间化合物，使反应活化能降低，反应加速，之后再经脱附而得到产物，因此，吸附是气—固相多相催化的必经阶段。

一个催化剂的活性与反应物在催化剂表面上的化学吸附强度有关，催化剂表面的化学吸附是多相催化反应的关键步骤。

二.气—固相表面催化反应速率

（一）多相催化反应在固体催化剂表面进行的步骤： ①扩散 ②吸附 ③ 反应 ④ 解吸（脱附） ⑤扩散（产物从催化剂表面扩散到气体本体中）

其中①⑤是物理扩散过程，②④是吸附和脱附过程 ，③表面反应过程。且吸附、表面反应和脱附过程，他们都是在催化剂表面进行，它们的速率都与被吸附物的浓度有关，都有可能成为速控步。

（二）只讨论表面 反应为速控步时的速率公式：

1.单分子反应:即只有一种反应物分钟在固体表面发生反应。 A+?S? ?k2k1AS? ?kBS? ?k3k1S?+B

假设吸附和解吸速率很快，而表面反应的速率较慢，为速控步，则反应速率： r=K2θ

A

<1>若产物B的吸附很弱，生成后迅速解吸，由单分子吸附等温

aPA 1?aPA ∴r=k2aPA

1?aPA式：θA=

①若aPA<<1,即压力很低，则r=k2aPA=KPA，反应为一级反应 ②若反应物的吸附很强或反应物的压力PA很大，即aPA>>1, 则r=k, 为零级反应，即慢吸附时，总的反应速率与反应物分钟在气相中的压力无关。 ③若压力适中，则r=

k2aPA1?aPA，级数位于0∽1之间。

<2>若产物B也发生吸附：则

aAPA

1?aAPA?aBPBaAPA∴r=k2

1?aAPA?aBPB θA=

2.双分子反应

双分子反应的历程：第一种是在表面邻近位置上，两种被吸附的粒子之间的反应，称为L-H历程。

如：A+B+? SS?k1(吸附k) ?ASBS?

k2(表面反应) ?1(解吸)

?CSDS? k3(解吸)k?3(吸附) ? +C +D SS?若表面反应为速控步，则： r=k2?A?B=

k2aAaBPAPB(1?aAPA?aBPB)2

L—B历程的双分子反应速率与反应物分压的关系：P382 第二种反应历程：吸附在表面上的粒子和气态分子之间进行反应：A+ ?ASS? k1(吸附k) ?AS?

?1(解吸)B+?? k2表面反应 ?S?+产物

k2aAPAPB

1?aAPA?aBPB若表面反应为速控步，则： r=k2?APB=

若B不被吸附或吸附很弱，即aBPB很小，忽略不计， 则： r=k2aAPAPB

1?aAPA速率与反应物分压的关系：P383，图13.48，无最大值，只趋向于一极限值。

对于表面反应为速率控制步骤的双分子反应，可以根据速率与反应物分压的曲线形状来判别双分子反应历程。有极大值出现，可以确定双分子反应是L—H历程。

本文来源：https://www.bwwdw.com/article/8845.html